ISSN 1318-0010 KZLTET 32(3-4)249(1998) TERMIANA OBDELAVA NERJAVNEGA JEKLA ZA GRADNJO UVV SISTEMOV THERMAL TREATMENT OF STAINLESS STEEL FOR UHV SYSTEMS VINCENC NEMANIA, T. BOGATAJ ITPO, lnštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko Teslova 30, 1111 Ljubljana, Slovenjja Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Nerjavno jeklo je najpogosteje uporabjjen konstrukcijski material za izdelavo posod, v katerih ‘elimo ustvariti ultra visoki vakuum, (UVV). Žal pa intersticjjsko raztopljen vodik, ki se sprošča iz kovine, oteuje doseganje UVV Sprejemljiva jakost sproščanja z enote površine je v območju 10 mbar.l/(s.cm ), kar dosegamo danes le s predhodno toplotno obdelavo v vakuumu. Teorjja vakuumskega razplinjevanja je dolga desetletja slonela na teorjji difuzjje. Zaradi popolnega neujemanja pri doseganju nizkih vrednosti razplinjevanja je bila v zadnjem -asu dopolnjena z upoštevanjem rekombinacjje atomov vodika na površini, ki skupaj z difuzjjo vodika iz materiala določa dinamiko sproščanja in s tem končni tlak. Izmerjene vrednosti rekombinacjjskega koeficienta Kl na različne načine obdelanih površin se razlikujejo za ve- velikostnih razredov. Velik pomen imajo sestava in struktura oksidov kot dele‘ segregiranih primesi. V -lanku je prikazan vpliv Kl na jakost razplinjevanja in doseeno stopnjo razplinjenosti med procesiranjem, ki ga lahko predo-imo na brezdimenzjjski -asovni skali, ki vejja sicer za difuzjjo. Napravjjena je računalniška simulacija razplinjevanja za razli-na razmerja difuzjjske konstante D in Kl, kar omogoča enoli-no dolo-itev prednosti posameznega postopka predobdelave, ki jih sre-ujemo zadnja leta v literaturi kot nadomestilo za dolgotrajno termi-no obdelavo v vakuumu. KŠjučne besede: razplinjevanje vodika, rekombinacjja, simulacija razplinjevanja Stainless steel with its unique mechanical properties is the most frequently used material for manufacturing chambers and components for ultrahigh vacuum (UHV). Its disadvantage is hydrogen outgassing which makes obtaining of UHV troublesome. Vacuum annealing and prolonged in situ bake out are applied methods to reduce the outgassing rate to acceptable level of 10 mbar.l/(s.cm ). Theory of hydrogen outgassing based for decades on diffusion as limiting mechanism which completely failed when very low outgassing rates were required. Recombination limited outgassing was introduced recently and explains the required duration and temperature of bake out better than just diffusion limited theory. Measured values of recombination rate Kl are scattered over orders of magnitude which shows the importance of surface composition and it’s structure. The surface of stainless steel is covered with oxides and other deposits which persist normal cleaning procedure. In the paper, outgassing rates are given on the dimensionless scale of previous thermal treatment for reported range of recombination coefficient Kl. Numerical simulations of bake out with different values of D and Kl are made in order to predict required procedure to obtain very low outgassing rates. Our diagrams enable to evaluate also the advantage of modern surface treatment methods as a replacement of prolonged vacuum bake out. Key words: hydrogen outgassing, recombination, outgassing simulation 1 UVOD upoštevaje še aktivacjjsko energjjo Ed za preskok vodi- ka na sosednje mesto v mre‘i: Za zmanjšanje razplinjevanja nerjavnega jekla na raven, ki jo zahtevamo pri UVV-komponentah, je prehodna uh\') - uo ' expČ-tD /ki; (ć.) 2 MATEMATICI MODELI OPISA KINETIKE RAZPLINJEVANJA termična obdelava neizbe‘na. Kljub izredni skrbi za čistočo in dolgem črpanju pa je doseganje tlaka v območju, ni‘jem od 10-11 mbar, ko je prevladujoč plin vodik, izredno te‘avno. Večina učbenikov vakuumske Trenutno koncentracijo in razplinjevanje lahko izrazi- tehnike priporoča dogotrajno ‘arjenje v visokem va- mo analitično za dva mejna primera, ko je razplinjevanje kuumu, med katerim pospešimo proces difuzije. Preo- omejeno: 1) z difuzijo, čas procesiranja je bil dovolj kratek, da stalo razplinjevanje po taki obdelavi pojasnjujejo z za-velja Fo<<1. Za potek koncentracije in hitrost razplin-mrznjenim gradientom, ki poganja upočasnjeno difuzijo. jevanja pri konstantni T je moč uporabiti analitične Ujemanja med teorijo in meritvami pa se močno razha-izračune. Ujemanje z meritvami je zadovoljivo, če pred- jajo v primerih, ko čas procesiranja t močno presega enoto brezdimenzijskega časa, pogosto označenega z Fo. postavimo, da je gradient zamrznjen, difuzijska konstanta pa zmanjšana z Boltzmanovim faktorjem, enačba VpeŠjemo ga lahko z naslednjo splošno definicjjo: n) F0=Čj DH(T,t)dt = -f j exp(-Erj/kT(t))dt (1) q (t) = D(T(t))-----— Čd (3) u o u o 3x kjer je d - polovica debeline plošče, za temperaturno od- Dele‘ preostalega plina v plošči, oz. povprečna kon- visnost difuzjjske konstante Dinje v (1) privzeta zveza, centracjja G se s -asom hitro zni‘uje (v eksponentu je KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 249 V. NEMANIA, T. BOGATAJ: TERMIANA OBDELAVA NERJAVNEGA JEKLA ... -7t2Fo/4). Nekaj vrednosti za dele‘ izgnanega plina, P = (Co-G )/Co) je v tabeli 1. Za termi-no obdelavo pri izbrani povišani temperaturi T, ki ga opravimo s hitrim segrevanjem in ohlajanjem, je izraz (1) enak: Fo = D(T).t/d2. Tabela 1: Dele‘ plina v steni, ki se je sprostil z difuzjjo, v odvisnosti od števila Fo Table 1: Ratio of the gas, released from a plate by diffusion, after stated Fo number Fo 0,1 0,2 0,5 1 2 3 P 0,110 0,503 0,764 0,931 0,9942 0,9995 Opis z difuzjjsko enačbo pa je povsem nerealen, -e ga uporabimo tudi za primere, ko je Fo>>1, kar potrjujejo mnogi eksperimentalni podatki za vakuumsko ‘ar-jenje. Po procesiranju, ki ga predstavimo z Fo j 3, bi moralo biti za večino primerov natan-nosti metode razplinjevanje kon-ano. 2) z rekombinacyo. Za -as procesiranja, ki je razmeroma dolg za Fo>>1, se gradient praktično izniči, razplinjevanje bi se moralo po difuzyskem modelu povsem ustaviti. To se v praksi ne zgodi, ker poteka dvofazni proces rekombinacye v kovini atomarno raztopljenega vodika na površini, prekriti z oksidom in drugimi nečistočami: ogy'ik, ‘veplo itd., bistveno počas-neje od difuzjje. Kinetiko v tem primeru opišemo z izrazom: qollt(t) = KL(T) • C2(x,t)|x4d (4) kjer je K|_ - rekombinacjjski koeficient, ki ga izrazimo z dvema parametroma; predeksponentnim -lenom in akti-vacjjsko energjjo za disociacyo Ec na posamezni vodikov atom: (Kl = Klo exp(-2Ec/kT) = KLoexp(-T*7T in T" = 2Ec/k). Sprememba koncentracye s -asom je tako enaka: Slika 1: Pregled literaturnih podatkov dose‘ene stopnje razplinjevanja qout na sobni temperaturi v odvisnosti od brezdimenzijskega časa, oz števila Fo. Za procesiranje so bili uporabljeni različni termični postopki Figure 1: Room temperature outgassing rates qout after various thermal treatment given in cited references, presented on the dimensionless Fo number scale 250 dC(x,t) KL(T(x,t)) , =-------------• t/(x,t) I „rt = dt d = —j-2 • exp-(T*7T(t)) • C2(x,t) | x=d (5) Izraz (5) integriramo v mejah -asa procesiranja od t = 0 oz. od začetne koncentracye C(t=0)=Ci in dobimo za izbrano temperaturo: 1 1 K (T) ----- = — + • t (6) C(x,t) O-, d Jakost razplinjevanja pri sobni temperaturi je tako dolo-ena s (4), to je s produktom kvadrata koncentracye in Kl1. Za vmesne vrednosti, ko je koncentracjja na površini v obmo-ju C* = D/(KL.d), analitični izra-uni niso poznani, uporabimo pa lahko numerične metode. 3 PRIMERJAVA MERJENIH VREDNOSTI RAZPLINJEVANJA V UVV Kot prvo merilo veljavnosti teorije, kjer je rekombi-nacija najpočasnejši proces, je meritev jakosti razplin-jevanja pri sobni temperaturi po predhodnem procesiranju, ki znatno presega 1Fo. Iz obširnih literaturnih podatkov se vakuumsko ‘arjenje poka‘e kot razmeroma neučinkovito2,3. Dosti učinkovitejše je podaljšano vakuumsko pregrevanje na temperaturi 200°C - 400°C 4,5. Najni‘je vrednosti razplinjevanja so dosegli, če so predhodno razplinjevali jeklo na zraku na temperaturi 200°C - 400°C 4,6,7. Na sliki 1 je zbranih nekaj literaturnih podatkov z najni‘jimi vrednostmi qout, izmerjenimi po predhodnem termičnem postopku, prevedenem na brezdi-menzijsko skalo števila Fo. Podatki o direktno merjenem KL(T) (cm4/s) se v literaturi dokaj razlikujejo10,11. V UVV-tehniki je malo verodostojnih meritev jakosti razplinjevanja v odvisnosti od temperature in od predhodnega termičnega postopka. Moore8 je vzel za izhodišče vrednosti iz meritev Hseuha2. V omejenem temperaturnem območju dobljene vrednosti KLi so zbrane v tabeli 2. Med podatki o KL, razen opombe o tipu predhodne obdelave, v omenjenih člankih ni podatkov ustreznih analiz kemijske sestave oz. strukture površinske plasti. Literatura s področja UVV tehnike navaja podatke o sestavi površine in o dose‘enem razplinjevanju, ki pa so le redko opremljeni z vrednostjo KL, ki bi pojasnil merjene vrednosti. Le-to lahko dobimo posredno iz začetne koncentracije in simulacije dogajanja med razplinjevan-jem. Za določitev T** in KL0 je potrebno izmeriti še nekaj vrednosti qout pri različnih temperaturah in rezultat primerjati z razplinjevanjem na sobni temperaturi. Korelacija med razmerami pri procesiranju (čas, temperatura, sestava atmosfere) in sestavo površine ob koncu bi omo-gočala mnogo natančnejšo izbiro optimalnega postopka obdelave nerjavnega jekla. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 V. NEMANIA, T. BOGATAJ: TERMI ANA OBDELAVA NERJAVNEGA JEKLA ... Ta b e la 2 : Merjene vrednosti KLi(T) v (cm4/s) iz označenih virov, vrednosti KLi in C* = D/(d.KLi) za 540K in 300K Ta b le 2 : Experimental values of KL(T) in (cm4/s) from cited references, and KLi and C* = D/(d.KLi) at 540K and 300K merjene vrednosti/eksperimental values KLi(540K) C*(540K) KLi(300K) C*(300K) obdelava/treatment Vir: Ref: Kli =9,6.10 20.exp-(3935K/T) K|_2=1,3.10 17.exp- (9240K/T) Kl3=1,0.10 19.exp- (4870K/T) K|_4=9,3.10 19.exp-(7300K/T) Kl5=1,2.10 20.exp-(5660K/T) Kl6=4,7.10 17.exp- (10760K/T) Kl7=1,2.10 18.exp-(6592K/T) 6,6.1023 1,2.1017 1,9.1025 2,3.1015 ion-jedk. 10 4,8.1025 1,6.1019 5,4.1031 8,3.1O20 elekt.pol. 10 1,3.1023 6,2.1017 9,3.1027 4,8.1016 num.ekst. 8 1,2.1024 6,3.1018 2,5.1029 1,81.1019 ionjedk. 11 3,3.1025 2,4.1019 7,7.1029 5,9.1018 oksid. 11 8,8.1026 8,8.1019 1,2.1032 3,6.1O22 H2 akt. 11 6,01024 1,3.1018 3,4.1028 1,32.1018 model 12 4 EKSPERIMENT IN NJEGOVA RAČUNALNIŠKA SIMULACIJA Pri študjju mo‘nosti izdelave tankostenskih vakuumskih posod iz nerjavnega jekla, v katerih mora biti izola-tivni vakuum vsaj deset let, naletelimo na zahtevo, da je razplinjevanje enote površine pod qout = 1.1015 mbar.l/(s.cm2). Tako nizkih vrednosti za vodik, ki je najbolj zastopan v preostali atmosferi, v literaturi še ni zaslediti, slika 1. Z uporabo getrov zahtevi v prakti-nih primerih lahko ugodimo, ‘al njihovo aktiviranje ni vedno izvedljivo. Zanimala nas je druga pot, torej razplinjenje materiala do zahtevane stopnje. Za procesiranje vakuumskih izolacjjskih panelov (skr. VPI1) smo izbrali razmeroma nizko temperaturo, 260°C in -as omejili na 24 h. Podobni pogoji zagotavljajo ponovno vzpostavitev UVV v predhodno razplinjeni posodi, ki je bila nekaj -asa izpostavljena zračni atmosferi3. Za preizkus mo‘nosti napovedi jakosti razplinjevanja qout (300K), kjer je najpočasnejši proces rekombinacjja, smo ga simulirali z lastnim numeri-nim programom na osebnem računalniku. Za primerjavo smo imeli preskusni vzorec, pri katerem smo spremljali naraščanja tlaka z viskoznostnim merilnikom skoraj eno leto. Rezultat je bila vrednost qout j 1.1015 mbar.l/(s.cm2), s predpostavko in korekcjjo za vodik. Z metodo AES smo analizirali površino nerjavnega jekla na istem vzorcu: pred termično obdelavo in na vakuumski strani stene po črpanju in enoletni meritvi. 5 REZULTATI Pri izbrani temperaturi in času je procesiranje po enačbah (1) in (2) pomenilo Fo j70, kar ka‘e na izredno intenzivno obdelavo stene. Difuzija pripelje do izenačitve koncentracije v steni ‘e po nekaj Fo. Ključni parameter, ki določa nadaljnji re‘im razplinjevanja je KL. Ta določa t.i. kritično koncentracijo C*, ko preide difuzi-jsko omejeno razplinjevanje v rekombinacijsko omejeno. Iz zveze C* = D(T)/(d.KL(T)) je razvidno, da je prehod načina razplinjevanja odvisen od temperature. Sievertov zakon določa tudi kritični tlak. Iz topnostne konstante Ks0 = 2.6.1019 at.H/(cm3.bar0.5) in entalpije raztapljanja (8 kJ/mol) je razvidno, da parcialni tlak vodika med procesiranjem ni bistvena količina. Ravnote‘na koncentracija Ceq v zraku prisotnega vodika p(H2) = 10-4 mbar le‘i daleč pod ravnovesjem za vse vrednosti C* iz tabele 2, in sicer sta ti vrednosti Ceq(300K) j3.1014 H/cm3 in Ceq(540K) j2.1015 H/cm3. Za našo debelino stene smo predstavili zni‘evanje površinske koncentracije in jakosti razplinjevanja za 105 s oz. 28 h pri šestih KL, pri 540 K, slika 2 in slika 3. Za začetno koncentracijo smo izbrali 1018 at.H/cm3. Časovna skala je predstavljena še v Fo enotah, (zgoraj), Slika 2: Zni‘evanje površinske koncentracije s časom pri 540 K za Slika 3: Zni‘evanje jakosti razplinjevanja s časom pri 540 K za različne vrednosti KL različne vrednosti KL Figure 2: Decreasing of surface concentration with time at 540 K and Figure 3: Decreasing of outgassing rate qout with time at 540 K for given KL values given KL values KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 251 V. NEMANIA, T. BOGATAJ: TERMIANA OBDELAVA NERJAVNEGA JEKLA ... Slika 4: Profilni diagram AES sestave površinske plasti stene iz nerjavnega jekla, jedkano z Ar ioni 5kV, a - pred procesiranjem, b - po procesiranju in spremljanju naraščanja tlaka skoraj eno leto Figure 4: AES composition profiles of stainless steel sample surface sputtered by Ar ions at 5kV, a - before pumping, b - after processing and one year of pressure rise measurement jakost razplinjevanja qout pa je predstavljena kot število molekul H2/(cm2.s) in v enotah mbar.l/(cm2.s), (desna skala). Napoved jakosti razplinjevanja pri sobni temperaturi je mo‘na z ekstrapolacijo vrednosti KL iz tabele 2 in dobljeno koncentracijo s slike 2 in slike 3. Indeksi pri numerični simulaciji in indeksi iz tabele 2 se ne ujemajo. Krivulja oz. potek 1 s slike ustrezata KL2 in KL5, poteku 2 je najbli‘je KL4, poteku 3 je najbli‘ji model za KL7, poteku 4 KL3 in poteku 5 najbli‘ji KL1, potek 6 je dodan za primerjavo razplinjevanja izredno čiste površine. Pričakovane vrednosti razplinjevanja pri sobni temperaturi bi bile torej: za KL1 - 1.8.10-14 mbar.l/(cm2.s), za KL2 - 5,2.10-16 mbar.l/(cm2.s), za KL3 - 2,5.10-14 mbar.l/(cm2.s), za KL4 - 2,0.10-15 mbar.l/(cm2.s), KL5 -7,2.10-14 mbar.l/(cm2.s) in za KL7 - 1,0.10-15 mbar.l/(cm2.s). Rezultat profilne analize z metodo AES notranje strani stene vzorca pred zapiranjem in po procesiranju in enoletnem spremljanju naraščanja tlaka je na sliki 4. Izmerjena vrednost qout ob predpostavki, da je prete‘no zastopan vodik, je bila v območju 10-15 mbar.l/(cm2s). Vzorec je bil odprt in prenesen v analizno posodo, kjer se je VV vzpostavil v č15 minutah. 6 ANALIZA REZULTATOV Rezultati simulacije za šest vrednosti KL, povzetih iz literature, so presenetljivi. Razplinjevanje se po procesiranju 70 Fo razlikuje pri sobni temperaturi za slaba dva razreda, dočim se ekstrapolirane vrednosti KL razlikujejo za sedem velikostnih razredov. Izmerjena nizka vrednost razplinjevanja je kljub absolutno gledano kratkemu času in nizki temperaturi segrevanja torej pričakovana in je posledica tanke stene, kar se izrazi v velikem številu Fo. Pasivacijska plast, ki jo predstavlja predvsem kromov oksid, se je na površini nerjavnega jekla pri čiščenju z detergentom ohranila. Preseneča razlika v debelini in sestavi oksidov na površini pred vakuumskim procesiranjem in po njem. Domnevamo, da je razlog za povečanje debeline ‘elezovega oksida med procesiranjem lahko neugodno razmerje črpalne hitrosti proti površini vzorca. Nadaljnja oksidacija je lahko pri povišani temperaturi potekala zaradi vode, preden se je popolnoma desorbirala. Železov oksid na permeacijo in rekombinacijo vodika ne vpliva tako izrazito kot kromov oksid, vendar so tolmačenja rezultatov meritev v zvezi z razplinjevanjem različna7,9. Rezultate naših izračunov padanja koncentracije s slike 2 lahko uporabimo tudi za drugačno temperaturo procesiranja poljubno debele stene. Za ordinatno os vpeljemo mnogokratnik C/C*, poiskati moramo moramo razmerje D/KL, ki se spremeni zaradi različne aktivacij-ske energije za difuzijo, podane s T* oz. za rekombi-nacijo, podane s T**. Za absciso obr‘imo brezdimenzij-sko skalo Fo, drugačno začetno koncentracijo pa izrazimo v mnogokratniku C*. Pri isti začetni koncentraciji je ta mnogokratnik za debelejšo steno manjši, torej ugod-nejši. Seveda pa je na dejanski časovni skali povečevanje Fo dolgo in zato drago. 7 SKLEP Za merilo učinkovitosti posamezne temične obdelave nerjavnega jekla (AISI 304L ali 316LN) smo primerjali vrednosti razplinjevanja vodika pri sobni temepraturi na brezdimenzijski skali, ki velja za difuzijo. Predhodna oksidacija na zraku pri povišani temperaturi izgleda danes najučinkovitejši postopek pri izdelavi UVV-posod, ki je hkrati bistveno enostavnejši in cenejši od vakuumskega ‘arjenja. Kadar je stena razmeroma tanka, pa lahko izredno nizke vrednosti dose‘emo ‘e samo med standardnim postopkom segrevanja in črpanja1. Simulacija dinamike razplinjevanja pri temperaturi 260°C in 24 h z objavljenimi in izmerjenimi vrednostmi rekombinaci-jskega koeficienta, ki smo jo izvedli na računalniku, ne 252 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 V. NEMANIČ, T. BOGATAJ: TERMI ČNA OBDELAVA NERJAVNEGA JEKLA ... da napovedi, boljše od dveh razredov velikosti. Izmerjena nizka vrednost pa sovpada s sredino izračunanega intervala. Teoretični modeli za opis mehanizma rekombinacije vodika na oksidirani površini slone na hipotezah in so tako za opis na tehničnih površin danes še malo upo-rabni9. Na KL vpliva toliko dejavnikov, da bo v prihodnosti potrebno s komplementarnimi kemijskimi in fizikalnimi analiznimi metodami dobljene podatke o sestavi in strukturi površine primerjati z rezultati, ovrednotenimi z natančnimi vakuumskimi meritvami. Interes za nadzorovano spreminjanje KL pa je velik, saj bi to omogočilo bistveno skrajšanje in pocenitev vakuumskega procesiranja, potrebnega za doseganje UVV oz. ekstremno visokega vakuuma. 8 LITERATURA 1 V . N e m a n i č , Kovine, zlitine, tehnologije, 31 (1997) 3-4 2 H. C. Hseuh, X. Cui: J. Vac. Sci. Technol., A7 (1989) 3 3 A. S. Berman, J. K. Fremerey: J. Vac. Sci. Technol., A5 (1987) 4 4 J. R. J. Bennett, R. J. Elsey: V a c u u m , 44 (1993) 5-7 5 H. F. Dylla, Va c u u m , 47 (1996) 6-8 6 C. Bradaschia, (osebna komunikacija) 7 K. Odaka, S. Ueda, J. Vac. Sci. Technol., A13 (1995) 3 8 B. C. Moore: J. Vac. Sci. Technol., A13 (1995) 3 9 P. M. Richers et al, J. Appl. Phys., 65 (1989) 1 10 S. M. Myers, W. R. Wampler, J. Appl. Phys., 56 (1984) 6 11 D. M. Grant, D. L. Cummings, D. A. Blackburn, J. Nucl. Mater., 149 (1987) 180-191 12 I. Ali-Khan et al, Jour. Nucl. Mater., 76-77 (1978) 337-343 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 253