14 ■ Proteus 83/1 • September 2020 15 Botanika • Kaj pravijo makrofiti na reki Rak? Multivalentni akumulatorji • Kemija sika pri fotosintezi. Vendar pa je bil v času popisa makrofitov in meritev vodostaj visok, biomasa rastlin, ki naj bi porabljale bikar- bonate, je bila nizka, zato je bil njihov vpliv na električno prevodnost majhen. Zaradi nizke biomase rastlin v reki tudi nasičenost s kisikom po toku navzdol ni naraščala. Ne- koliko višjo koncentracijo kisika pri izviru lahko pripišemo boljši prezračenosti vode zaradi razgibanega terena z brzicami in hi- trejšemu vodnemu toku. Z metodo RCE smo ocenili, da je rečni ekosistem v zgornjem delu odlično ohranjen in brez večjih motenj. Po reki navzdol pa se je stanje rahlo spreminjalo, ampak večinoma le za razred, kar je razvidno tudi iz slike 6, kjer so odseki barvno predstavljeni. Celotni vodotok je bil zelo dobro ocenjen, ker je vo- dotok naraven in je človekov vpliv na zaled- je in reko majhen. Rak v preteklosti ni bil reguliran, edina posega v okolici sta košnja in občasno ribarjenje. Obrežno vegetacijo predstavljajo gozdovi in močvirski travniki. Zaključek Makrofiti imajo zelo pomembno vlogo v vo- dnem ekosistemu, hkrati pa so dober poka- zatelj stanja vodotoka. Reka Rak je primer, kjer večinoma nemoteno okolje nudi domo- vanje velikemu številu živali in rastlin, med njimi tudi vodnim rastlinam. Nad vodno gladino, pod njo in na njej najdemo pisa- no družbo rastlin, ki z različnimi cvetovi, plodovi in rastnimi oblikami krasijo reko. S svojo pristnostjo kažejo, da je vodni sistem dobro ohranjen. Tudi okoljska ocena kaže, da je rečni sistem Rak v dobrem stanju. Z različnimi metodami smo prišli do enotnega sklepa, da je Rak dobro ohranjeni vodotok, človekova dejavnost pa ni zelo opazna. V nekaj zgornjih odsekih, ki so bolj osenčeni, uspevajo mahovi in emerzne ali močvirske rastline. Vegetacija je v tem delu najbolj za- stopana na nekaterih manjših prodiščih, ki nudijo primeren življenjski prostor tudi fav- ni, predvsem nevretenčarjem. Ob reki Rak je vedno lepo: zjutraj, ko je gladina nepremična, opoldne, ko vročina lebdi nad vodo, in zvečer, ko svetloba ugaša, ko se umirijo barve in vsa narava. Izjemen čar potovanju po reki dajejo meandri reke v zavetju krošenj dreves, ki nudijo prijetno osvežitev v poletni vročini in mirnost v času viška vode v deževnem obdobju. Viri: ARSO okolje. Ocena ekološkega stanja vodotokov za obdobje 2009–2015. 2016. ARSO. https://www.arso. gov.si/vode/reke/publikacije%20in%20poro%c4%8dila/ Ekolo%c5%a1ko%20stanje_NUV2_reke.pdf. (10. avgusta 2020.) Direktiva Evropskega parlamenta in Sveta 2000/60/ ES z dne 23. oktobra 2000 o določitvi okvira za ukrepe Skupnosti na področju vodne politike. Jezernik, N., 2017: Krajinski park Rakov Škocjan. Seminarska naloga. Life Stržen. Projektno območje. Notranjski regijski park. https://life.notranjski-park.si/sl/projektno-obmocje/. (10. avgusta 2020.) Notranjski regijski park. 2016. Rakov Škocjan. Notranjski regijski park. https://www.notranjski-park.si/ narava/naravne-znamenitosti/rakov-skocjan. (25. junija 2020.) Pall, K., in Janauer, G. A., 1995: Die Makrophytenvegetation von Flußstauen am Beispiel der Donau zwischen Fluß-km 2552,0 und 2511,8 in der Bundesrepublik Deutschland. Archiv Hydrobiologie/ Suppl. 101. Large Rivers, 9: 91-109. Pataky, N., 2010: Ena od sedmih Ljubljanic - reka Rak. Dnevnik. Družba medijskih vsebin, d. d. https://www. dnevnik.si/1042393218. (28. julija 2020.) Petersen R. C. Jr., 1992: The RCE: a Riparian, Channel, and Environmental Inventory for small streams in the agricultural landscape. Freshwater Biology, 27: 295-306. Pravilnik o uvrstitvi ogroženih rastlinskih in živalskih vrst v rdeči seznam. Uradni list Republike Slovenije. 82/2002: 8893. Slapnik, R., 2010: Rakov Škocjan. DEDI - digitalna enciklopedija naravne in kulturne dediščine na Slovenskem. http://www.dedi.si/dediscina/221-rakov- skocjan. (28. julija 2020.) Vsi si želimo akumulatorjev, ki bi bili nare- jeni iz dostopnih in okolju prijaznih surovin ter bi hkrati v enaki masi oziroma volumnu shranili več energije kot trenutni Li-ionski akumulatorji. Ena izmed možnosti je upo- raba kovin, ki so sposobne izmenjati več elektronov na en atom (magnezij, kalcij, aluminij). Omenjene kovine imajo bistve- no manjšo nagnjenost k tvorbi dendritov, ki predstavljajo varnostno tveganje. Tvorba dendritov preprečuje uporabo kovinskega li- tija, ki bi bistveno zvišal energijsko gostoto litijevih akumulatorjev. Težavo pri razvo- ju multivalentnih akumulatorjev predsta- vlja pomanjkanje elektrolitov in primernih anorganskih katod. Razvoj nove generacije elektrolitov skupaj z organskimi katodni- mi materiali odpira nove možnosti uporabe akumulatorjev, osnovanih na dostopnih in okolju prijaznih materialih. Pot k obnovljivim virom vodi preko shranjevanja električne energije Naraščajoče energetske potrebe človeštva, zmanjševanje zalog fosilnih goriv in z nji- hovo uporabo povezano onesnaževanje našo družbo spodbujajo k čim hitrejšemu preho- du na obnovljive vire energije. Pri tem pre- hodu zaradi časovne odvisnosti obnovljivih virov energije (dnevno-nočni cikel, vremen- ska nihanja) imajo ključno vlogo sistemi za shranjevanje energije, ki bodo omogočili vzdrževanje ravnovesja med proizvedeno in porabljeno električno energijo. Tu imamo na voljo različne načine shranjevanja električne energije: mehansko (črpalne hidroelektrarne, stiskanje zraka, visokofrekvenčni vztrajniki), električno (superprevodne tuljave, konden- zatorji), elektrokemijsko (različni akumula- torji, baterije) in kemijsko (elektroliza vodi- ka, sinteza metanola …). Vse te tehnologije imajo nekatere prednosti in pomanjkljivosti (cena, odzivni čas, specifična moč, energij- ska gostota, izkoristek …). Večino trenutnih zmogljivosti za shranjevanje električne ener- gije predstavljajo črpalne hidroelektrarne, ki imajo veliko pomanjkljivost. Zahtevajo ogromno prostora in primerno višinsko raz- liko med spodnjim in zgornjim rezervoar- jem ter tudi zelo visoko začetno naložbo. Zato se v prihodnosti predvideva predvsem povečana uporaba akumulatorjev, kajti ti zahtevajo bistveno manj prostora in jih je možno namestiti neposredno ob mestu, kjer potrebujemo izravnavo med ponudbo in povpraševanjem po električni energiji. To je izjemnega pomena zaradi cene prenosa ele- ktrične energije, ki je lahko izjemno visoka. Hkrati imajo akumulatorji tudi zelo dober izkoristek in hiter odzivni čas. Trenutno so prevladujoča akumulatorska tehnologija Li-ionski akumulatorji. Zaradi velike količine akumulatorjev, ki bodo po- trebni pri hitrem razvoju električne mobil- nosti in shranjevanju energije iz obnovljivih virov, raziskovalci intenzivno preiskujemo uporabo sistemov, osnovanih na okolju pri- jaznih in cenovno dostopnih materialih. Tu se nam ponuja ogromno možnosti, saj nov akumulatorski sistem lahko oblikujemo s poljubnim parom reverzibilnih redukcij- sko-oksidacijskih reakcij (redoks reakcij), kar ponuja ogromno različnih kombinacij. Praktično mora biti potencialna razlika med reakcijama dovolj velika, da nam celica da- je primerno napetost, saj produkt napetosti skupaj s kapaciteto določa energijo celice. Elektrodi morata biti v stiku s primernim elektrolitom, ki ne reagira z elektrodama ali pa v stiku z njima tvori stabilno pasiv- no plast. Prednost pri uporabi je, če reakciji na elektrodi vključujeta izmenjavo skupnega iona, saj moramo drugače potrebne ione za redukcijsko-oksidacijsko reakcijo zajemati iz Multivalentni akumulatorji Jan Bitenc 16 ■ Proteus 83/1 • September 2020 17 Multivalentni akumulatorji • Kemija Kemija • Multivalentni akumulatorji elektrolita, kar lahko bistveno poveča po- trebno količino elektrolita in zniža energij- sko gostoto celice. Pri snovanju novega aku- mulatorskega sistema ne smemo pozabiti na ostale lastnosti, kot so cena, varnost, pred- videna življenjska doba, moč in podobno. V trenutno najbolj pogostih Li-ionskih aku- mulatorjih je anoda grafit (potencial blizu kovinskemu litiju), v katerega se vgrajujejo litijevi ioni med polnjenjem, katoda pa je anorganski material, v katerega se litijevi io- ni vgrajujejo med praznjenjem. Elektroliti so različne anorganske litijeve soli, raztopljene v organskih topilih. Multivalentni akumulatorji kot okolju prijazna alternativa Li-ionskim akumulatorjem Med alternativnimi anodnimi materiali (ti- stimi z nizkim redukcijsko-oksidacijskim potencialom) so posebej zanimive kovine natrij, kalij, magnezij, kalcij in aluminij. Uporaba čistih kovin kot anodnih materia- lov ima tudi veliko prednost, saj je njiho- va gravimetrična kapaciteta bistveno višja kot kapaciteta grafitne anode. Pomanjklji- vost kovinskih anod alkalijskih kovin (liti- ja, natrija, kalija) je rast dendritov, ki med delovanjem tvorijo strukture z visoko povr- šino. Te strukture so izjemno reaktivne in predstavljajo varnostno tveganje za nastanek požara. Zato v trenutnih Li-ionskih aku- mulatorjih uporabljamo grafitno anodo, ki omogoča varno reverzibilno delovanje anode z vgrajevanjem in izgrajevanjem litijevih io- nov med grafitne plasti. Cena, ki jo plača- mo pri uporabi grafitne anode, je desetkrat nižja gravimetrična kapaciteta anode (tabela 1), kar se seveda kaže tudi v energijski go- stoti končne celice. Alternativna možnost je uporaba multiva- lentnih kovin (magnezija, kalcija in alumi- nija) kot anod, saj ponujajo nekajkrat višjo gravimetrično in volumetrično kapaciteto kot grafitne anode. Zaradi višje gostote in izmenjave dveh ali treh elektronov na atom kovine imajo tudi izjemno visoke volume- trične kapacitete. V primeru aluminija je volumetrična kapaciteta skoraj desetkrat višja od grafitne anode. Takoj vidna po- manjkljivost so višji redukcijsko-oksidacijski potenciali, kar pomeni ob katodah z enako napetostjo precej nižjo napetost celic. Velika razlika je predvsem v primeru aluminija, ki ima približno 1,4 V višji potencial, medtem ko je razlika v primeru magnezija (0,7 V) in kalcija (0,2 V) že bistveno nižja. Ključ- na prednost je količina teh kovin v Zemljini skorji. Medtem ko je litija le 0,002 odstotka, so aluminij, kalcij in magnezij med desetimi najpogostejšimi elementi, hkrati pa njihova nahajališča niso zemljepisno omejena. Izzivi, povezani z uporabo multivalentnih elektrolitov in katod Bistvena razlika med anodami alkalijskih ter multivalentnih kovin je tudi razlika pri nastanku pasivnih plasti, ki nastanejo ob re- akciji elektrolita na površini kovine. Te so v večini primerov alkalijskih kovin prevodne za alkalijske ione, medtem ko so pasivne plasti v primeru multivalentnih kovin po- gosto ionsko neprevodne. To pomeni veliko omejitev pri pripravi elektrolitov, ki morajo biti stabilni pri nizkem redukcijsko-oksida- cijskem potencialu. V primeru magnezija to pomeni, da smo večinoma omejeni na topi- la na osnovi etrov, za razliko od litija, kjer je ta nabor možnih topil bistveno širši, saj imamo na voljo še karbonate, nitrile, ionske tekočine … Podobno je v primeru kalcija in aluminija, kjer le nekaj elektrolitov omogo- ča reverzibilno odlaganje kovin. V primeru magnezija so bili prvi elektroliti osnovani na kombinaciji organsko‒kovinskih spojin (spo- jin, kjer imamo kovalentno vez med kovino in ogljikovim atomom) z različnimi Lewiso- vimi kislinami. Težava organsko‒kovinskih elektrolitov je nezdružljivost s številnimi katodami, zato je razvoj vodil v smeri kom- binacije magnezijevega klorida z različnimi solmi. Takšni elektroliti so še vedno proble- matični zaradi korozije kloridov, vendar so različne skupine v zadnjih letih razvile elek- trolite brez korozivnih sestavin, kar bistveno olajša praktično uporabo celic in poenostavlja sestavljanje celic. Druga pomembna omejitev je vgrajevanje multivalentnih ionov v anorganske strukture. Bistvene težave tu ne predstavlja velikost io- nov, ampak njihov velik naboj. Velika gostota naboja povzroči močno interakcijo z okoljem in hkrati tudi izrazitejšo težnjo k ireverzi- bilnim stranskim reakcijam. Zato je na voljo le nekaj materialov, ki so sposobni vgraditi multivalentne ione. Ti materiali večinoma vsebujejo žveplove ali selenove anione, saj imajo veliki anioni oslabljene interakcije z multivalentnimi kationi. Na žalost nam ti ioni zaradi precej večje atomske mase bistve- no znižajo specifično kapaciteto v primerjavi z oksidi. Primer take spojine je molibdenov sulfid (Mo 6 S 8 ), ki ima tudi relativno nizko praktično napetost, okrog 1 V. Nizek poten- cial ga kljub razmeroma dobremu elektro- kemijskemu delovanju dela nezanimivega za praktično uporabo. Alternativna možnost so različni plastoviti materiali, kjer pa pogosto naletimo na hiter upad kapacitete z narašča- jočim številom polnjenj oziroma praznjenj. Tabela 1: Primerjava različnih kovinskih anodnih materialov s praktično uporabljeno grafitno anodo iz Li-ionskih akumulatorjev. *SHE označuje standardno vodikovo elektrodo. Material Gravimetrična kapaciteta (mAh/g) Volumetrična kapaciteta (mAh/ml) Potencial proti SHE* (V) litij 3862 2063 -3.05 natrij 1166 1128 -2.71 kalij 685 591 -2.93 magnezij 2206 3834 -2.36 kalcij 1337 2073 -2.87 aluminij 2981 8048 -1.66 grafit (C 6 ) 372 837 -3.00 Slika 1: Shematska predsta- vitev magnezij-organskega akumulatorja, ki za anodo uporablja kovinski magnezij in kot katodo organski poli- mer na osnovi antrakinonske skupine. Koncept organskega akumulatorja s kovinsko anodo predstavlja možnost akumula- torja nove generacije z visoko energijsko gostoto na osnovi okolju prijaznih materialov. Reproducirano iz vira 1 z dovoljenjem John Wiley and Sons (Bitenc, Pirnat, Bančič, Gaberšček, Genorio, Randon- -Vitanova, Dominko, 2015). 16 ■ Proteus 83/1 • September 2020 17 Multivalentni akumulatorji • Kemija Kemija • Multivalentni akumulatorji elektrolita, kar lahko bistveno poveča po- trebno količino elektrolita in zniža energij- sko gostoto celice. Pri snovanju novega aku- mulatorskega sistema ne smemo pozabiti na ostale lastnosti, kot so cena, varnost, pred- videna življenjska doba, moč in podobno. V trenutno najbolj pogostih Li-ionskih aku- mulatorjih je anoda grafit (potencial blizu kovinskemu litiju), v katerega se vgrajujejo litijevi ioni med polnjenjem, katoda pa je anorganski material, v katerega se litijevi io- ni vgrajujejo med praznjenjem. Elektroliti so različne anorganske litijeve soli, raztopljene v organskih topilih. Multivalentni akumulatorji kot okolju prijazna alternativa Li-ionskim akumulatorjem Med alternativnimi anodnimi materiali (ti- stimi z nizkim redukcijsko-oksidacijskim potencialom) so posebej zanimive kovine natrij, kalij, magnezij, kalcij in aluminij. Uporaba čistih kovin kot anodnih materia- lov ima tudi veliko prednost, saj je njiho- va gravimetrična kapaciteta bistveno višja kot kapaciteta grafitne anode. Pomanjklji- vost kovinskih anod alkalijskih kovin (liti- ja, natrija, kalija) je rast dendritov, ki med delovanjem tvorijo strukture z visoko povr- šino. Te strukture so izjemno reaktivne in predstavljajo varnostno tveganje za nastanek požara. Zato v trenutnih Li-ionskih aku- mulatorjih uporabljamo grafitno anodo, ki omogoča varno reverzibilno delovanje anode z vgrajevanjem in izgrajevanjem litijevih io- nov med grafitne plasti. Cena, ki jo plača- mo pri uporabi grafitne anode, je desetkrat nižja gravimetrična kapaciteta anode (tabela 1), kar se seveda kaže tudi v energijski go- stoti končne celice. Alternativna možnost je uporaba multiva- lentnih kovin (magnezija, kalcija in alumi- nija) kot anod, saj ponujajo nekajkrat višjo gravimetrično in volumetrično kapaciteto kot grafitne anode. Zaradi višje gostote in izmenjave dveh ali treh elektronov na atom kovine imajo tudi izjemno visoke volume- trične kapacitete. V primeru aluminija je volumetrična kapaciteta skoraj desetkrat višja od grafitne anode. Takoj vidna po- manjkljivost so višji redukcijsko-oksidacijski potenciali, kar pomeni ob katodah z enako napetostjo precej nižjo napetost celic. Velika razlika je predvsem v primeru aluminija, ki ima približno 1,4 V višji potencial, medtem ko je razlika v primeru magnezija (0,7 V) in kalcija (0,2 V) že bistveno nižja. Ključ- na prednost je količina teh kovin v Zemljini skorji. Medtem ko je litija le 0,002 odstotka, so aluminij, kalcij in magnezij med desetimi najpogostejšimi elementi, hkrati pa njihova nahajališča niso zemljepisno omejena. Izzivi, povezani z uporabo multivalentnih elektrolitov in katod Bistvena razlika med anodami alkalijskih ter multivalentnih kovin je tudi razlika pri nastanku pasivnih plasti, ki nastanejo ob re- akciji elektrolita na površini kovine. Te so v večini primerov alkalijskih kovin prevodne za alkalijske ione, medtem ko so pasivne plasti v primeru multivalentnih kovin po- gosto ionsko neprevodne. To pomeni veliko omejitev pri pripravi elektrolitov, ki morajo biti stabilni pri nizkem redukcijsko-oksida- cijskem potencialu. V primeru magnezija to pomeni, da smo večinoma omejeni na topi- la na osnovi etrov, za razliko od litija, kjer je ta nabor možnih topil bistveno širši, saj imamo na voljo še karbonate, nitrile, ionske tekočine … Podobno je v primeru kalcija in aluminija, kjer le nekaj elektrolitov omogo- ča reverzibilno odlaganje kovin. V primeru magnezija so bili prvi elektroliti osnovani na kombinaciji organsko‒kovinskih spojin (spo- jin, kjer imamo kovalentno vez med kovino in ogljikovim atomom) z različnimi Lewiso- vimi kislinami. Težava organsko‒kovinskih elektrolitov je nezdružljivost s številnimi katodami, zato je razvoj vodil v smeri kom- binacije magnezijevega klorida z različnimi solmi. Takšni elektroliti so še vedno proble- matični zaradi korozije kloridov, vendar so različne skupine v zadnjih letih razvile elek- trolite brez korozivnih sestavin, kar bistveno olajša praktično uporabo celic in poenostavlja sestavljanje celic. Druga pomembna omejitev je vgrajevanje multivalentnih ionov v anorganske strukture. Bistvene težave tu ne predstavlja velikost io- nov, ampak njihov velik naboj. Velika gostota naboja povzroči močno interakcijo z okoljem in hkrati tudi izrazitejšo težnjo k ireverzi- bilnim stranskim reakcijam. Zato je na voljo le nekaj materialov, ki so sposobni vgraditi multivalentne ione. Ti materiali večinoma vsebujejo žveplove ali selenove anione, saj imajo veliki anioni oslabljene interakcije z multivalentnimi kationi. Na žalost nam ti ioni zaradi precej večje atomske mase bistve- no znižajo specifično kapaciteto v primerjavi z oksidi. Primer take spojine je molibdenov sulfid (Mo 6 S 8 ), ki ima tudi relativno nizko praktično napetost, okrog 1 V. Nizek poten- cial ga kljub razmeroma dobremu elektro- kemijskemu delovanju dela nezanimivega za praktično uporabo. Alternativna možnost so različni plastoviti materiali, kjer pa pogosto naletimo na hiter upad kapacitete z narašča- jočim številom polnjenj oziroma praznjenj. Tabela 1: Primerjava različnih kovinskih anodnih materialov s praktično uporabljeno grafitno anodo iz Li-ionskih akumulatorjev. *SHE označuje standardno vodikovo elektrodo. Material Gravimetrična kapaciteta (mAh/g) Volumetrična kapaciteta (mAh/ml) Potencial proti SHE* (V) litij 3862 2063 -3.05 natrij 1166 1128 -2.71 kalij 685 591 -2.93 magnezij 2206 3834 -2.36 kalcij 1337 2073 -2.87 aluminij 2981 8048 -1.66 grafit (C 6 ) 372 837 -3.00 Slika 1: Shematska predsta- vitev magnezij-organskega akumulatorja, ki za anodo uporablja kovinski magnezij in kot katodo organski poli- mer na osnovi antrakinonske skupine. Koncept organskega akumulatorja s kovinsko anodo predstavlja možnost akumula- torja nove generacije z visoko energijsko gostoto na osnovi okolju prijaznih materialov. Reproducirano iz vira 1 z dovoljenjem John Wiley and Sons (Bitenc, Pirnat, Bančič, Gaberšček, Genorio, Randon- -Vitanova, Dominko, 2015). 18 ■ Proteus 83/1 • September 2020 19 Kemija • Multivalentni akumulatorji Multivalentni akumulatorji • Kemija Rešitev predstavljajo organski materiali, saj omogočajo bistveno večjo prožnost pri inte- rakciji z različnimi kationi. Te materiale je možno pripraviti tudi iz različnih organskih surovin. Pri njihovi sintezi običajno upo- rabljamo precej nižje temperature, kar bi v prihodnosti lahko znižalo ogljični odtis sin- teze materialov (slika 1). Organski katodni materiali so bili do sedaj že uspešno upora- bljeni z različnimi multivalentnimi kovina- mi. Kljub temu imajo pomembno pomanj- kljivost, saj so preproste organske molekule pogosto zelo topne v raztopinah elektrolitov, kar povzroči hiter upad kapacitete. Topnost lahko zmanjšamo s pripravo polimerov, ki odtapljanje preprečijo. To pogosto pomeni zvišanje molske mase, kar pri enakem šte- vilu izmenjanih elektronov pomeni zmanj- šanje gravimetrične kapacitete. Če pa so vmesne enote razmeroma majhne, je tudi zmanjšanje kapacitete razmeroma majhno, z neposrednim povezovanjem elektroaktiv- nih skupin pa se mu je možno popolnoma izogniti. Nižja gostota organskih spojin po- meni nižjo volumetrično kapaciteto, vendar to lahko nadomestimo z izjemno visoki- mi volumetričnimi kapacitetami kovinskih anod. Trenutne primerjave med delovanjem organskih katod v mono- in multivalentnih sistemih kažejo določeno znižanje kapacitet ter tudi malce hitrejši upad kapacitet v veči- ni primerov. A z izbiro primernih polimer- nih materialov je te razlike mogoče bistve- no zmanjšati in doseči primerljive rezultate med mono- in multivalnetnimi akumula- torji. Organski materiali nam ponujajo tudi možnost sinteze izjemno raznolikih spojin z različnimi redukcijsko-oksidacijskimi poten- ciali, ki jih lahko po potrebi prilagodimo, da ustrezajo stabilnostnemu oknu uporablje- nih elektrolitov. Pri modifikaciji organskih spojin moramo biti pozorni, da ohranjamo čim manjšo maso elektroaktivne skupine, saj drugače bistveno zmanjšamo specifično kapaciteto katode. Delovanje multivalentnih organskih akumulatorjev Pri našem delu uporabljamo modelne katode iz razreda antrakinonov, ki imajo napetost 2,25, 1,60 in 1,10 V proti litijevi, magnezi- jevi in aluminijevi anodi (slika 2a). Te vre- dnosti ne sledijo popolnoma pričakovanim razlikam v potencialu kovin, saj je razlika med potencialom litija in aluminija 1,4 V. Razlog je interakcija med aluminijevimi ioni in organsko spojino, ki zviša njen re- dukcijsko-oksidacijski potencial za približno 0,3 V. Teoretična kapaciteta antrakinona je 257 mAh/g, kar je precej več od anor- ganskih katod. Kljub temu si zaradi nižjih napetosti organskih spojin prizadevamo za uporabo spojin, osnovanih na benzokinonu, ki nam ponuja še bistveno višjo kapaciteto (496 mAh/g) ter tudi precej višjo napetost, 2,7 V, proti litiju. Z uporabo nekaterih spo- jin, ki imajo več elektroaktivnih skupin na enem obroču, je to kapaciteto možno še po- večati. Vendar je v primeru spojin z izjemno visokimi kapacitetami pogosta težava stabil- nost delovanja ter tudi realna izkoriščenost visoke teoretične kapacitete. Pri uporabi organskih materialov se osredotočamo na tako imenovane materiale n-tipa, ki v svo- jem nevtralnem stanju prejmejo elektron, se reducirajo in tvorijo negativno nabiti ion (slika 2b). Takšni materiali lahko enostavno koordinirajo pozitivno nabite kovinske ione, ki nastanejo pri odtapljanju kovin. Druga možnost so materiali p-tipa, ki potrebujejo v nabitem (pozitivno) stanju anione za kom- penzacijo naboja. Anioni običajno izvirajo iz elektrolita, kar pomeni, da potrebujemo veliko količino elektrolita, ki bistveno zniža energijsko gostoto celic. Ključni korak pri raziskovanju teh organ- skih materialov je tudi preiskovanje elektro- kemijskega mehanizma. Znan mehanizem je potreben pogoj za izračun energijske gostote sistema ter tudi potrditev, ali imamo opra- vek z materialom tipa p ali n. Za preiskova- nje mehanizma smo razvili posebno celico s silicijevim oknom, ki prepušča infrardečo svetlobo in nam tako omogoča meritve in- frardečih spektrov elektrode med elektroke- mijskim delovanjem. Takšne meritve imenu- jemo operando, saj elektrodo spektroskopsko analiziramo med polnjenjem in praznjenjem. Seveda imajo vse komponente celice (aktivni material, vezivo, prevodni ogljik ter elektro- lit) svoje infrardeče spektre, ki se do dolo- čene mere prekrivajo. Vendar lahko z od- števanjem spektrov med različnimi točkami elektrokemijskega delovanja izločimo tiste komponente, ki se med delovanjem ne spre- minjajo (vezivo, prevodni ogljik, elektrolit). Odšteti infrardeči spektri katode nam zelo natančno pokažejo, kaj se dogaja z organ- sko katodo med polnjenjem in praznjenjem, do katerih sprememb pride pri sprejemanju in oddajanju naboja ter ali so te spremembe ponovljive. Glavne spremembe se dogajajo Slika 2: a) Napetost celic z antrakinonsko katodo ter litijevo (modra), magnezijevo (rdeča) in aluminijevo (zelena) anodo. Spodnja krivulja prikazuje potek napetosti pri praznjenju, zgornja pa pri polnjenju. Povprečna napetost praznjenja v litijevi celici znaša 2,25 V, v magnezijevi celici 1,60 V in aluminijevi celici 1,10 V. Najvišjo kapaciteto dosežemo v litijevi celici, medtem ko je kapaciteta v magnezijevi in aluminijevi celici nekoliko nižja. b) Shema prikazuje delovanje katode v primeru magnezijevega akumulatorja. Slika 3: Laboratorijske elektrokemijske celice med testiranjem. 18 ■ Proteus 83/1 • September 2020 19 Kemija • Multivalentni akumulatorji Multivalentni akumulatorji • Kemija Rešitev predstavljajo organski materiali, saj omogočajo bistveno večjo prožnost pri inte- rakciji z različnimi kationi. Te materiale je možno pripraviti tudi iz različnih organskih surovin. Pri njihovi sintezi običajno upo- rabljamo precej nižje temperature, kar bi v prihodnosti lahko znižalo ogljični odtis sin- teze materialov (slika 1). Organski katodni materiali so bili do sedaj že uspešno upora- bljeni z različnimi multivalentnimi kovina- mi. Kljub temu imajo pomembno pomanj- kljivost, saj so preproste organske molekule pogosto zelo topne v raztopinah elektrolitov, kar povzroči hiter upad kapacitete. Topnost lahko zmanjšamo s pripravo polimerov, ki odtapljanje preprečijo. To pogosto pomeni zvišanje molske mase, kar pri enakem šte- vilu izmenjanih elektronov pomeni zmanj- šanje gravimetrične kapacitete. Če pa so vmesne enote razmeroma majhne, je tudi zmanjšanje kapacitete razmeroma majhno, z neposrednim povezovanjem elektroaktiv- nih skupin pa se mu je možno popolnoma izogniti. Nižja gostota organskih spojin po- meni nižjo volumetrično kapaciteto, vendar to lahko nadomestimo z izjemno visoki- mi volumetričnimi kapacitetami kovinskih anod. Trenutne primerjave med delovanjem organskih katod v mono- in multivalentnih sistemih kažejo določeno znižanje kapacitet ter tudi malce hitrejši upad kapacitet v veči- ni primerov. A z izbiro primernih polimer- nih materialov je te razlike mogoče bistve- no zmanjšati in doseči primerljive rezultate med mono- in multivalnetnimi akumula- torji. Organski materiali nam ponujajo tudi možnost sinteze izjemno raznolikih spojin z različnimi redukcijsko-oksidacijskimi poten- ciali, ki jih lahko po potrebi prilagodimo, da ustrezajo stabilnostnemu oknu uporablje- nih elektrolitov. Pri modifikaciji organskih spojin moramo biti pozorni, da ohranjamo čim manjšo maso elektroaktivne skupine, saj drugače bistveno zmanjšamo specifično kapaciteto katode. Delovanje multivalentnih organskih akumulatorjev Pri našem delu uporabljamo modelne katode iz razreda antrakinonov, ki imajo napetost 2,25, 1,60 in 1,10 V proti litijevi, magnezi- jevi in aluminijevi anodi (slika 2a). Te vre- dnosti ne sledijo popolnoma pričakovanim razlikam v potencialu kovin, saj je razlika med potencialom litija in aluminija 1,4 V. Razlog je interakcija med aluminijevimi ioni in organsko spojino, ki zviša njen re- dukcijsko-oksidacijski potencial za približno 0,3 V. Teoretična kapaciteta antrakinona je 257 mAh/g, kar je precej več od anor- ganskih katod. Kljub temu si zaradi nižjih napetosti organskih spojin prizadevamo za uporabo spojin, osnovanih na benzokinonu, ki nam ponuja še bistveno višjo kapaciteto (496 mAh/g) ter tudi precej višjo napetost, 2,7 V, proti litiju. Z uporabo nekaterih spo- jin, ki imajo več elektroaktivnih skupin na enem obroču, je to kapaciteto možno še po- večati. Vendar je v primeru spojin z izjemno visokimi kapacitetami pogosta težava stabil- nost delovanja ter tudi realna izkoriščenost visoke teoretične kapacitete. Pri uporabi organskih materialov se osredotočamo na tako imenovane materiale n-tipa, ki v svo- jem nevtralnem stanju prejmejo elektron, se reducirajo in tvorijo negativno nabiti ion (slika 2b). Takšni materiali lahko enostavno koordinirajo pozitivno nabite kovinske ione, ki nastanejo pri odtapljanju kovin. Druga možnost so materiali p-tipa, ki potrebujejo v nabitem (pozitivno) stanju anione za kom- penzacijo naboja. Anioni običajno izvirajo iz elektrolita, kar pomeni, da potrebujemo veliko količino elektrolita, ki bistveno zniža energijsko gostoto celic. Ključni korak pri raziskovanju teh organ- skih materialov je tudi preiskovanje elektro- kemijskega mehanizma. Znan mehanizem je potreben pogoj za izračun energijske gostote sistema ter tudi potrditev, ali imamo opra- vek z materialom tipa p ali n. Za preiskova- nje mehanizma smo razvili posebno celico s silicijevim oknom, ki prepušča infrardečo svetlobo in nam tako omogoča meritve in- frardečih spektrov elektrode med elektroke- mijskim delovanjem. Takšne meritve imenu- jemo operando, saj elektrodo spektroskopsko analiziramo med polnjenjem in praznjenjem. Seveda imajo vse komponente celice (aktivni material, vezivo, prevodni ogljik ter elektro- lit) svoje infrardeče spektre, ki se do dolo- čene mere prekrivajo. Vendar lahko z od- števanjem spektrov med različnimi točkami elektrokemijskega delovanja izločimo tiste komponente, ki se med delovanjem ne spre- minjajo (vezivo, prevodni ogljik, elektrolit). Odšteti infrardeči spektri katode nam zelo natančno pokažejo, kaj se dogaja z organ- sko katodo med polnjenjem in praznjenjem, do katerih sprememb pride pri sprejemanju in oddajanju naboja ter ali so te spremembe ponovljive. Glavne spremembe se dogajajo Slika 2: a) Napetost celic z antrakinonsko katodo ter litijevo (modra), magnezijevo (rdeča) in aluminijevo (zelena) anodo. Spodnja krivulja prikazuje potek napetosti pri praznjenju, zgornja pa pri polnjenju. Povprečna napetost praznjenja v litijevi celici znaša 2,25 V, v magnezijevi celici 1,60 V in aluminijevi celici 1,10 V. Najvišjo kapaciteto dosežemo v litijevi celici, medtem ko je kapaciteta v magnezijevi in aluminijevi celici nekoliko nižja. b) Shema prikazuje delovanje katode v primeru magnezijevega akumulatorja. Slika 3: Laboratorijske elektrokemijske celice med testiranjem. 20 ■ Proteus 83/1 • September 2020 21 Kemija • Multivalentni akumulatorji Multivalentni akumulatorji • Kemija znotraj molekul aktivnega materiala, kjer gre za prerazporejanje elektronskega naboja in koordinacijo s kationi. Hkrati nam spek- tri lahko pokažejo tudi formiranje pasivnih plasti, ki nastanejo pri reakciji elektrolita z elektrodo. Formacija pasivnih plasti je lahko tudi znak razpada elektrolita, kar lahko po- meni veliko težavo pri dolgotrajnem delova- nju akumulatorja. Pogled naprej in bodoči izzivi Za doseganje visoke energijske gostote je pomembno, da naše organske spojine ko- ordinira multivalentni kation, ki ni koor- diniran z anioni. Koordinirani (usklajeni) kation bistveno zniža energijsko gostoto, saj anion izvira iz soli in ne anode, kar bi po- menilo, da moramo za popolno izkoriščanje kapacitete organske molekule v celici raz- topiti ogromne količine soli, kar bi vodilo do bistvenega znižanja praktične energijske gostote. Tu ima pomembno vlogo sestava elektrolita, tako sol kot topilo, vendar smo v primeru topil omejeni predvsem na etrska topila. Pri soleh je v idealnem primeru ko- vinski kation šibko koordiniran z anionom in za njegovo desolvatacijo ni treba vložiti preveč energije, kar olajša transport katio- nov ter zniža prenapetost pri delovanju ce- lic. Nekaj takšnih elektrolitov že obstaja, vendar pogosto še ne zagotavljajo optimal- nega delovanja z obema elektrodama. Kljub temu je bil v zadnjih letih dosežen bistven napredek in se združljivost z obema elektro- dama izboljšuje in odpira pot k praktično uporabnim akumulatorjem. Multivalentni akumulatorji so izjemno zani- mivi tip akumulatorjev, ki ponujajo številne prednosti s stališča dostopnosti uporabljenih materialov in tudi možnosti uporabe kovin- skih anod. Vendar zaradi različnih lastnosti nastalih pasivnih plasti in bistveno moč- nejših interakcij multivalentnih kationov z anorganskimi katodami onemogočajo upo- rabo elektrolitov in katod, ki jih poznamo iz že uveljavljenih Li-ionskih akumulatorjev. Uporaba novih pristopov z organskimi ka- todami in novo razvitimi multivalentnimi elektroliti omogoča dolgotrajno delovanje teh akumulatorjev. Njihovo delovanje je bilo preiskovano in potrjeno z različnimi ana- litskimi tehnikami. Kljub temu nas v pri- hodnjih letih čaka še kar nekaj izzivov, da njihovo delovanje še izboljšamo in jih s tem približamo praktični uporabi. Slovarček: Elektroda. Del elektrokemijske celice, ki vsebuje aktivni material in med delovanjem sprejema in oddaja elektrone. Elektroda je v akumulatorjih običajno sestavljena iz delcev aktivnega materiala (običajno vsaj 90 ma- snih odstotkov) in prevodnega ogljika, ki ju povezuje vezivo. Ta kompozit je v tanki pla- sti nanesen na kovinsko folijo, ki omogoča električni stik. Anoda. Elektroda, ki ima nižji redukcijsko- -oksidacijski potencial (redoks potencial) in pri praznjenju oddaja elektrone. Pri polnje- nju se proces obrne. V Li-ionskem akumu- latorju je to običajno grafit. Katoda. Elektroda, ki ima višji redukcij- sko-oksidacijski potencial in pri praznjenju sprejema elektrone. V Li-ionskem akumula- torju je to običajno anorganski material (na primer litijev kobaltat, LiCoO 2 ). Elektrolit. Snov, ki omogoča prenos ionov med elektrodama in onemogoča njun ele- ktronski stik. Najpogosteje je to raztopina različnih soli, vendar poznamo tudi trdne elektrolite. Dendriti. Visokopovršinske strukture, ki nastanejo pri odlaganju določenih kovin. Zaradi velike površine so visoko reaktivne in predstavljajo tveganje za požar. Gravimetrična kapaciteta. Kapaciteta ma- teriala, deljena z maso aktivnega materiala. Pove nam količino naboja, ki ga lahko shra- nimo na enoto mase. Volumetrična kapaciteta. Kapaciteta mate- riala, deljena z volumnom aktivnega materi- ala. Pove nam količino naboja, ki ga lahko shranimo na enoto volumna. Pasivna plast. Plast na elektrodah, ki nasta- ne zaradi razpada elektrolita. Plast je lahko stabilna in zaščiti elektrodo pred nadaljnjimi reakcijami ter omogoča nemoteno delovanje, primer grafitna anoda v Li-ionskih akumu- latorjih. V primeru magnezijeve kovinske anode plast popolnoma blokira prehod ma- gnezijevih ionov. Desolvatacija. Proces odstranitve molekul topila, ki obdajajo kovinski ion v elektroli- tu. Proces desolvatacije se zgodi, ko ion iz elektrolita preide v strukturo katode. Zahvala Za finančno podporo bi se avtor rad zahva- lil Javni agenciji za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije v okviru projektov Z2- 1864 in J2-1867 ter podjetju Honda R&D Europe GmbH. Za prispevke k razisko- valnem delu in diskusije bi se rad zahvalil sodelavcem na odseku za Kemijo materialov na Kemijskem inštitutu, predvsem prof. dr. Robertu Dominku in dr. Klemnu Pirnatu. Literatura: Bitenc, J., Pirnat, K., Bančič, T., Gaberšček, M., Genorio, B., Randon-Vitanova, A., Dominko, R., 2015: Anthraquinone-Based Polymer as Cathode in Rechargeable Magnesium Batteries. ChemSusChem, 8 (24): 4128–4132. Vizintin, A., Bitenc, J., Kopač Lautar, A., Grdadolnik, J., Randon-Vitanova, A., Pirnat, K., 2020: Poly(Phenanthrene Quinone)/Graphene Cathode Material and Investigation of Its Redox Mechanism through Operando ATR-IR Spectroscopy in Li- and Mg- Batteries. ChemSusChem, 13 (9): 2328–2336. Slika 4: Prikaz koncepta operando ATR- IR (attenuated total reflectance infrared spectroscopy, infrardeča spektroskopija oslabljenega totalnega odboja) sprektroskopije med elektrokemijskim delovanjem celice. Med delovanjem celice merimo infrardeče spektre elektrode, ki nam po odštevanju prikažejo spremembe v elektrodi, ki se zgodijo med praznjenjem in polnjenjem. S spektri lahko potrdimo mehanizem delovanja ter odkrijemo stranske reakcije. Reproducirano iz vira 2 pod licenco CC BY (Vizintin, Bitenc, Kopač Lautar, Grdadolnik, Randon-Vitanova, Pirnat, 2020). Jan Bitenc je znanstveni sodelavec na Kemijskem inštitutu na Odseku za kemijo materialov, kjer se ukvarja z razvojem organskih katodnih materialov za različne multivalentne organske akumulatorje. Doktoriral je na temo magnezijevih akumulatorjev, v zadnjih letih je svoje delo razširil tudi na področje aluminijevih in kalcijevih akumulatorjev, kjer z uporabo različnih organskih materialov razvija akumulatorje nove generacije. S podjetjem Honda R&D Europe že več let sodeluje pri razvoju magnezij-organskih akumulatorjev. 20 ■ Proteus 83/1 • September 2020 21 Kemija • Multivalentni akumulatorji Multivalentni akumulatorji • Kemija znotraj molekul aktivnega materiala, kjer gre za prerazporejanje elektronskega naboja in koordinacijo s kationi. Hkrati nam spek- tri lahko pokažejo tudi formiranje pasivnih plasti, ki nastanejo pri reakciji elektrolita z elektrodo. Formacija pasivnih plasti je lahko tudi znak razpada elektrolita, kar lahko po- meni veliko težavo pri dolgotrajnem delova- nju akumulatorja. Pogled naprej in bodoči izzivi Za doseganje visoke energijske gostote je pomembno, da naše organske spojine ko- ordinira multivalentni kation, ki ni koor- diniran z anioni. Koordinirani (usklajeni) kation bistveno zniža energijsko gostoto, saj anion izvira iz soli in ne anode, kar bi po- menilo, da moramo za popolno izkoriščanje kapacitete organske molekule v celici raz- topiti ogromne količine soli, kar bi vodilo do bistvenega znižanja praktične energijske gostote. Tu ima pomembno vlogo sestava elektrolita, tako sol kot topilo, vendar smo v primeru topil omejeni predvsem na etrska topila. Pri soleh je v idealnem primeru ko- vinski kation šibko koordiniran z anionom in za njegovo desolvatacijo ni treba vložiti preveč energije, kar olajša transport katio- nov ter zniža prenapetost pri delovanju ce- lic. Nekaj takšnih elektrolitov že obstaja, vendar pogosto še ne zagotavljajo optimal- nega delovanja z obema elektrodama. Kljub temu je bil v zadnjih letih dosežen bistven napredek in se združljivost z obema elektro- dama izboljšuje in odpira pot k praktično uporabnim akumulatorjem. Multivalentni akumulatorji so izjemno zani- mivi tip akumulatorjev, ki ponujajo številne prednosti s stališča dostopnosti uporabljenih materialov in tudi možnosti uporabe kovin- skih anod. Vendar zaradi različnih lastnosti nastalih pasivnih plasti in bistveno moč- nejših interakcij multivalentnih kationov z anorganskimi katodami onemogočajo upo- rabo elektrolitov in katod, ki jih poznamo iz že uveljavljenih Li-ionskih akumulatorjev. Uporaba novih pristopov z organskimi ka- todami in novo razvitimi multivalentnimi elektroliti omogoča dolgotrajno delovanje teh akumulatorjev. Njihovo delovanje je bilo preiskovano in potrjeno z različnimi ana- litskimi tehnikami. Kljub temu nas v pri- hodnjih letih čaka še kar nekaj izzivov, da njihovo delovanje še izboljšamo in jih s tem približamo praktični uporabi. Slovarček: Elektroda. Del elektrokemijske celice, ki vsebuje aktivni material in med delovanjem sprejema in oddaja elektrone. Elektroda je v akumulatorjih običajno sestavljena iz delcev aktivnega materiala (običajno vsaj 90 ma- snih odstotkov) in prevodnega ogljika, ki ju povezuje vezivo. Ta kompozit je v tanki pla- sti nanesen na kovinsko folijo, ki omogoča električni stik. Anoda. Elektroda, ki ima nižji redukcijsko- -oksidacijski potencial (redoks potencial) in pri praznjenju oddaja elektrone. Pri polnje- nju se proces obrne. V Li-ionskem akumu- latorju je to običajno grafit. Katoda. Elektroda, ki ima višji redukcij- sko-oksidacijski potencial in pri praznjenju sprejema elektrone. V Li-ionskem akumula- torju je to običajno anorganski material (na primer litijev kobaltat, LiCoO 2 ). Elektrolit. Snov, ki omogoča prenos ionov med elektrodama in onemogoča njun ele- ktronski stik. Najpogosteje je to raztopina različnih soli, vendar poznamo tudi trdne elektrolite. Dendriti. Visokopovršinske strukture, ki nastanejo pri odlaganju določenih kovin. Zaradi velike površine so visoko reaktivne in predstavljajo tveganje za požar. Gravimetrična kapaciteta. Kapaciteta ma- teriala, deljena z maso aktivnega materiala. Pove nam količino naboja, ki ga lahko shra- nimo na enoto mase. Volumetrična kapaciteta. Kapaciteta mate- riala, deljena z volumnom aktivnega materi- ala. Pove nam količino naboja, ki ga lahko shranimo na enoto volumna. Pasivna plast. Plast na elektrodah, ki nasta- ne zaradi razpada elektrolita. Plast je lahko stabilna in zaščiti elektrodo pred nadaljnjimi reakcijami ter omogoča nemoteno delovanje, primer grafitna anoda v Li-ionskih akumu- latorjih. V primeru magnezijeve kovinske anode plast popolnoma blokira prehod ma- gnezijevih ionov. Desolvatacija. Proces odstranitve molekul topila, ki obdajajo kovinski ion v elektroli- tu. Proces desolvatacije se zgodi, ko ion iz elektrolita preide v strukturo katode. Zahvala Za finančno podporo bi se avtor rad zahva- lil Javni agenciji za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije v okviru projektov Z2- 1864 in J2-1867 ter podjetju Honda R&D Europe GmbH. Za prispevke k razisko- valnem delu in diskusije bi se rad zahvalil sodelavcem na odseku za Kemijo materialov na Kemijskem inštitutu, predvsem prof. dr. Robertu Dominku in dr. Klemnu Pirnatu. Literatura: Bitenc, J., Pirnat, K., Bančič, T., Gaberšček, M., Genorio, B., Randon-Vitanova, A., Dominko, R., 2015: Anthraquinone-Based Polymer as Cathode in Rechargeable Magnesium Batteries. ChemSusChem, 8 (24): 4128–4132. Vizintin, A., Bitenc, J., Kopač Lautar, A., Grdadolnik, J., Randon-Vitanova, A., Pirnat, K., 2020: Poly(Phenanthrene Quinone)/Graphene Cathode Material and Investigation of Its Redox Mechanism through Operando ATR-IR Spectroscopy in Li- and Mg- Batteries. ChemSusChem, 13 (9): 2328–2336. Slika 4: Prikaz koncepta operando ATR- IR (attenuated total reflectance infrared spectroscopy, infrardeča spektroskopija oslabljenega totalnega odboja) sprektroskopije med elektrokemijskim delovanjem celice. Med delovanjem celice merimo infrardeče spektre elektrode, ki nam po odštevanju prikažejo spremembe v elektrodi, ki se zgodijo med praznjenjem in polnjenjem. S spektri lahko potrdimo mehanizem delovanja ter odkrijemo stranske reakcije. Reproducirano iz vira 2 pod licenco CC BY (Vizintin, Bitenc, Kopač Lautar, Grdadolnik, Randon-Vitanova, Pirnat, 2020). Jan Bitenc je znanstveni sodelavec na Kemijskem inštitutu na Odseku za kemijo materialov, kjer se ukvarja z razvojem organskih katodnih materialov za različne multivalentne organske akumulatorje. Doktoriral je na temo magnezijevih akumulatorjev, v zadnjih letih je svoje delo razširil tudi na področje aluminijevih in kalcijevih akumulatorjev, kjer z uporabo različnih organskih materialov razvija akumulatorje nove generacije. S podjetjem Honda R&D Europe že več let sodeluje pri razvoju magnezij-organskih akumulatorjev.