Oznaka poročila: ARRS-RPROJ-ZP-2011-1/241 zaključno poročilo o rezultatih raziskovalnega projekta A. PODATKI O RAZISKOVALNEM PROJEKTU 1. Osnovni podatki o raziskovalnem projektu Šifra projekta Jl-9410 Naslov projekta Reaktivni intermediati pri transformacijah organskih spojin Vodja projekta 6061 Boris Šket Tip projekta J Temeljni projekt Obseg raziskovalnih ur 3.150 Cenovni razred C Trajanje projekta 07.2007 - 06.2010 Nosilna raziskovalna organizacija 103 Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Raziskovalne organizacije -soizvajalke Družbenoekonomski cilj 13. Splošni napredek znanja - RiR financiran iz drugih virov (ne iz splošnih univerzitetnih fondov - SUF) . Družbeno-ekonomski cilj1 Šifra 13.01 Naziv Naravoslovne vede - RiR financiran iz drugih virov (ne iz SUF) 2. Sofinancerji2 1. Naziv Naslov 2. Naziv Naslov 3. Naziv Naslov B. REZULTATI IN DOSEŽKI RAZISKOVALNEGA PROJEKTA 3. Poročilo o realizaciji programa raziskovalnega projekta3 V okviru projekta smo študirali nizkotemperaturno ozonizacijo benzaldehida v različnih organskih topilih. S pomočjo 1H in 17O NMR smo ugotovili, da se pri zelo nizkih temperaturah (-80 oC) sicer tvorijo polioksidni intermediati, ki pa takoj razpadejo. Kvantnomehanski izračuni kažejo, da je primarni reakcijski intermediat hidrotrioksid (ROOOH), ki nastane z vrinjanjem ozona v C-H vez benzaldehida. Nastanek cikličnega tetraoksolana kot intermediata je manj verjeten. Študirali smo tudi strukturo HOOOH v raztopinah. Ugotovili smo, da se ta polioksid v inertnih topilih pojavlja v obliki dimerov, trimerov in tetramerov, v bazičnih topilih (B, ketoni, etri, estri) pa imamo opraviti z intermolekularno H-vezjo povezanimi kompleksi HOOOH-B. Študirali smo tudi nizkotemperaturno (-70 oC) z metiltrioksorenijem(VII) katalizirano pretvorbo silil hidrotrioksidov (R3SiOOOH) v HOOOH. S kvantnomehanskimi izračuni podprti rezultati kažejo na primarno sinhrono reakcijo med silil hidrotrioksidi in katalizatorjem, ki določa hitrost reakcije. V naslednjih stopnjah reakcije intermediat reagira z dvema molekulama vode, pri tem pa se sprosta HOOOH in katalizator. V letu 2009 smo nadaljevali s študijo nizkotemperaturne ozonizacije aldehidov. Na primeru benzaldehida smo s pomočjo pridobljenih eksperimentalnih podatkov in teoretične študije pokazali, da je hidrotrioksid benzaldehida (PhC(O)OOOH), ki je bil v preteklosti večkrat predpostavljen kot najverjetnejši intermediat, preveč nestabilen, da bi ga lahko detektirali z NMR (*H, 13C in O) spektroskopijo pri temperaturah > -80 °C in da so bili eksperimentalni dokazi za njegov obstoj napačni. S pomočjo DFT računov smo študirali različne možne mehanizme za tvorbo tega polioksida. Ugotovili smo, da je tvorba hidrotrioksida benzaldehida močno eksotermen proces (AHr = -57.0 kcal/mol), ki v prvi stopnji vključuje hitro 1,3-dipolarno insercijo ozona v C-H vez (AH* = 11.1 kcal/mol). Nastali hidrotrioksid nato hitro razpade v drugi, sinhroni eksotermni reakciji, ki vključuje sočasni intramolekularni prenos H atoma in tvorbo benzojske kisline ter singletnega kisika (O2(1Ag)) (AH* = 5.6 kcal/mol, AHR = -14.0 kcal/mol). Ker je ravnotežje reakcije močno pomaknjeno na stran produktov, intermediata ni moč eksperimentalno zaslediti. Poleg benzojske kisline se pri reakciji kot drugi glavni produkt tvori tudi peroksibenzojska kislina, ki je posledica presenetljive nestabilnosti RC(O)O-OOH vezi (AHR = 23.5 kcal/mol) ter tvorbe HOO^ in benzoiloksilnih radikalov. Nastali radikali lahko začnejo niz avtooksidacijskih verižnih reakcij, ki so posledica abstrakcije H atoma iz prebitnega benzaldehida kot reaktanta ter nastanka benzoilnega radikala in HOOH ali pa benzoilnega radikala in benzojeve kisline. Ker smo v reakcijski zmesi po razpadu detektirali zelo majhne množine HOOH, predvidevamo, da je rekombinacija benzoilnega radikala s HOO^ radikalom (AHr = -80.7 kcal/mol) glavni izvor peroksibenzojske kisline. Teoretična DFT študija aldehidov je pokazala tudi na možno tvobo še enega primarnega intermediata, t.j. cikličnega tetraoksida (tetraoksolana) kot posledico 1,3-dipolarne cikloadicije ozona na karbonilno vez aldehida. Ugotovili smo, da je ciklični tetraoksid kot intermediat verjetna molekulska enota s petčlenskim obročem, ki ima konformacijo pisemske ovojnice. Takšna molekula je za 7.0 kcal/mol manj stabilna kot začetni reakcijski kompleks in prehodno stanje za njeno tvorbo je za 17.4 kcal/mol višje od energije reakcijskega kompleksa. Pričakujemo lahko, da je ciklični tetraoksid sicer dosegljiv pod določenimi eksperimentalnimi pogoji, vendar je prehodno stanje za njegov nastanek previsoko, da bi lahko tekmoval z reakcijo tvorbe hidrotrioksida. Pokazali smo, da bi bilo možno oba intermediata, t.j. hidrotrioksid in ciklični tetraoksid, vsaj teoretično, videti z IR matričnimi spektroskopskimi tehnikami. Študirali smo tudi protonirane oblike HOOOH ((HOOOH)(H+). Znano je, da divodikov trioksid v vodnem mediju hitro razpade na singletni kisik (A O2) in vodo, zato je pričakovati, da bi takšen razpad lahko pospešile Br0nstedove kisline kot katalizatorji. Z namenom, da bi ugotovili najverjetnejše mesto protonacije in stabilnost protoniranih oblik, smo začeli s teoretično študijo 17 protoniranega HOOOH. Prav tako smo poskušali z O NMR spektroskopijo poskušali detektirati protonirane oblike HOOOH, kot tudi HOOH in HOH, z uporabo različnih močnih kislin. Opazili smo 17 veliko razliko med izračunano vrednostjo O NMR kemijskega premika za protoniran kisik v HOOHH+ enoti in v literaturi opisano eksperimentalno vrednostjo, kar verjetno kaže na napačno interpretacijo literaturnih podatkov. Študirali smo tudi lastnosti spojin 1,3-dikarbonilnega tipa. V ta namen smo pripravili 1,3-difenilpropan-1,3-dionske derivate, ki imajo vezane močne elektrondonorske skupine na enem izmed fenilnih obročev. Ugotovili smo, da halogeniranje v CH3CN z NXSaharinom in NXS poteka selektivno na metilenski skupini. Pripravili smo tudi komplekse z BF3-eteratom, ki povzroča deaktivacijo enolne dvojne vezi. V teh primerih poteče, z zgoraj omenjenima reagentoma, regioselektivno halogeniranje le na aktiviranem fenilnem obroču. V nadaljevanju raziskav smo študirali vplive halogenskih atomov vezanih v dimetoksi substituiranem 1,3-difenilpropan-1,3-dionov na konformacijo molekule in naravo nastalih vodikovih vezi enolnih oblik. Ugotovili smo, da ima vezava halogenskega atoma na alfa mestu v 1,3-diketonskem delu molekule drastičen vpliv na konformacijo. Le-ta v acetonitrilni raztopini nastopa praktično le v 1,3-diketonski obliki, kar je glede na nehalogenirano spojino v popolnem nasprotju. V tem primeru je v keto-enolnem ravnotežju prisotno več kot 90% enolne oblike. Enolni atom vodika, ki je udeležen v vodikovi vezi, se nahaja praktično v sredini med obema atomoma kisika, celotni enolni del molekule je planaren in skoraj simetričen. To je razvidno tudi 13 iz C NMR spektra, v katerem signala za karbonilna ogljikova atoma ležita pri skoraj istem kemijskem premiku. Halogenski atomi vezani na poziciji 2, ali 2 in 6 v dimetoksi fenilni skupini, vplivajo na konjugacijo sistema. Z velikostjo halogenskega atoma se le-ta zmanjšuje, saj se halogenosubstituirani fenilni obroč zvija iz ravnine preostalega dela molekule, kar se kaže v spremembi UV absorbcije. UV maksimum se pomika proti krajšim valovnim dolžinam. Spremeni se tudi narava obeh karbonilnih ogljikovih atomov, kar je razvidno iz spremembe pozicije teh 13 dveh signalov v C NMR spektru. Posledica tega je sprememba narave vodikove vezi, ki se iz simetrične kovalentne pri izhodni spojini spremeni v elektrostatsko pri 2,6-diiodo derivatu. Raziskave smo razširili na spojine kurkuminskega tipa. V ta namen smo sintetizirali vse derivate dimetoksi-substituiranih kurkuminoidov in proučevali možnost selektivne uvedbe atoma klora in broma na metilensko skupino v 1,3-diketonskem delu molekule. Ugotovili smo, da z uporabo sistema NXS/LiClO4/CH3CN te reakcije potečejo regioselektivno. Z NMR tehnikami: 1H, 13C, HMBC in HMQC smo ugotovili, da uvedba halogenskega atoma na CH2 skupino ne povzroča spremembe v konformaciji, saj je tudi v teh spojinah v raztopini prisotna skoraj izključno cis enolna oblika. Študij fotofizikalnih lastnosti je pokazal, da položaj metoksi skupin v fenilnem obroču vpliva na absorpcijske in emisijske trakove v spektrih, kar se odraža tudi v fotokromnih lastnostih teh spojin. Tudi fotostabilnost je v veliki meri odvisna od položaja metoksi skupin. Tako se življenska doba v acetonitrilni raztopini spremeni od 14,5 minute v primeru 3,5-dimetoksi derivata do 287,0 minute pri 2,5-dimetoksi derivatu. Študirali smo tudi obnašanje 9-I-2 jodanilnih radikalov vrste C-I-C, C-I-O in C-I-Cl z lasersko bliskovno fotolizo v ns območju. Vsi opaženi kratkoživi intermediati imajo absorpcijski vrh med 350 in 500 nm in življenjske dobe med 0,1 in 10 ns. Stabilnost radikalov je odvisna od vrste ligandov na jodovem atomu, najstabilnejši so vrste C-I-O z elektron-privlačnimi skupinami. Rezultati potrjujejo obstoj tovrstnih radikalov in se ujemajo s teoretičnimi predvidevanji in računi. Pri fotolizi 9-I-2 jodanilnih radikalov vrste C-I-C, C-I-O in C-I-Cl z lasersko bliskovno fotolizo v ns območju, nastajajo večinoma produkti, ki so v skladu s predvidenimi potmi fotokemičnega razpada preko jodanilnih radikalov. 4. Ocena stopnje realizacije zastavljenih raziskovalnih ciljev4 Potrdili smo raziskovalno hipotezo, da so hidrotrioksidi (ROOOH) aldehidov precej manj stabilni, kot je bilo to že objavljeno v literaturi. Nastali hidrotrioksid hitro razpade, pri čemer poleg benzojske kisline kot drugi glavni produkt nastane peroksibenzojska kislina. Teoretična študija aldehidov pa je pokazala še na možnost tvorbe cikličnega tetraoksida kot enega od možnih primarnih intermediatov. Ovrgli smo domnevo, da se pri ozonizaciji aldehidov kot primarni reakcijski intermediati tvorijo tetraoksolani. Obstoj teh polioksidnih intermediatov ostaja še naprej vprašljiv. Potrdili smo našo domnevo, da se HOOOH nahaja v trdni obliki (matrici), v raztopinah inertnih topil kot tudi v plinasti fazi najbolj verjetno v obliki dimerov, trimerov in višjih oligomerov. Z raziskavami katalitičnih pretvorb hidrotrioksidov silanov in nekaterih acetalov smo pokazali na možnost direktne priprave "čistih" in relativno koncentriranih raztopin HOOOH z uporabo primernih polimerno vezanih substratov, brez moteče prisotnosti hidrotrioksidov (ROOOH) in HOOH. Izvedli smo temeljito teoretično (CCSD(T), MP2, B3LYP) in eksperimentalno (17O NMR) študijo protonacije in reaktivnosti HOOOH in njegovih homologov, HOOH in HOH, z uporabo različnih močnih kislin. S pomočjo kvantno-mehanskih izračunov smo uspeli identificirati najbolj stabilno protonirano obliko HOOOH in razložiti njen nastanek, stabilnost ter reaktivnost. Z 17O NMR spektroskopskimi študijami pa smo potrdili zelo hiter razpad te species. V sklopu projekta smo nadaljevali s študijem fotokemičnih lastnosti alfa-halogeno substituiranih spojih. Ker je v primerih, ko imamo v molekulah substratov večje število reaktivnih centrov, je potrebno halogeniranje izvesti selektivno le na določenem mestu. Tako smo v primerih aktiviranih 1,3-difenilpropan-1,3-dionov razvili metodo, ki omogoča selektivno uvedbo halogenskega atoma na metilensko skupino, oziroma na aktiviran obroč. Potrdili smo tudi raziskovalno hipotezo, da halogenski atomi vezani na alfa mestu v 1,3-diketonskem delu molekule in halogenski atomi vezani v aromatskem obroču 1,3-difenilpropan-1,3-diona bistveno vplivajo na konformacijo molekul. Tako na alfa mestu vezani halogenski atomi vodijo izključno do diketonske oblike, halogenski atoma na aromatskem jedru pa praktično izključno do enolne oblike. Halogenski atomi na aromatskem jedru bistveno vplivajo na položaj te fenilne skupine, kar se kaže v zmanjšani konjugaciji ter spremembi narave intramolekularne vodikove vezi enolnih oblik. Ta se spremeni iz simetrične kovalentne v elektrostatsko. Prej opisano metodo smo uspešno uporabili za halogeniranje na dimetoksi substituiranih kurkuminih. Ovrgli smo hipotezo, da je za fotostabilnost molekul kurkuminskega tipa odgovoren le 1,3-diketonski del molekule. Radikalske intermediate 9-I-2 jodanilnih radikalov vrste C-I-C, C-I-O in C-I-Cl smo uspeli opazovati z lasersko bliskovno fotolizo in določiti iz njih nastale produkte. 5. Utemeljitev morebitnih sprememb programa raziskovalnega projekta oziroma sprememb, povečanja ali zmanjšanja sestave projektne skupine5 Ni bilo nobenih sprememb. 6. Najpomembnejši znanstveni rezultati projektne skupine6 Znanstveni rezultat 1. Naslov SLO Primarne fotoreakcije 3',5'-dimetoksibenzoina in določitev hitrosti sproščanja v polarnih topilih. ANG Primary photoreactions of the 3,5-dimethoxybenzoin cage and determination of the release rate in polar media. Opis SLO 3',5'-dimetoksibenzoin (DMB) je pomembna foto-odstranjujoča zaščitna skupina. S pomočjo pump-probe spektroskopije so bile ugotovljene primarne reakcije DMB acetata in fluorida. Primarni fotoprodukt je preoksetanski biradikalski intermediat, ki ugaša po različnih poteh odvisno od polarnosti topila. V polarnih topilih biradikalski intermediat odceplja acetatni ali fluoridni ion, pri čemer je njegova življenska doba okoli 2 ns. Tako bi DMB lahko predstavljal odlično zaščitno skupino pri raziskavah hitrih procesov kakor je npr. zvijanje proteinov. ANG 3',5'-Dimethoxybenzoin (DMB) is an important photoremovable protecting group. The primary photoreactions of DMB acetate and fluoride following photoexcitation by a subpicosecond laser flash were investigated by pump probe spectroscopy. The primary photoproduct is identified as a preoxetane biradical intermediate that decays by different pathways depending on solvent polarity. In polar solvents, the biradical decays by releasing acetate or fluoride with a lifetime of about 2 ns. Thus, DMB is an excellent protecting group for the investigation of fast processes such as protein folding. Objavljeno v avtorji: BOUDEBOUS, H., KOŠMRLJ, B., ŠKET, B., WIRZ, J. J. phys. chem., A Mol. spectrosc. kinet. environ. gen. theory, 2007, vol. 111, no. 15, str. 2811-2813 Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek COBISS.SI-ID 28844549 2. Naslov SLO Učinkovita z metiltrioksorenijem(VII) katalizirana pretvorba hidrotrioksida (ROOOH) v vodikov trioksid (HOOOH) ANG An efficient methyltrioxorhenium(VII)-catalyzed transformation of hydrotrioxides (ROOOH) into dihydrogen trioxide (HOOOH) Opis SLO S pomočjo 1H in 17O NMR spektroskopije smo odkrili skoraj kvantitativno z metiltrioksorenijem(VII) katalizirano pretvorbo silil hidrotrioksidov in nekaterih acetalnih hidrotrioksidov do divodikovega trioksida pri nizkih temperaturah (-70 oC). Pokazalo se je, da se rezultati eksperimentalne študije se ujemajo s kvantnomehanskimi izračuni tovrstne pretvorbe na modelnem sistemu. Rezultati raziskave predstavljajo dokaj zanesljivo metodo za pripravo "čistih", relativno koncentriranih raztopin HOOOH, primernih za nadalnje študije, brez moteče prisotnosti drugih hidrotrioksidov in HOOH. ANG Dihydrogen trioxide is formed nearly quantitatively in the low-temperature (70 oC) methyltrioxorhenium(VII) - catalysed transformation of silyl hydrotrioxides an some acetal hydrotrioxides in various solvents, as confirmed by 1H and 17O NMR spectroscopy. The calculated energetics for the catalytic cycle, using H3SiOOOH as a model system, is consistent with the experimental observations. This type of transformation appears to represent a convenient and general method for the preparation of HOOOH, suitable for further studies, without the interfering presence of hydrotrioxides and HOOOH. Objavljeno v avtorji: Bergant A, Cerkovnik J, Plesničar B, Tuttle T JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 130 (43): 14086-14087 OCT 29 2008 Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek COBISS.SI-ID 29900293 3. Naslov SLO Vpliv fluora kot izstopajoče skupine v fotolizi 2-fluoro-1,2-difeniletanona: preparativni in mehanistični aspekti ANG The Effect of Fluorine as Leaving Group in the Photolysis of 2-Fluoro-1,2-diphenylethanone. Preparative and Mechanistic Investigation. Opis SLO Članek obravnava fotolizo 2-fluoro-1,2-difeniletanona v CH3CN in CH3OH, ki vodi do nastanka 2-fenilbenzofurana. V trifluorometanolu pa nastanejo le 3% 2-fenilbenzofurana in 13% adukta med alfa-ketokationom in topilom. Reakcija poteka preko tripletnega stanja, ki smo ga ugotovili z nizkotemperaturnimi ns eksperimenti in potrdili s fs eksperimenti. Tripletno stanje nastaja zelo hitro pri 370 nm (4.5 ps v acetonitrilu in 22 ps v trifluoroetanolu) in je stabilno do 1.9 ns. Življenska doba tega vzbujenega stanja je bila določena tudi z eksperimenti "quenchenja" z naftalenom. ANG Photolysis of 2-fluoro-1,2-diphenylethanone in MeCN or MeOH produces 2-phenylbenzofuran. In trifluoroethanol only 3% of 2-phenylbenzofuran and 13% of the a-ketocation solvent adduct are formed. The observed triplet state in nanosecond experiment at low temperature has been confirmed in femtosecond experiment. The triplet is formed quite fast at 370 nm (rise time 4.5 ps in acetonitrile and 22 ps in trifluoroethanol) and is stable up to 1.9 ns (a lifetime of 20 ns has been determined by quenching experiments with naphthalene). Objavljeno v avtorji: Košmrlj B, Boudebous H, Šket B Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 199, 73-84, 2008. Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek COBISS.SI-ID 29743621 4. Naslov SLO Hidrotrioksidi, verjetnejši kot ciklični tetraoksidi, kot primarni reakcijski intermediati pri nizkotemperaturni ozonaciji aldehidov ANG Hydrotrioxides rather than cyclic tetraoxides as the primary reaction intermediates in the low-temperature ozonation of aldehydes. aldehyde. Opis SLO V prispevku smo opisali mehanizem nastanka hidrotrioksida benzaldehida, ki se tvori pri eksotermni reakciji 1,3-dipolarnega vrinjanja ozona v C-H vez benzaldehida. Ta intermediat razpade, pri čemer se tvori benzojska kislina in singletni kisik. Zaradi nizke reakcijske bariere hidrotrioksida tega intermediata ni moč opaziti. Študirali smo tudi teoretično možnost nastanka cikličnega tetraoksida kot intermediata primarne 1,3-dipolarne cikloadicije ozona na karbonilno vez aldehida. ANG We found that the hydrotrioxide of benzaldehyde is formed in an exothermic reaction involving the 1,3-dipolar insertion of ozone into the C-H bond of benzaldehyde. This intermediate forms benzoic acid and singlet oxygen. Because of the low barrier for the formation of hydrotrioxide this intermediate is not observed. A theoretical investigation of the involvement of still another intermediate, a cyclic tetraoxide formed as a primary product in the 1,3-dipolar cycloaddition of ozone to the carbonyl group of the aldehyde was also investigated. Objavljeno v avtorji: CERKOVNIK, Janez, PLESNIČAR, Božo, KOLLER, Jože, TUTTLE, Tell. J. Org. Chem., 2009, vol. 74, no. 1, str. 96-101 Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek COBISS.SI-ID 30098181 5. Naslov SLO Iskanje protoniranega dihidrogen trioksida (HOOOH): vpogled v teorijo in prakso ANG The search for protonated dihydrogen trioxide (HOOOH): insights from theory and experiment. Opis SLO S pomočjo kvantnomehanskih izračunov (CCSD(T) in MP2 metodi) smo ugotovili najverjetnejšo mesto protonacije v molekuli HOOOH. Pokazali smo, da je terminalno-protonirana oblika, HOOO(H)H+, stabilizirana z molekulami vode, termodinamsko najugodnejša. Nastanek protonirane oblike namreč predstavlja energetsko najugodnejšo pot za razpad HOOOH. Vsi poskusi detekcije HOOO(H)H+ z 17O NMR spektroskopijo so bili neuspešni, kar tudi potrjuje zelo hiter razpad te species na O2 in vodo kot termodinamsko najugodnejša reakcijska produkta. ANG CCSD(T) and MP2 calculations have been carried out to determine the relative stabilities of the protonation sites in HOOOH. We have shown that the terminally protonated species, HOOO(H)H+, is thermodynamically favored and is stabilized by water solvent molecules. The formation of the protonated species provides the lowest energy decomposition pathway for HOOOH. All attempts to detect HOOO(H)H+ intermediate by 17O NMR spectroscopy were unsuccessful, which also implies a rapid decomposition of this species to form the thermodynamically favored reaction products of O2 and water. Objavljeno v avtorji: TUTTLE, T., CERKOVNIK, J., KOLLER, J., PLESNIČAR, B. J. phys. chem., A Mol. spectrosc. kinet. environ. gen. theory, 2010, vol. 114, no. 30, str. 8003-8008 Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek COBISS.SI-ID 34295813 7. Najpomembnejši družbeno-ekonomsko relevantni rezultati projektne skupine6 Družbeno-ekonomsko relevantni rezultat 1. Naslov SLO Vrednotenje aktivne površine papirniških vlaken in njene vezivne sposobnosti z adsorpcijo barvil ANG Assessment of papermaking fibers surface activity and adsorption capacity by dye adsorption. Opis SLO PETERLIN, Simona: doktorska disertacija. Ljubljana, 2009. ANG PETERLIN, Simona: doctoral thesis. Ljubljana, 2009. Šifra D.09 Mentorstvo doktorandom Objavljeno v Doktorska disertacija Tipologija 2.08 Doktorska disertacija COBISS.SI-ID 246047232 2. Naslov SLO Interakcije hidrotrioksidov in divodikovega trioksida z Lewisovimi bazami in kislinami ANG Interactions of Hydrotrioxides and Dihydrogen Trioxide with Lewis Bases and Acids Opis SLO BERGANT, Ana: doktorska disertacija. Ljubljana, 2009. ANG BERGANT, Ana: doctoral thesis. Ljubljana, 2009. Šifra D.09 Mentorstvo doktorandom Objavljeno v Doktorska disertacija Tipologija 2.08 Doktorska disertacija COBISS.SI-ID 248182272 3. Naslov SLO Oksidativne pretvorbe 4-metil kumarinov in njihovih derivatov ANG Oxidative transformations of 4-methylcoumarin and its derivatives Opis SLO ČAVAR, Sanja: akademska disertacija, Ljubljana, 2010. ANG CAVAR, Sanja: academic dissertation, Ljubljana, 2010. Šifra D.09 Mentorstvo doktorandom Objavljeno v Doktorska disertacija Tipologija 2.08 Doktorska disertacija COBISS.SI-ID 253076224 4. Naslov SLO Sinteza 2-fluoro-2-kloro-1-(3,5-dimetoksifenil)-3-fenilpropan-1,3-diona ANG Synthesis of 2-fluoro-2-chloro-1(3,5-dimethoxyphenyl)-3-phenylpropane-1,3-dione Opis SLO TANKO, Martina, diplomsko delo, Ljubljana, 2008. ANG TANKO, Martina, diploma thesis, Ljubljana, 2008. Šifra D.10 Pedagoško delo Objavljeno v diplomsko delo Tipologija 2.11 Diplomsko delo COBISS.SI-ID 7400521 5. Naslov SLO Sinteza in lastnosti nekaterih 1,3-diaril substituarnih propan-1,3-dionov in njihovih difluoridoborovih kompleksov ANG Synthesis and properties of some 1,3-diaryl substituted propan-1,3-dione and their difluoroborane derivatives Opis SLO GALER, Petra, diplomsko delo, Ljubljana, 2009. ANG GALER, Petra, diploma thesis, Ljubljana, 2009. Šifra D.10 Pedagoško delo Objavljeno v diplomsko delo Tipologija 2.11 Diplomsko delo COBISS.SI-ID 30814213 8. Drugi pomembni rezultati projetne skupine8 PELJHAN, S., ŽAGAR, E., CERKOVNIK, J., KOGEJ, K. Strong intermolecular association between short poly(ethacrylic acid) chains in aqueous solutions. J. Phys. Chem., B Condens. mater. surf. interfaces biophys., 2009, 113, 2300-2309. [COBISS.SI-ID 22456103] SCARBOROUGH, C. C., MCDONALD, R. I., HARTMANN, C., SAZAMA, G. T., BERGANT, A., STAHL, S. S. Steric modulation of chiral biaryl diamines via Pd-catalyzed directed C-H arylation. J. Org. Chem., 2009, 4, 2613-2615. [COBISS.SI-ID 30281221] SCARBOROUGH, C. C., BERGANT, A., SAZAMA, G. T., GUZEI, I. A., SPENCER, L. C., STAHL, S. S. Synthesis of Pd[sup]II complexes bearing an enantiomerically resolved seven-membered N-heterocyclic carbene ligand and initial studies of their use in asymmetric Wacker-type oxidative cyclization reactions. Tetrahedron, 2009, 65, 5084-5092. [COBISS.SI-ID 30667781] ČAVAR, S., KOVAČ, F., MAKSIMOVIČ, M. Synthesis and antioxidant activity of selected 4-methylcoumarins. Food chem., 2009, 117, 135-142, [COBISS.SI-ID 30625541] ČAVAR, S., KOVAČ, F. The oxyfunctionalization of 4-methylcoumarins using dimethyldioxirane. Int. J. Chem. Kinet., 2009, 41, 414-420, [COBISS.SI-ID 30625285] PETERLIN, S., DRNOVŠEK, T., PERDIH, A., DOLENC, D. Surface characterization of stepwise oxidized spruce thermomechanical pulp samples by different analytical methods. Cellulose, 2009, 16, 833-839, [COBISS.SI-ID 30807813] DOLENC, D., MODEC, B. EDA complexes of N-halosaccharins with N- and O-donor ligands. New j. chem., 2009, 33(11), 2344-2349, [COBISS.SI-ID 33376005] PETERLIN, S., PLANINŠEK, O., MOUTINHO, I., FERREIRA, P., DOLENC, D. Inverse gas chromatography analysis of spruce fibers with different lignin content. Cellulose, 2010, 17(6), 1095-1102, [COBISS.SI-ID 34565381] GALER, P., KOŠMRLJ, B., ŠKET, B. 11th ECCS, 2010, Jordan. Abstract book, 2010, p.174. [COBISS.SI-ID 34502917] DOLENC, D. [invited lecture]. Proceedings of EUCHEM Conference on Organic Free Radicals, 2010, Bologna, str. 58. [COBISS.SI-ID 34230021] 9. Pomen raziskovalnih rezultatov projektne skupine9 9.1. Pomen za razvoj znanosti10 SLO_ Rezultati predstavljajo originalna in nova spoznanja na obravnavanih področjih in bodo v prihodnje vsekakor deležni pozornosti in citiranosti. ANG_ Results present original and new cognition from the field of our research. We hope that it will find the interest and will be well cited. 9.2. Pomen za razvoj Slovenije11 SLO_ Raziskave so bile povezane tako z dodiplomskim kot podiplomskim študijem kemije na FKKT in tako pri vzgoji novih kadrov, diplomantov kemije kakor tudi novih doktorjev znanosti kemije. Vzgoja teh kadrov pa je neposredno povezana z razvojem Slovenije. ANG_ Our research is connected with undergraduate and postdoctoral studies of chemistry. Good education of students is directly connected with Slovenian development. 10. Samo za aplikativne projekte! Označite, katerega od navedenih ciljev ste si zastavili pri aplikativnem projektu, katere konkretne rezultate ste dosegli in v kakšni meri so doseženi rezultati uporabljeni Cilj F.01 Pridobitev novih praktičnih znanj, informacij in veščin Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.02 Pridobitev novih znanstvenih spoznanj Zastavljen cilj DA NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.03 Večja usposobljenost raziskovalno-razvojnega osebja Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.04 Dvig tehnološke ravni Zastavljen cilj D DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.05 Sposobnost za začetek novega tehnološkega razvoja Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.06 Razvoj novega izdelka Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.07 Izboljšanje obstoječega izdelka Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.08 Razvoj in izdelava prototipa Zastavljen cilj .) DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.09 Razvoj novega tehnološkega procesa oz. tehnologije Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.10 Izboljšanje obstoječega tehnološkega procesa oz. tehnologije Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.11 Razvoj nove storitve Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.12 Izboljšanje obstoječe storitve Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.13 Razvoj novih proizvodnih metod in instrumentov oz. proizvodnih procesov Zastavljen cilj .> DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.14 Izboljšanje obstoječih proizvodnih metod in instrumentov oz. proizvodnih procesov Zastavljen cilj D DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.15 Razvoj novega informacijskega sistema/podatkovnih baz Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.16 Izboljšanje obstoječega informacijskega sistema/podatkovnih baz Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.17 Prenos obstoječih tehnologij, znanj, metod in postopkov v prakso Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.18 Posredovanje novih znanj neposrednim uporabnikom (seminarji, forumi, konference) Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.19 Znanje, ki vodi k ustanovitvi novega podjetja ("spin off") Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.20 Ustanovitev novega podjetja ("spin off") Zastavljen cilj ') DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.21 Razvoj novih zdravstvenih/diagnostičnih metod/postopkov Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.22 Izboljšanje obstoječih zdravstvenih/diagnostičnih metod/postopkov Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.23 Razvoj novih sistemskih, normativnih, programskih in metodoloških rešitev Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.24 Izboljšanje obstoječih sistemskih, normativnih, programskih in metodoloških rešitev Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.25 Razvoj novih organizacijskih in upravljavskih rešitev Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.26 Izboljšanje obstoječih organizacijskih in upravljavskih rešitev Zastavljen cilj .> DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.27 Prispevek k ohranjanju/varovanje naravne in kulturne dediščine Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.28 Priprava/organizacija razstave Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.29 Prispevek k razvoju nacionalne kulturne identitete Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.30 Strokovna ocena stanja Zastavljen cilj D DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.31 Razvoj standardov Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.32 Mednarodni patent Zastavljen cilj DA NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.33 Patent v Sloveniji Zastavljen cilj DA NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.34 Svetovalna dejavnost Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d F.35 Drugo Zastavljen cilj O DA O NE Rezultat d Uporaba rezultatov d Komentar 11. Samo za aplikativne projekte! Označite potencialne vplive oziroma učinke vaših rezultatov na navedena področja Vpliv Ni vpliva Majhen vpliv Srednji vpliv Velik vpliv G.01 Razvoj visoko-šolskega izobraževanja G.01.01. Razvoj dodiplomskega izobraževanja O O O O G.01.02. Razvoj podiplomskega izobraževanja o o o o G.01.03. Drugo: o o o o G.02 Gospodarski razvoj G.02.01 Razširitev ponudbe novih izdelkov/storitev na trgu O O O O G.02.02. Širitev obstoječih trgov o o o o G.02.03. Znižanje stroškov proizvodnje o o o o G.02.04. Zmanjšanje porabe materialov in energije O O O O G.02.05. Razširitev področja dejavnosti o o o o G.02.06. Večja konkurenčna sposobnost O o o o G.02.07. Večji delež izvoza o o o o G.02.08. Povečanje dobička o o o o G.02.09. Nova delovna mesta o o o o G.02.10. Dvig izobrazbene strukture zaposlenih O O O O G.02.11. Nov investicijski zagon o o o o G.02.12. Drugo: o o o o G.03 Tehnološki razvoj G.03.01. Tehnološka razširitev/posodobitev dejavnosti o o o o G.03.02. Tehnološko prestrukturiranje dejavnosti O O O O G.03.03. Uvajanje novih tehnologij o o o o G.03.04. Drugo: o o o o G.04 Družbeni razvoj G.04.01 Dvig kvalitete življenja o o o o G.04.02. Izboljšanje vodenja in upravljanja o o o o G.04.03. Izboljšanje delovanja administracije in javne uprave o o o o G.04.04. Razvoj socialnih dejavnosti o o o o G.04.05. Razvoj civilne družbe o o o o G.04.06. Drugo: o o o o G.05. Ohranjanje in razvoj nacionalne naravne in kulturne dediščine in identitete O O O O G.06. Varovanje okolja in trajnostni razvoj O O O O G.07 Razvoj družbene infrastrukture G.07.01. Informacijsko-komunikacijska infrastruktura O O O O G.07.02. Prometna infrastruktura o o o o G.07.03. Energetska infrastruktura o o o o G.07.04. Drugo: o o o o G.08. Varovanje zdravja in razvoj zdravstvenega varstva O O O O G.09. Drugo: o o o o Komentar 12. Pomen raziskovanja za sofinancerje, navedene v 2. točki12 1. Sofinancer Vrednost sofinanciranja za celotno obdobje EUR trajanja projekta je znašala: Odstotek od utemeljenih stroškov projekta: % Najpomembnejši rezultati raziskovanja za sofinancerja Šifra 1. 2. 3. 4. 5. Komentar Ocena 2. Sofinancer Vrednost sofinanciranja za celotno obdobje trajanja projekta je znašala: EUR Odstotek od utemeljenih stroškov projekta: % Najpomembnejši rezultati raziskovanja za sofinancerja Šifra 1. 2. 3. 4. 5. Komentar Ocena 3. Sofinancer Vrednost sofinanciranja za celotno obdobje trajanja projekta je znašala: EUR Odstotek od utemeljenih stroškov projekta: % Najpomembnejši rezultati raziskovanja za sofinancerja Šifra 1. 2. 3. 4. 5. Komentar Ocena C. IZJAVE Podpisani izjavljam/o, da: • so vsi podatki, ki jih navajamo v poročilu, resnični in točni • se strinjamo z obdelavo podatkov v skladu z zakonodajo o varstvu osebnih podatkov za potrebe ocenjevanja, za objavo 6., 7. in 8. točke na spletni strani http://sicris.izum.si/ ter obdelavo teh podatkov za evidence ARRS • so vsi podatki v obrazcu v elektronski obliki identični podatkom v obrazcu v pisni obliki • so z vsebino zaključnega poročila seznanjeni in se strinjajo vsi soizvajalci projekta Podpisi: Boris Šket in podpis vodje raziskovalnega projekta zastopnik oz. pooblaščena oseba RO Kraj in datum: Ljubljana 29.4.2011 Oznaka poročila: ARRS-RPROJ-ZP-2011-1/241 1 Zaradi spremembe klasifikacije družbeno ekonomskih ciljev je potrebno v poročilu opredeliti družbeno ekonomski cilj po novi klasifikaciji. Nazaj 2 Samo za aplikativne projekte. Nazaj 3 Napišite kratko vsebinsko poročilo, kjer boste predstavili raziskovalno hipotezo in opis raziskovanja. Navedite ključne ugotovitve, znanstvena spoznanja ter rezultate in učinke raziskovalnega projekta. Največ 18.000 znakov vključno s presledki (približno tri strani, velikosti pisave 11). Nazaj 4 Realizacija raziskovalne hipoteze. Največ 3.000 znakov vključno s presledki (približno pol strani, velikosti pisave 11). Nazaj 5 V primeru bistvenih odstopanj in sprememb od predvidenega programa raziskovalnega projekta, kot je bil zapisan v predlogu raziskovalnega projekta oziroma v primeru sprememb, povečanja ali zmanjšanja sestave projektne skupine v zadnjem letu izvajanja projekta (obrazložitev). V primeru, da sprememb ni bilo, to navedite. Največ 6.000 znakov vključno s presledki (približno ena stran, velikosti pisave 11). Nazaj 6 Navedite največ pet najpomembnejših znanstvenih rezultatov projektne skupine, ki so nastali v času trajanja projekta v okviru raziskovalnega projekta, ki je predmet poročanja. Za vsak rezultat navedite naslov v slovenskem in angleškem jeziku (največ 150 znakov vključno s presledki), rezultat opišite (največ 600 znakov vključno s presledki) v slovenskem in angleškem jeziku, navedite, kje je objavljen (največ 500 znakov vključno s presledki), izberite ustrezno šifro tipa objave po Tipologiji dokumentov/del za vodenje bibliografij v sistemu COBISS ter napišite ustrezno COBISS.SI-ID številko bibliografske enote. Navedeni rezultati bodo objavljeni na spletni strani http://sicris.izum.si/. PRIMER (v slovenskem jeziku): Naslov: Regulacija delovanja beta-2 integrinskih receptorjev s katepsinom X; Opis: Cisteinske proteaze imajo pomembno vlogo pri nastanku in napredovanju raka. Zadnje študije kažejo njihovo povezanost s procesi celičnega signaliziranja in imunskega odziva. V tem znanstvenem članku smo prvi dokazali... (največ 600 znakov vključno s presledki) Objavljeno v: OBERMAJER, N., PREMZL, A., ZAVAŠNIK-BERGANT, T., TURK, B., KOS, J.. Carboxypeptidase cathepsin X mediates 62 - integrin dependent adhesion of differentiated U-937 cells. Exp. Cell Res., 2006, 312, 2515-2527, JCR IF (2005): 4.148 Tipopologija: 1.01 - Izvirni znanstveni članek COBISS.SI-ID: 1920113 Nazaj 7 Navedite največ pet najpomembnejših družbeno-ekonomsko relevantnih rezultatov projektne skupine, ki so nastali v času trajanja projekta v okviru raziskovalnega projekta, ki je predmet poročanja. Za vsak rezultat navedite naslov (največ 150 znakov vključno s presledki), rezultat opišite (največ 600 znakov vključno s presledki), izberite ustrezen rezultat, ki je v Šifrantu raziskovalnih rezultatov in učinkov (Glej: http://www.arrs.gov.si/sl/gradivo/sifranti/sif-razisk-rezult.asp), navedite, kje je rezultat objavljen (največ 500 znakov vključno s presledki), izberite ustrezno šifro tipa objave po Tipologiji dokumentov/del za vodenje bibliografij v sistemu COBISS ter napišite ustrezno COBISS.SI-ID številko bibliografske enote. Navedeni rezultati bodo objavljeni na spletni strani http://sicris.izum.si/. Nazaj 8 Navedite rezultate raziskovalnega projekta v primeru, da katerega od rezultatov ni mogoče navesti v točkah 6 in 7 (npr. ker se ga v sistemu COBISS ne vodi). Največ 2.000 znakov vključno s presledki. Nazaj 9 Pomen raziskovalnih rezultatov za razvoj znanosti in za razvoj Slovenije bo objavljen na spletni strani: http://sicris.izum.si/ za posamezen projekt, ki je predmet poročanja. Nazaj 10 Največ 4.000 znakov vključno s presledki Nazaj 11 Največ 4.000 znakov vključno s presledki Nazaj 12 Rubrike izpolnite/prepišite skladno z obrazcem "Izjava sofinancerja" (http://www.arrs.gov.si/sl/progproj/rproj/gradivo/), ki ga mora izpolniti sofinancer. Podpisan obrazec "Izjava sofinancerja" pridobi in hrani nosilna raziskovalna organizacija - izvajalka projekta. Nazaj Obrazec: ARRS-RPR0J-ZP/2011-1 v1.01 00-10-AA-78-A0-19-C7-F4-6B-D6-2A-9E-97-EC-51-7A-29-B1-A8-CA