RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d. Sora Matt + 80 g/m 2 . Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d. Sora Matt + 80 g/m 2 . RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo Raziskujemo in razvijamo | junij 2018 | 19 | XLVI | junij 2018 | 19 | XLVI 1 UVOD Nihanje cene naftnih derivatov, njihove omejene zaloge ter zastareli, predvsem pa okolju neprijazni procesi predelave surove nafte v kemikalije vodijo v iskanje alter- nativnih virov in procesov. Lignocelulozna biomasa predstavlja trajnostni vir ogljiko- vodikov, ki bi lahko v bližnji prihodnosti nadomestili uporabo naftnih derivatov. Vi- soka vsebnost kemično vezanega kisika v funkcionalnih skupinah predstavlja na eni strani oviro za uporabo biomase kot gori- vo, po drugi strani pa prednost za selek- tivno pridobivanje bioosnovanih kemikalij. Na Kemijskem inštitutu se na Odseku za katalizo in reakcijsko inženirstvo ukvarja- mo s katalitsko pretvorbo biomase, na- tančneje vseh njenih treh polimernih kom- ponent, celuloze, hemiceluloze in lignina. 1.1. Katalitska pretvorba celuloze Celuloza se izkazuje kot ena izmed najbolj obetajočih komponent biomase, saj pre- ko njenih monomerov, v obliki sladkorjev, lahko pridobivamo najrazličnejše kemi- kalije. Naše raziskovalno delo je usmerje- no v pridobivanje adipinske kisline preko glukoze, ki je monomer celuloze. Adipin- ska kislina se v največji meri uporablja za sintezo najlona preko polikondenzacije s heksametilendiaminom. Konvencionalni postopek pridobivanja adipinske kisline sledi dvostopenjskemu petrokemijskemu katalitskemu procesu, ki ima zelo nizko konverzijo ter zahteva visoke ekonomske vložke v končni stopnji separacije. Poleg tega je proces okoljsko vprašljiv, saj se pri katalitski oksidaciji sprošča toplogredni plin N2O. V nasprotju s petrokemijskim procesom se pri bioosnovanem ne upo- rabljajo organska topila, ki predstavljajo nevarni hlapni odpadek, med procesom ne nastajajo toplogredni plini, izkoristki reakcije pa so lahko z uporabo določenih katalizatorjev precej višji kot pri konvenci- onalnem procesu. V okviru raziskovalne skupine želimo razvi- ti okolju prijazni katalitski proces pridobi- vanja adipinske kisline. Oksidaciji glukoze v glukarno kislino v prvi stopnji sledi hidro- deoksigenacija glukarne kisline do adipin- ske kisline. Proces je trifazni, kar pomeni, da vključuje tekočo, plinsko in trdno fazo. V tekoči fazi je raztopljen reaktant v vodi kot topilu, v plinski fazi je drugi reaktant, ki je odvisen od stopnje; v prvi stopnji se za oksidacijo uporablja kisik oziroma zrak, v drugi stopnji za hidrodeoksigenacijo vo- dik. Trdni delci katalizatorja, na katerem poteka posamezna pretvorba, so razprše- ni v tekoči fazi. Proces je voden v šaržnem sistemu pri povišanem tlaku in tempe- raturi (slika 1). Trenutno raziskovanje se nanaša na testiranje različnih kovinskih katalizatorjev na suportu, kjer spremlja- mo vpliv različnih prehodnih in žlahtnih kovin na potek pretvorbe. Poleg vpliva ene ali kombinacije kovin je pomembna tudi izbira suporta, na katerem je kovina na- nesena, temperatura procesa, tlak plinske faze in hitrost mešanja, s čimer vplivamo na prenos snovi iz plinske faze v tekočo in do površine katalizatorja, kamor se reak- tanti adsorbirajo in kjer poteče katalitska pretvorba. Predhodno smo opravili katalitske pre- tvorbe z modelnimi komponentami, ki so imele enako dolžino verige kot glukoza, torej 6 C atomov, vendar je posamezna modelna komponenta vsebovala le eno kisikovo funkcionalno skupino. S hidro- deoksigenacijo posamezne funkcionalne skupine smo pridobili detajlne podatke o poteku pretvorbe in pogojih, pri katerih pretvorba poteka. Na podlagi eksperimen- talnih vrednosti smo razvili matematični model, ki napoveduje potek pretvorbe posamezne funkcionalne skupine pri dolo- čenih pogojih. Matematični model vsebuje prenos snovi iz plinske v tekočo fazo in do površine katalizatorja, kinetiko adsorpcije in desorpcije ter kinetiko katalitske pre- tvorbe na površini trdnega katalizatorja. Takšen model se lahko uporabi za napo- ved poteka pretvorbe komponent, ki vse- bujejo več kot eno funkcionalno skupino, kot je primer pretvorbe glukoze oziroma glukarne kisline v adipinsko kislino, kjer je treba selektivno odstraniti le hidroksilne skupine, medtem ko karboksilne ostanejo vezane na molekuli. Kombinacija eksperi- mentalnega dela in matematičnega mode- liranja procesov nam omogoča, da z manjšim številom eksperimentov in po- sledično manjšo porabo kemikalij in ener- gije, hitreje pridobimo dobre rezultate. Na podoben način, kot je možnost pri- dobivanja adipinske kisline iz komponent celulozne biomase, pridobivamo še druge kemijske gradnike ali kemikalije z visoko dodano vrednostjo tudi iz preostalih dveh gradnikov biomase, hemiceluloze in lig- nina. 1.2. Katalitska pretvorba hemiceluloze Furfural predstavlja enega izmed temelj- nih kemijskih gradnikov iz biomase (buil- ding blocks) za pridobivanje produktov z visoko dodano vrednostjo, zlasti s sintezo RASTLINSKA BIOMASA – MOŽNI ALTERNATIVNI VIR PAPIRNIH VLAKEN PLANT BIOMASS – POTENTIAL ALTERNATIVE SOURCE OF PAPER FIBERS Brigita HOČEVAR 1 , Ana BJELIĆ 1 , Miha GRILC 1 IZVLEČEK Odpadna lignocelulozna biomasa predstavlja neizkoriščen trajnostni vir energije in kemikalij, ki bi lahko nadomestil uporabo naftnih derivatov. Na Odseku za katalizo in reakcijsko inženirstvo skušamo z razvojem okolju prijaznih katalitskih procesov pretvoriti odpadno biomaso v kemikalije z visoko dodano vrednostjo, ki bi povsem konkurirale petrokemijsko pridobljenim kemikalijam. Ključne besede: odpadna lignocelulozna biomasa, katalitska pretvorba komponent, kemikalije z dodano vrednostjo, adipinska kislina, hidrodeoksigenacija lignina ABSTRACT Lignocellulosic biomass as waste is an unused sustainable source of energy and biobased chemicals, which could substitute for petrobased chemicals. The development of new eco-friendly catalytic processes competitive to petrobased ones has been used by the Department of catalysis and chemical reaction engineering for the conversion of biomass into added value chemicals. Key words: lignocellulosic biomass waste, catalytic conversion of components, added value chemicals, adipic acid, hydrodeoxygenation of lignin furanskih derivatov, sam pa se uporablja tudi kot topilo za široko območje aplikacij, kot so fungicid, insekticid ipd. V zadnjem času so raziskave precej usmerjene v nad- gradnjo furfurala do goriv ali dodatkov h gorivu na osnovi furanov, do kemijskih vmesnih produktov, bio-monomerov in bio-topil, ki so manj toksična; zatorej je pridobivanje furfurala in njegova nadalj- nja pretvorba v produkte z višjo dodano vrednostjo še pridobila na pomenu. Slo- vensko podjetje Tanin Sevnica, d. d., že vrsto let proizvaja furfural s hidrotermal- nim avto-kataliziranim razklopom stisnje- nih sekancev kostanjevega lesa s paro. V prvi stopnji poteče kislinsko katalizirana (avto-katalizirana) hidroliza hemicelulo- znih pentozanov do monomernih pento- znih enot (npr. ksiloza) v drugi, počasnejši reakcijski stopnji, pa poteče dehidratacija do furfurala. V preteklosti so raziskovalci Odseka za katalizo in reakcijsko inženir- Slika 1: Okvirna shema kemijskih transformacij furfurala, ki najpogosteje potekajo med reakcijami nadgradnje z vodikom Figure 1: Framework diagram of chemical transformations of furfural, which most frequently occur during reactions of hydrogen upgrading druga sintezna pot ni znana. Zaradi he- terocikličnega obroča ter aldehidne sku- pine je omogočen širok nabor potencial- nih derivatov, zaradi česar obstaja veliko zanimanje za razvoj novih poti kemijskih pretvorb, še posebej pa povečanju njihove selektivnosti. Pester nabor možnih kemij- skih pretvorb po drugi strani oteži izbiro procesnih pogojev, ki bi omogočili pre- tvorbo zgolj po želeni reakcijski poti in so- časno zavrli tvorbo neželenih produktov. Daleč največ pretvorb furfurala poteka s hidrogenacijo in spremljajočimi reakcijami pri teh pogojih (hidrodeoksigenacija, al- dolna kondenzacija …), zato je izbira pro- cesnih pogojev in tipa katalizatorja pri teh reakcijah izjemnega pomena, saj se v pri- sotnosti Lewisove kisline promovira hidro- geniranje aldehidne skupine v alkoholno, v prisotnosti Brønstedove kisline odpiranje furanovega obroča, v prisotnosti žlahtnih kovin pa njegovo nasičenje. dostopen v velikih količinah, bi se lahko pretvarjal v različne aromatične kemika- lije, ki se trenutno pridobivajo iz nafte. Čeprav je razgradnja lignina do mono- mernih enot precej zahtevna, so rezultati dosedanjih raziskav zelo optimistični in kažejo, da bi lignin v prihodnje lahko de- loma ali celo popolnoma nadomestil naf- to kot surovino za proizvajanje aromatov in cikličnih ogljikovodikov, kar je zelo zaželeno glede na to, da je lignin ob- novljiva in okolju prijazna surovina. Kot omenjeno zgoraj, na Odseku za katalizo in reakcijsko inženirstvo skušamo pretvo- riti odpadni lignin v kemikalije z dodano vrednostjo, predvsem monociklične aro- mate, kot so benzen, toluen in ksilen. S tem namenom razvijamo nove katalitske procese in izboljšujemo obstoječe, da bi bili ti čim bolj učinkoviti in okolju prijazni. Za dobičkonosno obratovanje biorafi- nerije je potrebno vse osnovne gradnike (celulozo, hemicelulozo, lignin) ustrezno valorizirati. Zaradi aromatičnega značaja in visoke vsebnosti funkcionalnih sku- pin, lignin predstavlja izjemno zanimi- vo in obetavno surovino za pridobivanje monocikličnih aromatov in ogljikovodi- kov. Predelava lignina bi lahko potekala tristopenjsko. V prvem koraku je izolirani lignin potrebno depolimerizirati, torej razgraditi na manjše fragmente (oligome- re), nato je potrebno oligomere razcepiti (druga stopnja) na še manjše dele, mono- mere. Pridobljeni monomeri bi se potem lahko nadgradili z ustreznim katalitskim procesom v kemikalije z višjo dodano vre- dnostjo. V tem procesu je najbolj izziven korak depolimerizacija. Struktura lignina je zelo odporna na vplive raznih kemi- kalij in mikroorganizmov, kar otežuje njegovo predelavo oz. pridobivanje že- lenih produktov (monomerov) z visokim izkoristkom. Za take procese je ključna uporaba katalizatorjev, ki omogočajo potek določenih reakcij. Najbolj učinko- vita metoda za valorizacijo se je izkazala hidrodeoksigenacija. Ta proces obsega odstranjevanje kisikovih skupin z vodi- kom pri povišani temperaturi (200–450 °C) in tlaku vodika (2–30 MPa) v priso- tnosti katalizatorja, pri čemer tudi poteka manj želena hidrogenacija benzenskega obroča. Raziskave na področju valorizacije lig- nina so večinoma bazirane na pristopu 'bottom-up', kar pomeni pridobivanje vpogleda v katalitske pretvorbe modelnih komponent monomernih enot, potem dimernih (oligomernih) in na koncu sa- mega lignina. Na takšen način se lahko spremljajo pretvorbe posameznih funk- cionalnih skupin prisotnih v ligninu, kar bi bilo zelo težko pri neposredni obdelavi samega lignina zaradi njegove komple- ksnosti. Ta pristop uporabljamo tudi na našem odseku. V preteklosti smo razisko- vali vpliv različnih katalizatorjev in pro- cesnih pogojev na hidrodeoksigenacijo evgenola, reprezentativne modelne kom- stvo s Kemijskega inštituta sodelovali pri projektu Tehnološkega in ekološkega op- timiranja procesa pridobivanja furfurala. Potencial pridobivanja gradnikov iz ob- novljivih virov, kot je furfural, in njihovo naknadno pretvorbo v goriva in kemikalije je bil prepoznan kot prednostno področje Strategije pametne specializacije Slovenije S4 na kar dveh tehnoloških področjih, in sicer mreža za prehod v krožno gospodar- stvo in lesna veriga. Furfural je pomemb- na platformna kemikalija (svetovna letna proizvodnja presega 300 kiloton), ki se ekskluzivno proizvaja s hidrolizo rastlin- skih ostankov in sledečo dehidracijo, saj 1.3. Katalitska pretvorba lignina Lignin predstavlja eno izmed najpo- membnejših komponent biomase poleg že omenjenih celuloze in hemiceluloze. Največ se je pridobi v papirni industriji kot stranski produkt v procesu izoliranja celuloze. Zaradi visoke kalorijske vrednos- ti se v tej industriji večinoma kuri, pri če- mer se pridobiva toplotna energija, ki se potem uporablja za ogrevanje procesov. Lignin kemijsko predstavlja naravni bio- polimer, zgrajen iz naključno povezanih monomernih enot fenolnega tipa. Gle- de na to, da je po strukturi aromat in je RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d. Sora Matt + 80 g/m 2 . Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d. Sora Matt + 80 g/m 2 . RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo Raziskujemo in razvijamo | junij 2018 | 19 | XLVI | junij 2018 | 19 | XLVI ponente ligninskih monomerov, glede na to, da poseduje štiri karakteristične funkci- onalne skupine v ligninu (metoksi, hidroksi, alilna in benzenov obroč). Testiran je bil vpliv žlahtnih kovin ter nosilcev na konverzi- jo evgenola, potek reakcij pa tudi selektiv- nost pridobljenih produktov. Temperatura in tlak sta varirana v območju 225–325 °C pa 3–7 MPa. Dodatno je testiran vpliv vrtljajev in mase katalizatorja. Izkazalo se je, da kovi- ne, nosilci in temperatura bistveno vplivajo na potek reakcije. Mehanizem pretvorbe je ugotovljen s sistematičnim preizkušanjem z ustreznimi intermediati (eno- in dvofunkci- onalni) ter samim evgenolom. Razvit je mi- krokinetični model, ki je zelo dobro popisal eksperimentalne rezultate. Osnovan je na predloženem mehanizmu, masnih bilancah snovi in upošteva, za razliko od običaj- nih kinetičnih modelov, termodinamske in snovne transportne pojave ter karakteristike katalizatorjev. Tako formuliran in komple- ksen model predstavlja močno orodje za predvidevanje obnašanja sistema, optimiza- cijo procesov ter dizajniranje katalizatorjev, tako da bi se reakcije vodile v želeni smeri. V prihodnje želimo raziskave razširiti na oli- gomere, pri čemer želimo testirati katali- zatorje iz prejšnjega sklopa, pa tudi enake procesne pogoje na cepitev dveh karakteri- stičnih vezi prisotnih v ligninu (direktna vez med dvema ogljikovima atomoma, C-C, ter etrska, C-O-C). Model se bo razširil in Slika 2: Za potrebe eksperimentalnega dela se uporablja šest paralelnih šaržnih reaktorjev, povezanih z računalniško vodeno kontrolno enoto, ki omogoča simultano beleženje reakcijskih pogojev v posameznem reaktorju ter online analizo plinske faze s plinsko kromatografijo (micro GC). Uporaba šestih rektorjev hkrati pomeni testiranje šestih različnih katalizatorjev ali pogojev naenkrat. Reaktorji so ena od novejših pridobitev Odseka za katalizo in reakcijsko inženirstvo. Figure 2: For the purposes of experimental work, six parallel batch reactors connected with a computer- controlled control unit, which facilitates simultaneous recording of reaction conditions in a reactor, and an online analysis of the gas phase with gas chromatography (micro GC), are used. Simultaneous use of six reactors means that six different catalysts or conditions are tested at the same time. Reactors are recent acquisitions of the Department of catalysis and chemical reaction engineering. upošteval dodatne reakcije. Zadnji sklop bo predstavljala direktna obdelava lignina, ki bo dizajnirana na podlagi znanja s prejšnjih dveh sklopov. Foto: Brigita Hočevar Avtor: Brigita Hočevar, Ana Bjelić in dr. Miha Grilc, raziskovalci na Odseku za katalizo in reakcijsko inženirstvo na Kemijskem inštitutu. FINAL_ad_NP800_HPIR-FW_180_133mm_okBranding2.indd 1 2018-03-27 11:44:40 Raziskave iz tujine POVZETKI IZ TUJE STROKOVNE LITERATURE ABSTRACTS FROM FOREIGN EXPERT LITERATURE Kontrola kakovosti papirja in kartona za recikliranje vključuje vzorčenje, sortira- nje in preverjanje sestave materiala. S standardnim postopkom vzorčenja, ki je sicer še v fazi razvoja, je možno izbrati pravilno velikost vzorca. Pri postavitvi ma- tematičnega modela so uporabili podatke za dve vrsti papirja, in sicer 1.04.00 in 1.11.00 iz nabora Evropskih standardnih vrst v skladu z EN 643. Vzorce so vzeli v industrijski sortirnici, določili so sestavo in masno porazdelitev. Postavili so model vzorčenja in ocenili merilno negotovost. Model je pokazal, da merilna negotovost pri določanju sestave pada z naraščajočo maso vzorca. Pri standardnem postopku vzorčenja papirja in kartona za reciklira- nje je priporočljivo določiti velikost vzorca za vsako vrsto posebej, da se izognemo prevelikim vzorcem. Lepljive nečistoče oz. »stikiji«, ki izvirajo iz papirja za recikliranje, lahko povzroča- jo številne težave v papirniških sistemih. Makro-»stikije« lahko učinkovito izločimo z mehanskimi metodami, medtem ko odstranjevanje ali nevtralizacija mikro- in sekundarnih »stikijev« še vedno predsta- vlja velik izziv za papirničarje in dobavi- telje. Z uporabo specifičnih polimerov Gilufix FT 180 in Gilufix 500 lahko učin- kovito omejimo tehnološke težave. Gilufix FT 180 je neionski polimer, ki se adsorbi- ra na »stikije«, ki jih nato odstranimo s pomočjo flotacije. Gilufix 500 je reaktiv- no maskirno sredstvo, ki se uporablja v mokrem delu papirnega stroja. Polimer se adsorbira na lepljive delce in jih stabilizira, tako da nevtralizira lepljiv efekt. Model za vzorčenje papirja in kartona za recikliranje Sampling of paper and board for recycling – Model helps to determine suitable sample sizes Učinkovit nadzor nad »stikiji« s pomočjo novih polimerov Effective sticky control thanks to new polymers – Removal of sticky contaminants in the papermaking process Gottschling, A., Krebs, T., Schabel, S., Professional Papermaking 12 (2017)1: 42–47 Gottschling, A., Krebs, T., Schabel, S., Professional Papermaking 12 (2017)1: 42–47 Slika 1: Papir in karton za recikliranje – pomembna surovina (str.42, fotografija) Figure 1: Paper and board for recycling – an important raw material Slika 2: IR-spekter zelo lepljive obloge s klobučevin (Fig.1, str. 34) Figure 2: IR spectra of a very sticky felt sheet