UDK 621.316.5:669.22:628.5 Strokovni članek ISSN 1318-0010 KZLTET 33(1-2)9(1999) LASTNOSTI ELEKTRIČNIH KONTAKTOV NA OSNOVI SREBRA V RAZMERAH TEHNOLOŠKEGA ONESNAŽENJA IN INDUSTRIJSKE ATMOSFERE CHARACTERISTICS OF Ag-BASED ELECTRIC CONTACTS UNDER THE INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL CONTAMINATION AND INDUSTRIAL ENVIRONMENT Martin Bizjak Iskra Stikala, d.d., Savska loka 4, 4000 Kranj Prejem rokopisa - received: 1998-11-10; sprejem za objavo - accepted for publications: 1999-02-09 Srebrni kontaktni materiali, kakršne uporabljamo v stikalnih aparatih za upravljanje električnih naprav in javljanje, so podvrženi škodljivim vplivom okolja, v katerem delujejo, včasih pa se na kontaktih zaznajo tudi vplivi neprimernih tehnoloških postopkov izdelave. Ti se kažejo v mikrostrukturi stičnih površin na kontaktnem mestu. Kadar so na stični površini plasti nečistoč kakršnega koli porekla, podatek o kontaktni upornosti ni merodajen za oceno lastnosti kontakta, ker je pri staknjenih kontaktih odvisnost med kontaktno napetostjo Uc in tokom skozi kontakt I v splošnem nelinearna in lahko doseže izrazit napetostni nivo. Ta pojav smo izkoristili pri raziskavi vpliva nečistoč na kontaktih pri izdelavi njihovih delov, zaradi čistilnih postopkov in pod vplivom okoliške atmosfere. Ključne besede: kontaktni materiali na osnovi srebra, tanke plasti nečistoč, kontaktna napetost, nelinearnost kontaktnih lastnosti, napetostni nivo Silver-based contacts, commonly used for switching in control of electrical devices and signaling, suffer from the functional degradation due to environmental conditions. Sometimes the influence of unsuitable manufacturing technology can be indicated. They results in the microstructure and conditions of contact spot. Particularly when the surface films are presented on contacts, the results of contact resistance does not indicate the complete state of contact characteristics, while the relation of contact voltage fall versus current through contact spot at closed contacts is in general nonlinear or even tends to achieve some distinct level. This effect was applied in order to research possible contamination influence of manufacturing technologies, various cleaning methods, and the influence of polluted industrial environments. Key words: silver-based contact materials, thin contaminating films, contact voltage fall, nonlinearity of contact characteristics, voltage leveling 1 UVOD Stikala za upravljanje električnih naprav in javljanje njihovega stanja preklapljajo toke velikostnega reda 1 A pri napetosti vira, ki je večja od 10 V. Na stičnih mestih so kontaktne obloge v obliki kovic ali ploščic iz kontaktnega materiala na osnovi srebra. Lastnosti srebra (Ag) kot izvrstnega električnega prevodnika z veliko korozijsko odpornostjo, posebno primernega za kontakte stikal, so poznane že iz začetkov elektrotehnike. V časih nizke stopnje onesnaženosti ozračja z žveplovim dioksidom, dušikovimi oksidi in halogeni je bila slaba stran srebra za kontakte njegova velika mehanska deformabilnost, kar so izboljšali z dodatkom nekaj odstotkov bakra. Namesto čistega Ag se tako za kontakte uporablja zlitine AgCu 3^15%. Z naraščanjem industrializacije in s tem povezanim onesnaženjem ozračja je nastal problem sulfidiranja srebrnih kontaktov. Zaznali so ga najprej v relejih za telefonijo, kjer so zaradi majhnih tokov kontakti občutljivi za površinske nečistoče. Dodatek 10^50% Pd v zlitini AgPd 10^50 poveča odpornost proti sulfidiranju, sorazmerno vsebnosti Pd. Za kontakte stikal v upravljalskih in javljalnih tokokrogih uporabljamo zaradi funkcionalnih in stroškovnih razlogov v glavnem dodatke niklja, kovinskih oksidov in grafita v zlitini AgNi 0.15, zmeseh Ag/Ni 10^40, Ag/CdO 10^15, Ag/SnÜ2 10^12 in Ag/C 3^15. Ti dodatki niso namenjeni za povečanje odpornosti proti atmosferskim vplivom, zato se na površini tovrstnih materialov v industrijski atmosferi rade pojavljajo plasti slabo prevodnega Ag2S, pa tudi AgCl in Ag-nitritov. Le v posebnih razmerah se tvori tudi Ag-oksid. Tudi če so te plasti debele samo 10 nm, zaznavno poslabšajo kontaktne lastnosti. Na kontaktne lastnosti slabo vplivajo tudi tanke in težko zaznavne plasti tehnoloških nečistoč, maziv, prstni odtisi in podobno. Tanke plasti te vrste lahko ostanejo na površini kontaktov tudi po neustrezno opravljenih postopkih čiščenja kontaktnih delov pred vgradnjo. Poznani so tudi škodljivi vplivi organskih nečistoč v obliki par1, ki jih oddajajo deli stikala iz polimernih materialov2. Vpliv industrijske atmosfere na kontaktne lastnosti materialov za kontakte stikal za upravljanje in javljanje ter učinkovitost nekaterih pogosteje uporabljanih čistilnih postopkov sta bila raziskana na vzorčnih KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2 9 M. BIZJAK: LASTNOSTI ELEKTRIČNIH KONTAKTOV NA OSNOVI SREBRA. kontaktnih parih iz materialov AgNi 0.15, Ag/Ni 10 in Ag/CdO 10. 2 PRIPRAVA VZORČNIH KONTAKTOV Kontaktni pari so bili izdelani iz traku širine 2,6 mm in debeline 0,3 mm. Kontaktna stran je bila po širini zaobljena s polmerom 9 mm. Iz traku so bili narezani okrog 5 cm dolgi vzorci, ki so bili površinsko predobdelani: a) čiščenje v ultrazvočni kopeli freona (kloro-fluoro-ogljik). Čistilo smo izbrali zaradi njegove učinkovitosti, vendar pa smo želeli preveriti, ali se zaradi vsebnosti Cl v njem lahko tvori na srebrni površini tanka plast AgCl in ali po čiščenju ostanejo na kontaktih kake druge tanke plasti. b) vakuumsko izplinjanje površin pri povišani temperaturi: metoda se precej uporablja v vakuumski tehniki. Način čiščenja je izbran zaradi hipotetične možnosti nastanka kompaktnih plasti težje hlapnih komponent. c) površinska obdelava v vodikovi plazmi: metoda zaradi okoljevarstvene neoporečnosti zamenjuje druge metode čiščenja in ne pušča ostankov čistilnega sredstva. d) izpostava vlažni atmosferi z dodatkom H2S: tvori se površinsko plast Ag2S. Površina vzorca je bila pred izpostavo plinu H2S očiščena v ultrazvočni kopeli freona in v vodikovi plazmi, da bi dobili na kontaktni površini le tanko plast Ag-sulfida. Površinsko obdelani vzorci so bili v vmesnem času do meritev zaščiteni proti prahu, čeprav je bilo med meritvijo nemogoče docela odpraviti vpliv prahu. 3 MERSKA METODA ZA OVREDNOTENJE KONTAKTNIH LASTNOSTI Za določitev kontaktnih lastnosti vzorcev po različnih površinskih obdelavah je bila izbrana metoda merjenja kontaktne napetosti Uc na staknjenem kontaktnem paru, ki je posledica prehoda toka I skozi kontaktno mesto. Zveza med Uc in neodvisno spremenljivko I je bila dobljena iz serije meritev Uc pri toku I, ki se je med meritvijo spreminjal po času t v enakih korakih v intervalu od 0 do 3,0 A. Izbrani način merjenja je splošnejša metoda meritve kontaktne upornosti Rc. Kontaktne lastnosti so odvisne tudi od sile kontaktnega stiska Fc, zato smo jo uvedli kot parameter, ki je bil med meritvijo Uc konstanten. Najmanjša sila Fc, ki je še dopuščala meritev, je bila 3 cN. Pri manjših silah pa zaradi vibracij različnega izvora iz okolice kljub ukrepom za zmanjšanje njihovega vpliva meritve niso bile smiselne. Naslednja velikost sile Fc 15 cN je bila izbrana glede na rezultate predhodnih meritev in je v kritičnem območju vrednosti; od tod navzgor je zagotovljen zanesljiv in stabilen električni stik. Vsak kontaktni par je bil merjen na stiku prekrižanih kontaktnih trakov (metoda "crossed rods"), kjer sta bila po dva sosednja kraka tokovna priključka, med drugima dvema pa smo merili Uc. Na kontaktnih parih so bile opravljene meritve karakteristike Uc (I) na 5 stičnih mestih vzdolž kontakta z medsebojnim razmikom 1 mm. 4 MERILNI SISTEM Uporabljeni merilni sistem s komponentami za upravljanje, nastavljanje merskih parametrov in merilnimi inštrumenti je shematsko prikazan na sliki 1. Na vpenjalo z nosilci prekrižanih kontaktov je spodnji nosilec togo zvezan z elektronsko tehtnico, zgornjega pa premika servomotor, ki ga upravlja računalnik po podatkih tehtnice, tako da programirano nastavlja, vzdržuje ali spreminja potek sile Fc. Sistem servomotorjev omogoča tudi nastavitev stičnega mesta na drugo lokacijo s posebno pozornostjo na mehak stik obeh kontaktnih parov pri ponovni sklenitvi kontakta. Sistem za meritev električnih količin sestavlja računalniško programiran tokovni vir za tok I in milivoltmeter za merjenje Uc. Računalnik upravlja spreminjanje toka I v tokovnem viru v 10-sekundnih korakih in na koncu vsakega, ko je dosežena termična stabilizacija stičnega mesta, odčita Uc. Pari izmerjenih vrednosti, ki se shranjujejo v računalniški spomin, Slika 1: Shematični prikaz merilnega sistema s komponentami za upravljanje poteka meritve in z merilnimi inštrumenti Figure 1: The shematic presentation of measuring equipment consisting of control and measuring components 10 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2 M. BIZJAK: LASTNOSTI ELEKTRIČNIH KONTAKTOV NA OSNOVI SREBRA... podajajo funkcijo kontaktne karakteristike Uc(I) v območju od začetne vrednosti pri I = 0 A do zgornje meje I = 3,0 A pri izbrani vrednosti Fc kot parametru. 5 REZULTATI MERITEV Uc (I) Kontaktne karakteristike kot funkcija toka I so bile sistematsko izmerjene na kontaktnih parih iz AgNi 0.15, Ag/Ni 10 in Ag/CdO 10, ki so bili različno površinsko obdelani: s freonom, plazmo in sulfidiranjem. Rezultati po vakuumskem izplinjanju so bili slabši od pričakovanj in tudi z uporabniškega stališča relativno nezanimivi zaradi zahtevne tehnologije priprave površine vzorčnih kontaktov. Zato sistematskih meritev vakuumsko raz-plinjenih vzorcev nismo nadaljevali. Izmerjene kontaktne karakteristike kot funkcije Uc (I), dobljene v 5 različnih točkah kontaktne površine na opisanih različicah vzorcev kontaktov, se lahko precej razlikujejo med seboj na različnih stičnih mestih istega vzorca, čeprav so si nekatere z različnih vzorcev bolj podobne. Izmerjene funkcije izkazujejo obseg tipov od skoraj popolne linearnosti, preko naraščajoče stopnje konveksnosti, do strmega dviga v konstanten napetostni nivo. Najpogostejši tip funkcij, izmerjenih pri vzorčnih kontaktih, je bila linearna funkcija, ki izraža konstantne razmere na kontaktnem mestu, zaznavna konveksnost funkcije pa nakazuje njegovo kompleksnejšo strukturo. Funkcije, ki dosežejo pri zgornji meji merilnega toka majhne vrednosti, to je pri Uc(3,0 A) < 20 mV, so praviloma linearnega tipa z določljivo kontaktno upornostjo Rc kot parametrom z vrednostjo Rc < 5 mW. 3500 Slika 3: Nelinearna funkcija za kontaktne karakteristike prve manjše podskupine v histogramu porazdelitve (slika 2) Figure 3: Nonlinear function of contact characteristics belonging to the first minor subgroup of statistical distribution, shown in Figure 2 Pri funkcijah z Uc(3,0 A) ® 100 mV (Rc ® 30 mW) je zaznati že precejšnjo konveksnost in stopnja nelinearnosti narašča z večanjem Uc(3,0 A). Pogostost porazdelitve vseh izmerjenih funkcij po razredih vrednosti Uc(3,0 A) je prikazan s histogramom poraz-delitvene gostote na sliki 2. Na histogramu je mogoče razločiti, da so rezultati grupirani v eno veliko in dve manjši skupini: glavna skupina z največ zastopniki 10 u C ■D n 1 o 1 c 0,1 0,01 -o Slika 2: Histogram porazdelitve vrednosti U c pri zgornji meji merilnega toka 3,0 A za izmerjene kontaktne karakteristike brez izrazitega napetostnega nivoja Figure 2: The distribution of Uc values at upper limit of measuring current range 3.0 A for obtained contact characteristics having no distinct voltage leveling 0 500 1000 1500 2000 2500 l[mA] Slika 4: Nelinearna funkcija za kontaktne karakteristike druge manjše podskupine v histogramu porazdelitve (slika 2) Figure 4: Nonlinear function for contact characteristics of second minor subgroup of statistical distribution, shown in Figure 2 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2 11 M. BIZJAK: LASTNOSTI ELEKTRIČNIH KONTAKTOV NA OSNOVI SREBRA. pripada razredom vrednosti Uc(3,0 A) < 30 mV, prva manjša skupina v razredu Uc(3,0 A) med 100 in 200 mV in druga manjša med 600 in 800 mV. Medtem ko je za glavno skupino porazdelitve značilna pretežna linearnost karakteristik, lahko tudi v karakteristikah obeh manjših porazdelitvenih skupin razpoznamo skupne značilnosti: za skupino s porazdelitvijo pretežno v 100 mV < Uc(3.0 A) < 200 mV so njene kontaktne karakteristike Uc(I) prikazane na sliki 3, za skupino v intervalu 600 mV < Uc(3.0 A) < 800 mV pa na sliki 4. Včasih se pojavi začetni dvig Uc(0), kadar postane zaradi izolacijskih vključkov na kontaktnem mestu stik električno prevoden šele pri neki dovolj veliki napetosti, npr. pri 500 mV v primeru na sliki 4. Na tem kontaktnem mestu je ocenjena debelina izolacijske plasti 5 nm3. Kontaktne karakteristike Uc(I) z izrazitim napetostnim nivojem dosežejo nivojno vrednost pri toku I nekaj 100 mA. Značilni primer napetostnega nivoja je prikazan na slikah 5 in 6, kjer so zbrane karakteristike z več različnih kontaktnih mest. Pri nekaterih kaže strm začetni dvig Uc(I) na znane pojave, ki vzpostavljajo električno prevodnost kontaktnega mesta s prevleko plasti nečistoč4. Pri nadaljnjem večanju toka skozi kontakt poteka pri pretežno konstantni napetosti Uc pojav termične razgradnje plasti na kontaktni površini ("fritting")45. Iz meritev so bile ocenjene naslednje vrednosti napetostnih nivojev: 30 ± 5 mV, 70 ± 10 mV in 200 ± 10 mV. Zveza med tipom izmerjenih kontaktnih karakteristik in pripadnost specificiranim različicam kontaktnih vzorcev je prikazana v tabeli 1, kjer so za vsak tip kontaktnega materiala, vrsto obdelave kontaktne površine in kontaktno silo Fc (3 cN, 15 cN) podane vrednosti Uc pri 3,0 A; oznaka L poleg vrednosti pomeni karakteristiko z napetostnim nivojem (kot na sliki 5 ali 6). Pri tabeli 1 velja opozoriti na karakteristike z napetostnim nivojem 200 mV in na tiste z naraščajočo funkcijo, pri katerih Uc pri 3,0 A preseže 130 mV (slika 2; manjša skupina s porazdelitvijo v razredih 100 mV < Uc < 200 mV, je bila dobljena izključno na vzorčnih kontaktih, izpostavljenih pred meritvijo atmosferi H2S). Karakteristike z napetostnim nivojem 70 mV so bile dobljene le na kontaktnem materialu Ag/CdO po obdelavi v ultrazvočni kopeli freona in po postopku v plazmi, in to le pri majhnih kontaktnih stiskih Fc = 3 cN. Napetostni nivo 30 mV se pojavlja, podobno kot pri 70 mV, za karakteristike s katerokoli od obeh nivojnih vrednosti pa ni mogoče trditi, da izražata bodisi lastnosti kontaktnega materiala določene vrste, bodisi značilnosti načina priprave kontaktne površine preiskovanih vzorcev. 6 DISKUSIJA Rezultati meritev na vzorčnih kontaktih so odsev stanja stičnega mesta in jih lahko v neki meri uporabimo za indikacijo strukture kontaktne površine, kateri ti rezultati pripadajo. Pri dovolj velikih tokih dosežemo nivojno vrednost, ki je posledica strukturnih sprememb na stičnem mestu zaradi termičnih vzrokov, tudi na stiku dveh čistih kovinskih površin. Tako je za Ag z majhno vsebnostjo legirnih dodatkov ali za zmesne materiale na osnovi Ag napetostni nivo 0,39 V, kar ustreza temperaturi tališča Ag, ter 0,7 V pri temperaturi vrelišča6 20 o 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 l[mA] Slika 5: Primeri kontaktnih karakteristik z napetostnim nivojem med 50 mV in 70 mV Figure 5: Examples of contact characteristics with voltage leveling at values between 50 mV and 70 mV 12 100 0 é------ 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 l[mA] Slika 6: Kontaktne karakteristike z napetostnim nivojem 200 mV, ki verjetno izraža značilnosti stika preko tanke plasti Ag2S Figure 6: Contact characteristics with level voltage of 200 mV, reflecting presumably conduction of current through the interface of Ag2S thin film KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2 M. BIZJAK: LASTNOSTI ELEKTRIČNIH KONTAKTOV NA OSNOVI SREBRA... Tabela 1: Kontaktna napetost Uc pri največjem merilnem toku 3,0 A Table 1: Contact voltage fall Uc obtained at maximal measuring current of 3.0 A pov.obdel. RF plazma freon + UZ H2S FclcNl 3 15 3 15 3 15 kont.mat. Uc mV L 35,8 1,5 564 519 20 22,8 L 34,2 1,2 529 L 74,1 7,1 18,3 AgNi 0.15 1,6 0,8 L 33,4 21,4 7 18,3 1,4 0,7 4,6 6,5 3,8 16,1 1,1 0,6 1,9 1,6 3,4 2,7 15,7 L 30 17,9 8,9 116,4 L 276 135 L 30 2,4 2,5 1,6 147 143,6 Ag/Ni 10 L 24,4 1,8 1,8 1,5 87 140,2 L 22 1,3 1,8 1 14,3 1,3 1,6 0,8 511,5 3,9 L 73,5 13,4 15,8 L 206,8 L 72,5 2,4 L 67,3 3,2 15,6 L 191,1 Ag/CdO10 L 69,5 1,9 L 62,1 2,8 7,4 1,9 L 59,3 1 L 61,9 2,1 7 1,7 L 47,5 1 L 60,3 2 1,6 1,5 tekočega kontaktnega mostička, ki se pri velikih tokih lahko pojavi na stičnem mestu. Nelinearnost funkcije kontaktne karakteristike Uc(I) je lahko posledica popuščanja trdote34 zaradi rekristalizacije Ag in Ag-zmesi pri približno 200°C6. Iz osnovnih fizikalnih zakonitosti izhaja enolična zveza med največjo temperaturo kontaktnega mesta Tk in napetostjo nivoja Uc, ki z empiričnimi popravki podaja to relacijo za Ag v naslednji uporabni obliki: = 3100^ U2 + 0,009 (1) 7 SKLEPI Iz nivojnih vrednosti karakteristik so po enačbi (1) ocenjene temperature termične spremembe strukture kontaktnega mesta za merjene kontaktne vzorce. Računski rezultati so podani v tabeli 2. Tabela 2: Ocena temperature stičnega mesta Tk iz Uc po izračunu iz (1) Table 2: Estimated temperature of contact spot Tk calculated from Uc by using Eq.(1) kjer je Tk [K določena pri izbranem UC[V] z natančnostjo 10%, če je temperatura v intervalu 100°C < Tk < 500°C. Rekristalizacija Ag (pri 200°C) pomeni prehod v nelinearnost pri nivojni vrednosti nad 120 mV. Nelinearne karakteristike z dvigom Uc med 130 mV in 150 mV (slika 3), ki so bile dobljene na sulfidiranih kontaktih, verjetno izražajo zmehčišče Ag na kovinskem stičnem delu površine kontaktnega mesta, ki je zaradi plasti Ag2S že v začetku močno zožano. Rekrista-lizacijski prehod ne kaže izrazitega napetostnega nivoja, pojav pa morda spremljajo še učinki zaradi ostankov plasti nečistoč. Nelinearne karakteristike z dvigom Uc preko 500 mV verjetno izražajo pojave na stiku preko pregretega tekočega kovinskega mostiča iz Ag taline, ki je nastal zaradi zelo omejenega področja prevajanja toka kot posledica neugodne mikrotopografije kontaktnega mesta ali pri oteženem stiku zaradi tujih delcev. Pri nadaljnjem naraščanju toka bi Uc verjetno dosegla vrelišče Ag pri 0,7 V. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2 Uc mV Tk r°Ci 190 < > 210 350 < > 400 60 < > 80 65 < > 85 34 < > 45 30 < > 40 Za sulfidirane kontakte je nivojna vrednost Uc prikazana na sliki 6, in je 200 ± 10 mV. Ocenjena vrednost za temperaturo se dokaj dobro sklada s temperaturo tališča Ag2S5, zato lahko nivojno napetost karakteristik Uc (I) za sulfidirane vzorce pripišemo tališču plasti Ag-sulfida.Druge nivojne vrednosti, ki so navedene v tabeli 2, dajo po izračunu temperature pod 100°C, kar je zunaj področja z natančnostjo ocene 10%. Te so izmerjene na očiščenih kontaktnih vzorcih in pretežno pri majhnih silah Fc. Zato lahko sklepamo, daje na kontaktnem mestu prevleka tanke in mehansko precej deformabilne plasti. Ker se Uc (I) karakteristike različnih kontaktnih mest na istem vzorcu po značilnostih razlikujejo v širokem obsegu od linearne do nivojske, je plast nečistoč verjetno lokalizirana na več ozkih območij na kontaktni površini. Odgovor na vprašanje, kako je bilo mogoče na očiščenih kontaktih zaznati prisotnost nečistoč, je verjetno treba iskati pri učinkovitosti čistilnih postopkov ali pri manipuliranju z vzorci pred 13 M. BIZJAK: LASTNOSTI ELEKTRIČNIH KONTAKTOV NA OSNOVI SREBRA. meritvijo, ker imajo plasti nečistoč značilnosti snovi, kot so razna mazalna sredstva, želatinaste snovi ali sledi prstnih odtisov. Manj verjetno smemo te karakteristike pripisati lastnosti kontaktnega materiala ali načinu priprave preiskovanega vzorca kontaktnega para, saj ni opazne korelacije. Očitno te kontaktne karakteristike pripadajo stični površini z zelo tankim nanosom, ki ni v zvezi z značilnostmi vzorca. 8 LITERATURA 1 W. Rieder, IEEE CHMT, 15 (1992) 166 2 L. Koller, M. Mozetič, K. Požun, M. Bizjak, S. Vrhovec, Kovine, zlitine, tehnologije, 32 (1998) 3-4, 255 3 M. Antler, IEEE Circuit and Device Magazine, 3 (1987) 2, 8-19 4 R. Holm, Electical Contact, Springer, Berlin, 1967 5 A. Keil, Verkstoffe fur elektrische Kontakte, Springer, Berlin, 1960 6 DODUCO Datenbuch, 2. Aufl., Pforzheim, 1977 14 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 1-2