Poskus ocenjevanja prostih baz z merjenjem pH vodnih raztopin žlinder UDK: 669.187.28:541.132.3 ASM/SLA: Dlln, V2j Šimnic M., B. Dobovišek, J. Lamut S poskusi smo določali bazičnost silikatnih talin sistemov Ca0-Si02, CaO-MgO-SiOz in CaO-Al,Or Si02 s pomočjo merjenja pH njihovih vodnih raztopin. Žlindre, staljene pri 1873 K in hitro ohlajene, smo zmleli in stresli za določen čas v vodo in merili pH nastalih vodnih raztopin. Ugotovili smo odnos med bazičnostjo in pH. V sistemih Ca0-Si02 in Ca0-Al20rSi02 je ta odnos linearen in z rastočim CaO raste. V sistemu Ca0-Mg0-Si02 pa z naraščanjem vsebnosti baz raste pH vodnih raztopin hitreje, kot se spreminjata CaO in MgO v talinah. UVOD Leta 1948 je bil objavljen članek,1 ki poroča o določanju bazičnosti žlinder s ipH njihovih vodnih raztopin. Natančnost merjenj je bila ± 0,3 V, kjer je razmerje med Ca0/Si02 + P205. Metoda je empirična in je osnovana na fizikalnih meritvah v vodni raztopini žlinder. Rezultati pa so odvisni od topnosti in ionizacije žlindrinih sestavin v vodi. S p H merimo le koncentracijo vodikovih ionov, ki jo povzroča raztapljanje bazičnih sestavin žlindre. Zato je metoda uporabna le za popolnoma homogene žlindre, ker lahko prisotnost neraztopljenih sestavin bistveno spremeni rezultate. Na natančnost merjenj vplivajo še: absorbcija C02 iz zračne atmosfere, temperatura raztopine, pri kateri izvajamo meritve, ter čas mešanja, oz. tresenja suspenzije žlindre in vode. Te pogoje je zato treba držati konstantne, kar pa ni tako lahko. V omenjenem članku razberemo, da je avtorjem uspelo delati s koeficientom korelacije 0,85. Za praktično kontrolo bazičnosti žlindre pa naj bi bila določitev v meji ± 0,15 V (bazičnosti). Temu pogoju pa je ustrezalo le 32 % preiskanih žlinder. Poleg navedenih pogojev, ki vplivajo na pH vodnih raztopin žlinder, oz. ,na pravilnost rezultatov, so le-ti odvisni še od strukture ohlajenih žlinder in s tem tudi od načina hlajenja. V praksi žlindre niso ravnotežne in zato tudi ne homogene. Med ohlajanjem lahko zato kljub enaki kemični sestavi zaradi različnih kristalizacijskih poti dobimo žlindre, ki se po strukturi razlikujejo med seboj. Končno pa tudi ohlajene žlindre nimajo enake dejanske sestave kot staljene. Kljub temu, da v opisanem članku1 reproduk-tivnost in natančnost rezultatov ni ohrabrujoča, smo vendar menili, da nam lahko te vrste raziskava koristi pri vrednotenju metalurških žlinder, saj mora biti topnost bazičnih sestavin žlindre v vodi v določeni relaciji do njihove aktivnosti v njih. Za oceno rekreacijske sposobnosti žlinder moramo delati številne poskuse pri visokih temperaturah. Taki poskusi so dragi in zamudni. Za obratno prakso pa želimo poznati bazičnost, oziroma reakcijsko sposobnost žlinder takrat, ko izdelujemo jeklo. Večina poskusov določanja reaktivnosti, oziroma reakcijske sposobnosti žlinder pa je vezana na študij poteka reakcij med žlindrami in jeklom, kar je zamudno. Ena od možnosti je tudi, da določimo mineralno paragenezo žlinder in z njeno pomočjo sklepamo na njihovo bazičnost, oziroma reaktivnost.2 PRIPRAVA ŽLINDER Po programu raziskav smo merili pH vodnih raztopin žlinder. Vzorce žlinder za določanje prostih baz smo pripravili iz sintetičnih surovin. Zmesi določene sestave smo stalili v grafitnih lončkih in jih nato homogenizirali pri 1873 K. V večini primerov smo žlindre pretaljevali dvakrat, da smo dobili bolj homogeno raztopino. Žlindre smo hladili v enem primeru hitro in v drugem počasi. Hitro smo jih hladili tako, da smo jih vlili v železno kokilo, počasi pa tako, da smo jih ohlajali v segretem grafitnem lončku, v katerem smo jih stalili. Različne hitrosti ohlajanja smo uporabljali zato, da smo ugotavljali, kako vpliva način vzorčenja žlinder na oceno bazičnosti. Študirali smo odnos med pH in razmerjem Ca0/Si02 v čistem sistemu Ca0-Si02 in razmerjem CaO + Mg0/Si02 ter Ca0/Si02 v sistemih Ca0-Mg0-Si02 in CaO-Al203-Si02. Sistem Ca0-Si02 Področje, iz katerega smo izdelali vzorce žlindre, je označeno na faznem diagramu na sliki 1. Sestavine talin so bile v območju bazičnosti med 0,51 in 1,49. Rentgenska analiza dvakrat taljene in počasi hlajene žlindre s sestavo CaO — 57,72 in Si02 — 42,25 mas. % je pokazala, da sta v žlindri samo kremen in wollastonit (CaO . Si02). 2400 2673 CS 3CS2 2CS ju Ca0 mas. % Slika 1 Sistem CaO-SiOž z vrisanim področjem uporabljenih talin Fig. 1 CaO-SiO> system vvith the marked region of applied melts V -strnjenem stanju nismo dobili vseh faz, ki smo jih pričakovali glede na ravnotežni fazni diagram. Sestave sintetičnih žlinder, ki smo jih uporabljali za poskuse, so bile v področju dikalci-jevega — trikalcijevega silikata in wollastonita, našli pa smo poleg prej omenjenih spojin le sledove dikalcijevega silikata. Staljene žlindre tega sistema so po literaturnih podatkih v koncentracijskem območju med 2 CaO . Si02 in CaO . SiO, po ionski teoriji sestavljene iz ionov Ca2+, SiO/—, SijOg6— in O2—, kar bi ustrezalo obema gornjima spojinama.4 Pri ne dovolj počasnem hlajenju pa ostane struktura staljenih žlinder delno tudi v trdnem stanju. Zato tudi difraktogram žlindre ne ustreza ravnotežno izločenim fazam. V staljenih žlindrah kemičnih spojin ni, vsaj ne v kemijskem — stehiometričnem smislu, pač pa lahko sprejme- mo, da se določeni ioni zbirajo v skupine, po sestavi podobne omejenim spojinam. Pripomniti je treba še, da med počasi in hitro hlajenimi talinami tega sistema nismo dobili bistvenih razlik v strukturi. Vendar gre pri hitrem določanju bazičnosti za določanje dejanske bazičnosti žlinder pri 1873 K, ne pa za določanje bazičnosti žlinder v ravnotežnem stanju. Gram zmletega vzorca, presejanega skozi sito 0,060 DIN, smo digerirali 10 minut s 100 mm3 prekuhane destilirane vode. Po tem času smo vzorec filtrirali, ga dobro sprali z destilirano vodo in določili pH vrednost. Rezultate teh meritev kaže slika 2. Najmanjša vrednost pH je bila 7,8, najvišja pa 12. CaO tvori kalcijev hidroksid, ki se delno topi v vodi. Koncentracijo OH ionov v vodi določimo z merjenjem pH. Topnost kalcijevega hidroksida je pri 283 K enaka 0,131 g, pri 353 K pa le 0,07 gramov na 1 dm3.5 Med bazičnostjo žlinder in pH obstaja medsebojna zveza, ki jo kaže diagram na sliki 2. Z rastočo bazičnostjo raste pH vodne raztopine linearno, dobljeni rezultati pa veljajo za območje med bazičnostjo 0,5 do 1,5. Sistem Ca0-Mg0-Si02 Slika 3 kaže ravnotežni fazni diagram CaO-Mg0-Si02 z vrisanimi področji sestave žlinder, s katerimi smo delali poskuse.4 2.0 1.8 '.s S io 3 1.0 O.B 0.6 0,i 1 - CaO-5 i02 ** - r • - ■t - 1.. -j » Df2B,6 ,8 9,0 ,2 ,4 ,6 ,8 10,0 ,2 ,i ,6 ,8 11,0 J A fi pH Slika 2 Sistem CaO-SiOi — Odvisnost pH vodne raztopine v odvisnosti od bazičnosti talin Fig. 2 CaO-SiOz system: Relationship betvveen the pH of water solutions and the basicity of melts Tudi te žlindre so bile pripravljene pri 1873 K. Žlindre so bile izbrane tako, da se nahajajo v skoraj celotnem področju homogene taline pri 1873 K. V prvem območju naj bi prevladovala diopsid in wollastonit, v drugem (II) vvollastonit in akerma-nit, v tretjem (III) akermanit, v področju (IV) pa CaO-MgO . Si02 — periklas. Ostale žlindre so po analizi na področjih med 20—35 % MgO in do okrog 20 % CaO. Rentgenska analiza žlindre tega tipa s CaO — 26,06, MgO — 35,12 in Si02 — 28,26, t. j. z bazičnostjo CaO + Mg0/Si02 = 1,59, oziroma s CaO/ A? 30/ CaO Mg02Si02 "MgOSiOi CaO S1O2, 50/ J P ffi Ca0Mg0Si02 '3Ca0Mgp2SO2~-~-ja 2Ca0MgQ2Si02 30 40 50 — MgO (mas %) Slika 3 Sistem CaO-MgO-SiOz — področje homogene taline pri 1873 K z vrisanimi sestavami naših preizkušancev Fig. 3 CaO-SiOi system: Region of homogeneous melt at 1873 K vvith the marked compositions of samples /Si02 = 0,68, ki je bila enkrat taljena in hlajena počasi, je pokazala, da je v njej pretežni del CaO in MgO vezan na akermanit in monticellit. Dodatek MgO je povzročil, da ima žlindra nižje tališče, kot žlindra brez MgO. Obenem pa se porabi ves CaO in MgO za tvorbo spojin CaO . MgO. . Si02 in 2 CaO . MgO . 2 Si02, ki se slabše topita v vodi od čistih kalcijevih silikatov. V takih žlindrah tudi ni prostega CaO. V primerih, da je sestava žlindre v kislem območju, dobimo pri hitrem ohlajanju steklasto strjeno žlindro, ki vsebuje še kremen. Rentgenska analiza je pokazala veliko amorfne snovi in šele začetek kristalizacije. Naslednja slika kaže odvisnost pH od bazičnosti žlinder. S1O2 2.0 i« 1.6 S s 1,2 s to 0.8 0.6 0.4 o - CaO-f ■IgO-SiC i? CaO* Mg - - /V^ J: ^ s aO 102 - # ČL - / __l fi 9,0 ,2 .4 ,6 .8 10,0 ,2 .4 fi .8 11,0 ? .4 (, pH Slika 4 Odvisnost pH vodne raztopine talin sistema CaO-MgO-SiOj CaO + MgO CaO od razmerja- in - SiOz SiOz Fig. 4 Relationship between the pH of water solutions of the melts of the CaO-MgO-SiOz system and the (CaO + MgO)/ /Si02 and CaO/SlOz ratlos Če vzamemo za primerjalno stanje binarni sistem Ca0-Si02, je v trikomponentnem sistemu Ca0-Mg0-Si02 s povečano bazičnostjo CaO + + Mg0/Si02, ki gre na račun zamenjave CaO z MgO, krivulja, ki kaže odnos med pH vrednostjo vodne raztopine in bazičnostjo, pomaknjena v levo, ikar pomeni, da je bazičnost višja pri enakem pH, oziroma v primerjavi s čistim sistemom CaO-Si02 je bazičnost in tudi reakcijska sposobnost take žlindre nižja. Na sliki je narisana še krivulja za odvisnost pH od razmerja Ca0/Si02 za iste taline. Ta krivulja se bolj približuje krivulji za primerjalni čisti sistem Ca0-Si02, kar kaže, da se MgO zelo slabo raztaplja v vodi. Njegova topnost je 0,00062 g/mm2 pri 283 K, oziroma 0,0086 g/mm3 pri 303 K.5 Sistem Ca0-Si02-Al203 Sintetične taline sistema Ca0-Si0rAl203 so pripravljene tako, da je bila njihova bazičnost, oziroma razmerje med CaO in Si02 od 0,6 do 0,99. Področje sestave žlinder je narisano v ustreznem faznem diagramu. Žlindre se po analizi nahajajo v področju pseu-dowollastonita. Večina žlinder je strjena steklasto, v talini pa smo našli wollastonit in anortit CaO . • A1A . 2 Si02. 20 30 40 50 -AI2O3 (mas'/.) AI2O3 Slika S Sistem CaO-AlzOs-SiOz — področje homogene taline pri 1873 K z vrisanimi sestavami naših talin Fig. 5 CaO-AlzOs-SiOz system: Region of homogeneous melt at 1873 K with marked compositions of melts Pri teh žlindrah smo dobili odnos med odnosom CaO iS02 in pH, kot kaže slika 6. Krivulja, ki kaže to odvisnost, je v celoti pomaknjena proti levi, kar pomeni, da kaže za enako bazičnost Ca0/Si02 nižje vrednosti za pH. To je, da je CaO v teh žlindrah močneje vezan kot v čistih žlindrah sistema Ca0-Si02. ■ Ca0-S/02 -A/2O3 - - J/ • • > _1— pH Slika 6 Odvisnost pH vodne raztopine talin sistema CaO-AlzOj- CaO SiOz od razmerja - SiOz Fig. 6 Relationship betvveen the pH of water solutions of the melts of the CaO-AlzOa-SiOz system and the CaO/SiOz ratio ZAKLJUČKI Raziskave so pokazale, da obstaja zveza med bazičnostjo silikatnih talin in pH njihovih vodnih raztopin. V sistemu Ca0-Si02 je ta odvisnost še posebno izrazita. Podobno odvisnost smo ugotovili tudi v sistemu Ca0-Si02-Al203, v katerem je edina v vodi topna bazična komponenta CaO. V sistemu Ca0-Mg0-Si02 pa ti odnosi niso več tako jasni. Gre namreč za vpliv MgO na raztapljanje CaO v vodi. MgO se slabše topi v vodi kot CaO. To dokazujejo tudi rezultati na sliki 4 v primerjavi z rezultati na sliki 2. Da bi ugotovili, kolikšen je vpliv MgO, smo vodne raztopine sistema Ca0-Mg0-Si02 titrirali enkrat z m/10 HCI in določili vsoto »baz«, raztopljenih v vodi kot (CaO)'. Posebej pa smo še del te raztopine titrirali s KMn04 in določili ustrezni % CaO. Rezultate teh meritev kažeta sliki 7 in 8. V čistem sistemu Ca0-Si02 je odnos med dobljenim »prostim« CaO in pH skoraj linearen. Z naraščanjem CaO v raztopini raste pH, oziroma - CaO -Si02 - 't* ■ iS /s' i' Mas. V, CaO v vodni raztopini Slika 7 Odvisnost pH vodne raztopine talin sistema CaO-MgO-SiOi od »vsote baz« (CaO) vodne raztopine in od čistega CaO v njej Fig. 7 Relationship between the pH of water solutions of the melts of the CaO-MgO-SiOi system and »the sum of bases« (CaO)' of water solutions, and the pure CaO in them ,6 .2 HO fi ,6 o. no ,s ,6 J 9j0 0.2 OA 0,6 Q8 1,0 12 u 1,6 Mas. '/• (CaO)" in CaO Slika 8 Odvisnost pH vodne raztopine talin sistema CaO-SiO; od vsebnosti CaO v njej Fig. 8 Relationship between the pH of water solutions of the melts of the Ca0-Si02 system and the CaO content in water solutions alkalnost vode. Med vsoto baz, določeno s HC1, in vsebnostjo CaO, določeno s KMn04 skoraj ni razlik. V sistemu Ca0-Mg0-Si02 pa se obe vrednosti močno razlikujeta. Iz rezultatov na sliki 8 se vidi, da z naraščanjem (CaO)' in (CaO) v vodni raztopini pH ne raste več linearno, kot v čistem sistemu Ca0-Si02, ampak hitreje, kot se spreminjata omenjeni koncentraciji. Za enako vrednost pH je (CaO)' višji od (CaO) ali pri enaki koncentraciji »vsote baz« in čistega CaO v vodni raztopini je pH vodne raztopine za »vsoto baz« nižji kot za čisti CaO. Med pH = 9,0 do 9,6 sta (CaO)' in (CaO) v vodni raztopini skoraj enaka. Do njuni vsebnosti 0,6 mas. % je tudi razlika v pH relativno majhna. Pri višjih pH (9,6 do 11,6) pa močno naraste (CaO)', medtem ko postaja delež čistega (CaO) relativno vse manjši. Primerjava s čistim sistemom na sliki 7, kjer je v vodni raztopini le čisti (CaO), kaže, da je v sistemu Ca0-Mg0-Si02 vpliv CaO na pH bistveno močnejši, kot je v čistem sistemu Ca0-Si02 in da je v tem primeru CaO odločilna sestavina, ki vpliva na bazičnost silikatnih žlinder. Raziskave so še pokazale, da je reproduktiv-nost meritev razmeroma slaba in bi bilo treba te raziskave nadaljevati pri čistih sistemih in izboljšati metode dela. Metoda določanja bazičnosti s pH je zanimiva, posebno še, ker je hitra in poceni. Seveda jo je treba izpopolniti eksperimentalno in čimbolj odpraviti v uvodu navedene vplive. Literatura 1. Smith W. A., J. Monaghan, V. Hay: Rapid Estiimation of Slag Basicity. J. of the Iron and Steel Institute, okt. (1948), 121—130. 2. Trojer F.: Die Schnellbestimmung der Basizitat der basischen S. M. — Schlacken mit Hilfe ihrer Mineral-Paragenesis. Radex-Rundschau Heft 1/2 (1948), 27—37. 3. Levin E. M., C. R. Robbins, H. E. McMurdie: Phase Diagrams for Ceramists-Second Edition. Amer. Cer. Soc. (1969). 4. Nguem van Lok: Struktura i termodinamičeskie harak-teristiki rasplavov Ca0-Si02. Izv. vuz. Cernaja Metallur-gija, 3. (1981), 26—29. 5. Hodman C. D., Weast R, C., S. M. Selby: Handboock of Chemistry and Physics. Chem. Rubber Publ. CleveJand-Fortieth Edition. ZUSAMMENFASSUNG Im Artikel wird ain Versuch der Bestimmung der Basitat der silikatischen Schmelzen der Systeme Ca0-Si02, Ca0-Al203-Si02 und CaO-MgO-SiOz mit Hilfe der pH Mes-sung deren VVasserlosungen behandelt. Die Untersuchun-gen bestatigten das Bestehen der Verbindung zwischen der Basizitat der silikatischen Schmelzen und den pH Wert die im reinen System Ca0-Si02 besonders ausgepragt ist. Eine ahnliche Abhangigkeit zeigt das System Ca0-Al203- Si02 in welchem die einzige im Wasser losliche Komponente CaO ist. Im System Ca0-Mg0-Si02 ist dieses Ver-haltniss nicht mehr so klar. Wahrend dem im reinen System Ca0-Si02 das Verhaltniss zwischen dem Freien CaO und dem pH Wert der Wasserlosung linear ist, wachst dieser im System Ca0-Mg0-Si02 nicht mehr linear mit dem Zunehmen der Basen, sondern schneller als die An-derung der MgO und CaO Konzentration im silikatischen Schmelzen. SUMMARY Paper presents trial experiments to determine the ba-sicity of siMcate melts of CaO-SiOz, Ca0-Al20,-Si02l and Ca0-Mg0-Si02 systems by measuring pH of their water soluticms. The investigations showed the correlation between the basicity of silicate melts and the pH which is especia!ly evident in the pure CaO-SiO, system. Similar relationship was obtained also in the Ca0-Al203-Si02 system since the only basic component soluble in vvater is CaO. In the Ca0-Mg0-Si02 system this correlation is no more so clear. While the correlation in the pure CaO-SiO; system between the »free« CaO and the pH of the water solution is linear, this correlation in the Ca0-Mg0-Si02 system shows positive deviation from the linearity, i. e. pH increases faster than the concentrations of CaO and MgO in the siiilicate melt. 3AKAK>qEHHE B ctatbe paccMOTpeHo ontiTHoe onpcAeAefEiie ochobhocth ch-AHKaTHLix pa3i!AaBOB CHCTeMOB Ca0-Si02, Ca0-Al203-Si02 H CaO-MgO-Si02 H3MepeiiHeM pH hx boahhmx pacTBopoB. HccAeAOBaHHS noKa-3aAH, Hro cymectbyet cb33l mc>kav ochobhoctIjK) CHAHKaTHtnt pac-iiAaBOB h pH, mto oco6eHHo bhpaaceho b KeHo HeAOCTaTC>qHO. MeKAY TeM KaK b CHCTeMe Ca0-Si02 OTHOineKHe mokay »cbo-SoAHMMit CaO h pH BaAHnoro pacTBopa AHHeiiHoe sto He onpeAe-AeHo b CHCTeMe Ca0-Mg0-Si02 c noBumeHneM ocHOBHOcreH ho,