KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14384
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za alkilaciju parafinskih ugljovodonika.
Prijava od 28 maja 1937.	Važi od 1 aprila 1938
Ovaj se postupak odnosi naročito na alkilaciju parafinskih ugljovodonika, koji su gasoviti na običnoj temperaturi i pritisku.
U bližem smislu, pronalazak se bavi postupkom za alkilaciju parafinskih ugljovodonika sa 3 i 4 ugljenikova atoma sa olefinima, koji su takode normalno gasoviti, u cilju da se dobiju zasičeni tečni ug-ijovodonici veće molekilarne težine, koji se mogu upotrebiti kao sastojci motornog goriva za automobilske i aeroplanske motore. Alkilacioni proizvodi, koji redovito imaju visoku antidetonatorsku vrednost zajedno sa svojim zasićenim karakterom, očevidno su izo-strukture.
Postoji velika proizvodnja postojanih gasova u vezi sa proizvodnjom i rafiniranjem petroleuma. Velike količine parafinskih gasova javljaju se kao prirodni gas, a takode i kao gas iz cevi petrolejskih bunara, a još dalje količine proizvode se nuzgredno pri krakiranju težih delova petroleuma, radi dobijanja gazdina. Pe-troleumski gasovi se po pravilu upotrebljavaju samo kao gorivo, i sa tačke gledišta rafinerske industrije, koja se poglavito bavi sa izradom gazdina (benzina) i mazivih ulja, ti se gasovi poglavito smatraju kao izgubljeni materijal, tako da je vršeno opsežno eksperimentisanje, da se nađe način za njihovo pretvaranje u tečne proizvode, ali na ekonomski povoljnoj bazi.
Iskodšćenje tog gasovitog materijala bilo je pokušavano primenom prostog termalnog tretiranja bez upotrebe katalizatora, i takvi postupci obično iziskuju primenu viših temperatura i pritisaka, ne-
go postupci koji se bave krakiranjem ulja ili postupci kod kojih se katalizatori upotrebljavaju, koji se postupci izvode pod mnogo blažijim radnim ustavima. U izves-nom smislu, ovaj je postupak poboljšanje u poslednje pomenutom tipu postupka, i to u tome, što se reagirajući materijal pribavlja iz gasnih mešavina proizvedenih pri normalnoj i krakirajućoj destilaciji petroleuma.
U jednom specifičnom izvođenju, ovaj se pronalazak sastoji u alkilaciji normalno gasovitih parafinskih ugljovodonika sa normalno gasovitim olefinskim ugljovodoni-cima radi dobijanja od njih tečnih parafinskih ugljovodonika i to na temperaturama između približnih granica od -50° do + IC’C., a najradije ispod 0°C., pomoću katalizatora, koji se poglavito sastoje od fluorida bora, nikla i fluorvodonika i/ili vode.	—	— —
Jedna od bitnih odlika ovog pronalaska jeste iskorišćenje dovoljno niskih temperatura, tako da se obično vrlo živo dejstvo katalizatora, koji se najradije u-potrebljavaju za pospešivanje kondenzu-jućih reakcija između ugljovodonika, znatno ublažava te se zbog toga alkilacione reakcije parafina mnogo lakše i radije obavljaju, nego prosta polimerizacija prisutnih olefina. Drugim rečima, na izabranim niskim temperaturama, brzina ili stepen polimerizacionih reakcija smanjuje se’ dok se stepen alkilacionih reakcija ne smanjuje u istoj srazmeri, tako da se alki-lacija parafina radije obavlja nego prosta polimerizacija prisutnih olefina. Izraz alki-lacija ovde se primenjuje da označi reakcije u kojima se neki olefinski ugljovodo-
Din. 10.-
nik dodaje nekom ugljenikovom atomu u lancu parafinskog ugljevodonika putem mehanizma, ikoji verovatno iziskuje dodavanje jednog vodonikovog atoma iz parafina olefinu, da se stvori neki parafinski radikal, posle čega se obavi dodavanje toga parafinskog radikala valenciji, koja je ostala slobodna u parafinu otpuštanjem vo-doni'ka. Tako se, na primer, etil-radikal može stvoriti dodavanjem parafinovog vodonika etilenu, i tako proizvedeni etil-radikal dodaje se u tački, sa koje je vo-donik bio otpušten. Pošto je teško objasniti mehanizam takvih reakcija, koje mogu takode obuhvatati i primarno stvaranje raznih kompleksnih međupiroizvoda sa katalizatorom, to se gornje objašnjenje ne daje kao potpuno. Uopšte, alkilacija parafina dešava se najlakše na trećem (trojnom) ugljeničnom atomu, kao što je to slučaj u izobutanu koji se mnogo lakše alikilira nego odgovarajući normalni butan.
Prema ovom pronalasku, najradije u-potrebljavani katalizatori za izvođenje al-kiiacije parafina sa olefinima, jesu složenog karaktera i sastoje se poglavito od flu-orida bora i jako usitnjenog aktivnog nikla, zajedno sa vrlo malim, ali ipak određenim i bitnim količinama fluorvodonika i vode. Vrlo je verovatno da fluorvodonik služi kao materijal, koji dodaje potrebnu efikasnost kombinaciji fluorida bora i nikla, pošto će se reakcije obavijati u otsu-stvu vlage ako makar mala količina fluorvodonika bude prisutna. Međutim, katali-zatorsko dejstvo će se pokazati i u prisustvu vlage bez dodavanja fluorvodonika, u kome slučaju vrlo je verovatno da se obavlja hidroliza fluorida, koja oslobađa nešto slobodnog fluorvodonika. Isto je tako moguće i verovatno da neko izvesno je-dinjenje, koje nastaje interakcijom kata-lizatorskih sastojaka, deluje kao stvarni katalizator, mada je očevidno da se to je-dinjenje teško može izolovati, naročito stoga, što je poznato da postoje više hidro-borofluorne kiseline sa odgovarajućim solima nikla, od kojih svaka može vrlo mnogo doprinositi zapaženom katalitičnom dejstvu, kada se upotrebi ovde naznačena katalitična kompozicija. Fluorid bora, čija je formula BFs bezbojan je gas sa specifičnom težinom 2,3 u odnosu na vaz-duh i prilično je rastvoran u hladnoj vodi. Način njegove primene u ovom postupku biće opisan docnije. Može se pripremiti zagrevanjem mešavine trioksida bora B2O3 i kalcijum fluorida sa sumpornom kiselinom, ili mešavine kalijum boro-fluorida i s£skvioksida bora sa sumpornom kiselinom.
Postupak prema ovom pronalasku naročito se može primeniti za alkilaciju propana i butana sa njihovim odgovarajućim olefinsikim dvojnicima, propilenom i buti-ienima, a takode i sa etilenom. Te alkila-cione reakcije od naročite su važnosti po industriju ulja u vezi sa postupcima za krakiranje, pošto postojani gasovi iz tih postupaka obično sadrže velike količine ugljovodonika sa 3 i 4 ugljenikova atoma, clefinskog i zasićenog karaktera. Postoje danas u primeni industrijski postupci koji bilo termički bilo katalitički polimerišu o-lefine sa 3 i 4 ugljenikova atoma radi stvaranja tečnih proizvoda, koji su podesni za upotrebu kao ugljovodonično motorno gorivo, ali u oba tipa postupaka parafinski ugljovodonici u odabranim frakcijama tih mešavina ostaju bitno nepromenjeni, tako da potencijalna mogućnost stvaranja benzina iz tih gasova ostaje nedovoljno isko-rišćena. Pomoću ovde opisanog postupka olefini se primoravaju da se u znatnom iznosu spajaju sa odgovarajućim parafinima i da proizvode tečnosti, koje će ključati u opsegu gazolina (benzina) i koje će imati zasićeni karakter a pri tome još i vrlo visoku antidetonatorsku vrednost, tako da je znatno povećava ukupan proizvod lakih ugljovodoničnih tečnosti od gasnih mešavina nastalih pri krakiranju, kao što su refluksi iz stabilizatora.
Detalji obavljanja i izvođenja ovog postupka mogu se donekle znatno menjati već prema stanju reagirajućih sastojaka pod odabranim uslovima rada. Kada se vrši alkilaciona reakcija između izobutilena i izobutana, na primer, oni se mogu izme-šati i mala količina fluorida bora i fluorvodonika može se dodati, pa se onda sva ta mešavina izloži dodiru sa jalko ustinje-nirn nfklom, podržavanim, ako se to želi, na nekom nosećem materijalu i u tome trenutku obavljaju se alkilacione reakcije radi stvaranja mešavine koja se poglavito sastoji od izomernih oktana. Posle dovršenja reakcija, dobijena tečnost može se izdvojiti i pare izložiti kondenzaciji ili apsorpciji u ulju, da bi se time dobili ili kon-denzovali ugljovodonični proizvodi reakcije, a zaostali fluorid bora i fluorvodonik mogu se izdvojiti j ponova upotrebiti u postupku. U ovoj vrsti rada vrlo je podesno da se proporcionirane mešavine ugljovodonika propuštaju kroz sloj katalizator-skog zrnevlja, koje sadrži potrebne količine aktivnog nikla, pri čemu se na dnu reakcionog suda izdvajaju i odnose teži re-akcioni proizvodi, dok se pare odvode radi rashlađivanja i kondenzacije putem jednog pobočnog cevovoda negde u sredini suda. Očevidno je, da se ovaj tip rad-
nje može obavljati bitno neprekidno, mada će sa vremenom nikel biti (donekle zagađen te će biti potrebno da se regeneriše.
Mehanizam reakcija ovde naznačenog karaktera, verovatno da je sličan svima ostalim alkilacionim reakcijama, i moguće je da zavisi od primarnog stvaranja borovog fluorida komplikovane strukture, koji deluje kao katalizator, i koji može stvarati prelazne meduproizvode sa ugljovodoni-đma, koji zatim otpuštaju aktivne radikale i obavijaju potrebno premeštanje vodo-r.ika i valencija za proizvodnju alkiliranih parafinskih ugljovodonika. U takvom jednom postupku vrlo je teško sledovati stvarnim stupnjevima na analitički način, i to zbog teškoća koje dolaze pri izdvajanju proba i njihove analize, i gore opisani mehanizam ne može se smatrati da daje potpuno objašnjenje stvarnog stanja. U slučaju alkiiacije propana ili butana sa propi-lenom ili sa butilenima, najbolji proizvodi, bar u pogledu podesnosti kao motorno gorivo, obično se proizvode kondenzacijom ekvimolelkilarnih količina. Alkilacija jednog molekila parafina jednim moleki-lorn olei'ina obično se najefikasnije obavlja održavajući ipak izvesan suvišak parafina nad olefinom, najradije u približnom molekilarnom odnosu od 3:1. Pri većim količinama olefina, postoji sve veća težnja ka polimerizaciji u mesto ka alkilacionim reakcijama. Karakteristike alkiliranih proizvoda u odnosu na antide-tonatorsku vrednost ukazuju na to, da se najveći deo stvorenih proizvoda poglavito sastoji od jedinjenja izomerne ili razgra-nato-lančame strukture. Prema tome, dodavanje alkil-grupa obavlja se poglavito na središnim ugljenikovim atomima.
Mada ovaj postupak pokazuje naročita preimućstva u vezi sa iskorišćenjem gasova proizvedenih u postrojenjima za krakiranje ulja, on ipak ima mnogo širi značaj i uopšte obuhvata interakciju između makojih normalno gasovitih olefina i parafina, ili mešavina njihovih, na temperaturama između navedenih granica, na kojima se alkilacione reakcije poispešavaju najradije primenjivanim katalizatorima na mnogo izrazitiji način, nego prosta poli-merizacija olefina.
Sledeči primeri dati su radi prikaza vrste rezultata, koji se normalno mogu đo-btii primenom ovog postupka, mada se mora imati na umu, da oni nisu dati radi makaikvog ograničenja uopšte vrlo širokog opsega ovog pronalaska.
Prvi primer:
Izobutan bio je alkiliran sa približno ekvimolekilarnom mešavinom 1- i 2-nor-malnih butena stavljajući malu količinu
vrlo sitnog nikla u niklom obloženi au-toklav, dodajući anhidričan fluorvodonik i fluorid bora pod pritiskom, pa zatim postepeno dodajući mešavinu izobutana i butena u tečnom stanju. 5 delova po težini nikla, 25 delova pio težini fluorvodonika, 35 delova po težini fluorida bora, i 100 delova po težini izobutana bili su prvo stavljeni u autoklav. Temperatura od 0°C., bila je održavana za vreme od 4 do 5 časova, i mešavina od 300 delova po težini izobutana i 300 delova po težini butena bila je neprekidno dodavana i za to vreme je sadržaj autoklava bio neprekidno mešan pomoću mehaničkih naprava.
Na kraju tretiranja, bitno celokupan sadržaj butena reagirao je sa izobutanom radi stvaranja normalno tečnog proizvoda, bistrog kao voda, od kojeg je 98% ključalo ispod 205°C., a 80% se sastojalo od mešavine izo-oktana. 70% proizvoda ključalo je između granica od 110° doll2°C., i imalo je refraktiv indeks od 1.4000, što pokazuje da se verovatno poglavito sastojao od 2, 2, 3 — trimetilpentana.
Drugi primer:
U ovom eksperimentu, izobutan je alkiliran sa izobutenom, upotrebljavajući bitno iste proporcije reagirajućih sastojaka i katalizatora kao i u primeru I. U ovom slučaju, međutim, 85% normalno tečnih ugljovodoničnih proizvoda ključalo je u granicama ključanja oktana, a destilacija i druge analize pokazale su da je glavni proizvod bio mešavina od 2, 2, 4-trimetil-pentana i 2, 4, 4-trimetilpentana.
Prednji opis i primeri pokazali su opšti karakter ovog postupka i rezultate, koji se normalno mogu očekivati od njegove primene, ali ise pri tome mora imat! na umu da se ni opis niti brojni podatci ne mogu uzeti niti tumačiti tako da se neopravdano ograniči vrlo široki opseg ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za alkilaciju normalno gasovitih parafinskih ugljovodonika sa normalno gasovitim olefinskim ugljovodoni-cima, naznačen time, što se sastoji u tretiranju pomenutih parafinskih ugljovodonika sa pomenutim olefinslkim ugljovodo-nicima na temperaturama između približnih granica od -50° do + 10°C., u prisustvu nekog katalizatora, koji se poglavito sastoji od fluorida bora.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se parafinski ugljovodonici tretiraju sa olefinskim ugljovodonicima na temperaturama između približnih granica od -50" do -i- 10° C, u prisustvu kata-
iizatora, koji se sastoji pog'lavito ođ fluo-rida bora i fluorvodonika.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se parafinski ugl j ovo doni ci tretiraju sa olefinskim ugljovodonici-ma na temperaturama između približnih granica od —50° C, do +100/C., u prisustvu jednog katalizatora, koji se sastoji poglavito od fluorida bora, fluorvodonika i vode.
4.	Postupak prema zahtevima 1 do 3, naznačen time, što se pafinski ugljovođlo-nici tretiraju sa cdefinskim ugljovodonici-ma na temperaturama između približnih granica od —50° do +10°C., u prisustvu jednog katalizatora, koji se sastoji poglavito od fluorida bora, fluorvodonika, vode i nikla.
5.	Postupak prema zahtevima 1 do 4, naznačen time, što se iz obuta n alkilira sa etilenom.
6.	Postupak prema zahtevima 1 do 4, naznačen time, što se izobutan alkilira sa propilenom.
7.	Postupak prema zahtevima 1 do 4, naznačen time, što se izobutan alkilira sa normalnim butilenima.
8.	Postupak prema zahtevima 1 do 4, naznačen time, što se izobutan alkilira sa izobutilenom.
9.	Postupak prema zahtevima 1 do 8, naznačen time, što se tečni proizvodi alkl-lacionih reakcija frakcioniraju da bi se izdvojile frakcije, koje ključaju u opsegu tački ključanja gazolina (benzina).
10.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 9, naznačen time, što se normalno gasoviti parafini tretiraju sa manjom od ekvimolekilarne količine normalno gasovitih olefina, najradije u približnom molekilarnom odnosu od 3 prema 1.
!