Lastnosti razredčenih raztopin poliuretanskih ionomerov
Dilute Solution Properties of Polyurethane lonomers
E. Žagar1, M. Žigon, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22
Z izključitveno kromatografijo in odvisnostjo reducirane viskoznosti od koncentracije smo študirali vpliv polarnosti topila in deleža ionskih skupin na lastnosti razredčenih raztopin karboksiliranih poliuretanov (PU) in PU ionomerov. Ugotovili smo, da v manj polarnem tetrahidrofuranu (THF) povprečja molskih mas padajo z deležem karboksilnih skupjn in z nevtralizacijo. V polarnem N,N-dimetilformamidu (DMF) so molske mase večje zaradi polielektrolitskega učinka, porazdelitev molske mase pa je multimodalna zaradi različne porazdelitve -COOH oz. ionskih skupin v makromolekulah. Po dodatku litijevega bromida (0,05 M ali več) dobijo kromatogrami simetrično obliko, molske mase pa se zmanjšajo. Tudi meritve viskoznosti so pokazale, da dodatek LiBr prepreči polielektrolitski učinek.
Ključne besede: poliuretani (PU), ionomeri, izključitvena kromatografija po velikosti (SEC), viskoznost
Dilute solution properties of carboxylated PU and PU ionomers, which are strongly influenced by the polarity of the solvents and by the content of ionic groups, were investigated by SEC and viscosity. It was found out that the molar mass averages measured in THF decrease with the degree of carboxylation and ionization. Anomalous SEC behavior in DMF (higher molar weight and multimodal peak distribution) is ascribed to the polyelectrolyte effect and to different charge distribution in the polymer chains. With the addition of LiBr to DMF in concentration 0.05 M or more, the shape of chromatograms of ionomers and carboxylated PU become symmetrical and much smoller molar vveights are obtained. The measurements of reduced viscosity as a function of concentration confirmed that the polyelectrolyte effect is suppressed by the addition of LiBr.
Key words: polyurethanes (PU), ionomers, size exclusion chromatography (SEC), viscosity
1 Uvod
Na lastnosti razredčenih raztopin polimernih ionomerov vplivajo polarnost topila, vrsta in vsebnost ionskih skupin, molska masa in koncentracija ionomera ter temperatura. Nepo-larna topila solvatirajo ionske pare in nastanejo asociati molekul. Bolj polarna topila ionske skupine ionizirajo, zaradi odbojnih sil med ioni pa makromolekule zavzamejo raztegnjeno obliko. Ta fenomen je poznan kot 'polielektrolitski učinek', ki ga lahko zmanjšamo ali preprečimo z dodatkom elektrolitov kot so LiBr, LiCl, LiN03 itd.
Zaradi svojstvenega obnašanja polimernih ionomerov v razredčenih raztopinah organskih topil je določevanje povprečij molskih mas in njihove porazdelitve z izključitveno kromatografijo težavno, ker izključitev po velikosti molekul ni edini mehanizem ločbe na kolonah. Upoštevati moramo tudi sekundarne mehanizme kot so: adsorpcija, interakcije med
' Ema ŽAGAR, dipl.inž.kem. Kemijski inšlilul t(XX) Ljubljana. Hajdrihova 19
makromolekulami, med polimerom in topilom ter med polimerom in polnilom kolone.
Namen našega dela je bil študij vpliva polarnosti topila, deleža karboksilnih (-COOH) skupin in vrste nevtralizacijske-ga kationa na lastnosti razredčenih raztopin poliuretanov z izključitveno kromatografijo in viskoznostjo.
2 Eksperimentalno delo
2.1 Materiali
Poli(tetrametilen oksid) (PTMO) z molsko maso 1000, BASF; 1,6-heksametilen diizocianat (HDI), Fluka; 2,2-bis(hi-droksimetil)propionska kislina (DMPHA), Jansen; 2,2-dimetil-1,3-propandiol (NPG), Fluka; N,N-dimetilformamid (DMF), Merck Alkaloid; tetrahidrofuran (THF), Fluka; metil etil keton (MEK), Merck Alkaloid; litijev bromid (LiBr), Aldrich; trieti-lamin (TEA), Merck Alkaloid; LiOH, KOH, Ca(OH)2, Kemika, NaOH, Chemapol; CsOH, Fluka.
2.2	Sinteza
Poliuretane (PU) smo sintetizirali iz PTMO, HDI in verižnih podaljševal DMPHA in/ali NPG v raztopini DMF (ca. 40 ut.%) v inertni dušikovi atmosferi. Reakcija z verižnim po-daljševalom DMPHA je potekala 24 ur pri temperaturi 90°C in nato še z NPG 48 ur pri 75°C. Reakcijske produkte smo oborili z vodo in sušili v vakuumskem sušilniku pri temperaturi 50°C. Molsko razmerje PTMO: HDI: verižno podaljševalo je bilo 1:3:2. Oznaka D-X prikazuje delež verižnega podaljševala DMPHA v mol % v mešanici DMPHA in NPG. PU ionomere smo pripravili z nevtralizacijo karboksilnih skupin z alkali-jskimi hidroksidi in s TEA v MEK-u pri 60°C 3 ure. PU ionomere smo označili D-X-Y, kjer Y označuje vrsto nevtrali-zacijskega kationa.
2.3	Metode
Povprečja molskih mas sintetiziranih produktov smo določili z izključitveno kromatografijo (SEC). Povprečja molskih mas smo računali le za meritve s THF (z upoštevanjem polistirenske umeritvene krivulje), medtem ko za meritve z DMF in DMF-LiBr navajamo le elucijske volumne, Vei, ker zaradi razlike v polarnosti med polistirenom (PS), DMF in pol-nilom v koloni nastanejo interakcije, umeritev s PS standardi ne daje smiselnih vrednosti7. Uporabili smo tekočinski kroma-tograf Perkin Elmer z diferenčnim refraktometrom LC-30 in kolono PLGel 5 pm Mixed D s predkolono, proizvajalec Polmer Laboratories. Topila so bila THF, DMF. DMF-LiBr s hitrostjo pretoka 1,0 ml/min. Koncentracija raztopin ionomerov
Slika 1: SEC kromatogrami DO, D50, D100, D50-Na v THF Figure 1: SEC chromatograms of DO, D50, D100, D50-Na in THF
je bila 1,0% (w/v), injicirali smo po 20 pl raztopine. Merili smo pri sobni temperaturi.
Viskoznost smo merili z Ubbelohdejevim viskozimetrom pri 25 ± 0,05°C v termostatirani vodni kopeli. Suhe vzorce smo raztopili med mešanjem pri sobni temperaturi in raztopine filtrirali skozi 0,2 pm PTFE filter. Da smo preprečili absorbcijo vlage v času termostatiranja, smo na cevko viskozimetra namestili cevko s CaCh. Relativna napaka meritev iztočnih časov je bila manjša od 0,1%.
3 Rezultati in diskusija
Iz rezultatov SEC meritev sintetiziranih PU in PU ionomerov v THF, DMF in DMF-LiBr (Tabeli 1 in 2) je razvidno, da stopnja karboksilacije in nevtralizacija vplivata na hidrodinamični volumen makromolekul.
V THF povprečja molskih mas padajo (Vei narašča) z naraščajočim deležem karboksilnih skupin. Še nižja povprečja molskih mas imajo PU ionomeri, kar si razlagamo s tem, da so klobčiči ionomerov v manj polarnem THF zaradi intramoleku-larnih interakcij13 med ionskimi pari bolj kompaktni (Slika 1). To nakazujejo tudi odvisnosti reducirane viskoznosti raztopin od koncentracije (Slika 2). Tudi lastna viskoznost, (r|), PU pada z naraščajočim številom karboksilnih skupin -COOH in je najnižja za ionomere: (r))D0>(Tl)D50>(Tl)DKX)>(r|)D50-Na. Manj polarni THF slabo solvatira polarne (-COOH) in ionske skupine, tako da nastanejo stabilni ionski agregati zaradi privlakov med ionskimi pari (intramolekularna asociacija) in makromolekularni klobčiči se skrčijo. Pri višjih koncentracijah polimera je reducirana viskoznost, r|red, ionomera višja od r|red karboksiliranega PU zaradi dominantnih intermolekularnih asociacij ionskih parov1-2'4-5,6.
□ DO I D50 V D100 *-D50-Na
Slika 2: Reducirana viskoznost, r|red, DO, D50, D100, D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v THF Figure 2: Reduced viscosity, r|rcd, vs. polymer concentration for DO, D50, D100, D50-Na in THF
V	DMF so elucijski volumni karboksiliranih PU in PU ionomerov manjši kot bi pričakovali glede na mehanizem izključitve po velikosti. Nenavadno SEC obnašanje je posledica polielektrolitskega učinka2. Zaradi različne porazdelitve -COOH in -COO" skupin v verigah makromolekul pride do multimodalne porazdelitve molskih mas2 (Slika 3).
Z dodatkom LiBr v DMF se elucijski volumni karboksiliranih PU in PU ionomerov povečajo, oblika vrhov v kromato-gramih pa postane simetrična. Vci se ustali pri koncentraciji 0,05 M LiBr. kar pomeni, da so ionski naboji na polimernih verigah pri tej koncentraciji LiBr učinkovito zasenčeni (Slika 4)8-b
To dokazujejo tudi meritve viskoznosti. Karboksilirani PU in PU ionomeri kažejo v DMF značilno polielektrolitsko obnašanje: s padajočo koncentracijo močno naraste reducirana viskoznost, Cn)red- V razredčeni raztopini se anionske (-COO) skupine v makromolekuli med seboj odbijajo tako, da se molekula raztegne, kar prispeva k višji (T|)red (Slika 5). Polielektrolitski učinek smo preprečili z dodatkom elektrolita LiBr. V 0.05 M in 0,1 M LiBr je odvisnost (r|)red karboksiliranih PU in PU ionomerov od koncentracije linearna (Slika 6)1"6.
4 Sklepi
V	THF povprečja molskih mas padajo (Vci narašča) z naraščajočim deležem karboksilnih skupin in z nevtralizacijo. Ti rezultati se ujemajo z vrednostmi lastne viskoznosti:
(T|)DO>(Tl)D50>(Tl)D100>(Tl)D50-Na.
V	topilu DMF imajo karboksilirani PU in PU ionomeri zaradi polielektrolitskega učinka majhne elucijske volumne glede na ne-ionski PU, multimodalna porazdelitev molskih mas
Slika 3: SEC kromatogrami DO, D50. D100, D50-Na v DMF Figure 3: SEC chromatograms of DO, D50, D100, D50-Na in DMF
Slika 4: SEC kromatogrami DO, D50, D100, D50-Na v DMF, ki vsebuje 0.05 M LiBr Figure 4: SEC chromatograms of DO, D50, D100, D50-Na in DMF containing 0.05 M LiBr
Tabela 1: Povprečja molskih mas, indeks polidisperznosti in lastne
viskoznosti sintetiziranih PU in PU ionomera v THF Table 1: Average molar weights, polydispersity index and intrinsic viscosity of the synthesized PU and PU ionomer in THF
PU	Mw(g/mol)	Mn(g/mol)	Mw/M„	Vei(mL) (n)(dL/g)
DO	57,000	29,000	2.0	6.42 0.5833
D50	32,000	14,000	2.2	6.87 0.3888
D100	22,000	10,000	2.2	7.01 0.3717
D50-Na	19,000	10,000	1.9	7.15 0.1888
Tabela 2: Elucijski volumni (ml) sintetiziranih PU in PU ionomera v DMF and DMF+LiBr Table 2: Elution volumes (ml) of the synthesized PU and PU ionomers in DMF and DMF+LiBr
PU _DMF 0.01 M LiBr 0.05M LiBr 0.1M LiBr
DO	6.82	6.81	6.84	6.86
D50	*	7.76	7.37	7.34
D100	5.34	8.51	7.80	7.74
D50-Na	*	7.87	7.45	7.49
D50-Li	*	-	7.53	-
D50-K	*	-	7.55	-
D50-Cs	*	-	7.98	-
D50-Ca	*	-	8.53	-
D50-TEA	*	-	7.34	-
* multimodalna porazdelitev molske mase
0.2	0.4	0.6	0.!
KONCENTRACIJA (g/dL)
□ DO -J-D50 -V-D100 -»-D50-Na
Slika 5: Reducirana viskoznost, T|rCd, DO, D50, D100, D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v DMF Figure S: Reduced viscosity, r|red, vs. polymer concentration for DO, D50, D100, D50-Na in DMF
pa je posledica različne porazdelitve karboksilnih in ionskih skupin v verigah makromolekul.
Po dodatku elektrolita LiBr v DMF se povečajo elucijski volumni, kromatogrami pa kažejo simetrično obliko. Vei se ustali pri koncentraciji 0.05 M LiBr, ker so ionski naboji na polimernih verigah učinkovito zasenčeni.
SEC rezultate v DMF in DMF+LiBr smo potrdili z merjenjem viskoznosti. r|red karboksiliranih PU in PU ionomerov v DMF z nižanjem koncentracije narašča zaradi polielektrolit-skega učinka, zaradi česar se poveča tudi hidrodinamični volumen makromolekul. Ob dodatku LiBr v DMF dobimo za karboksilirane PU in PU ionomere linearno odvisnost T|red od koncentracije, ker LiBr prepreči polielektrolitski učinek.
5 Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
6 Literatura
'M. Hara, J. Wu, A. H. Lee, Solution Properties of lonomers. 2. Sim-ple salt effect, Macromolecules, 22, 1989, 754 2M. Hara, A. H. Lee, J. Wu, Solution Properties of lonomers. 1. Counterion Effect, J. Polym. Sci., Polym. Phys., 25, 1987, 1407 3 M. Hara, J. L. Wu, A. H. Lee, Effect of Intra- and Intermolecular Interactions on Solution Properties of Sulfonated Polystyrene lonomers, Macromolecules, 21, 1988, 2214
0.2 0.4 0.6 0.8 KONCENTRACIJA (g/dL)
-1- D50-Na (DMF) • D50-Na (0.01M LiBr) A D50-Na (0.05M LiBr) I D50-Na (0.1M LiBr) -9- D50 (DMF)	8 D50 (0.05M LiBr)
Slika 6: Reducirana viskoznost, r|red, DO, D50, D100, D50-Na v odvisnosti od koncentracije polimera v DMF. ki vsebuje 0.01 M. 0.05 M in 0.1 M LiBr Figure 6: Reduced viscosity, T)red, vs. polymer concentration for DO. D50, D100, D50-Na in DMF with various concentration of LiBr (0.01 M, 0.05 M. 0.1 M)
"R. D. Lundberg. R.R.Phillips, Solution Behavior of Metal Sulfonate lonomers. 2. Effects of Solvents, J. Polvm. Sci.. Polym. Phys., 20. 1982, 1143
5	W. C. Chan. S. A. Chen, Conformations of po!yurethane cationomers in organic solvents and in organicAvater mixtures, Polymer, 34, 1993, 1265
6	J. Niezette, J. Vanderschueren, L. Aras, Dilute-Solution Behavior of n-Butyl Methacrylate lonomers, J. Polym. Sci., Polym. Pliys. 22, 1984, 1845
7	H. J. Mencer, Z. Grubisic-Gallot, Influence of Solvent Polarity on Elution Volume in the Čase of Polar Polymers, J. Liq. Chromatgr., 2, 1979, 649
8T. Y. T. Chui, M. H. George, J. A. Barrie, Dilute-solution behavior of polyurethane ionomers, Polymer, 33, 1992, 5254
9N. D. Hann, Effects of Lithium Bromide on the Gel-Permeation Chromatography of Polyester-Based Polyurethanes in Dimethylfor-mamide, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1977, 1331
10G. Coppola, P. Fabbri, B. Pallesi, U. Bianchi, Salt Effect on Gel Per-meation Chromatography of Partially Charged Polymers, J. Appl. Polym. Sci., 16. 1972, 2829
11	Y. Mukoyama, N. Shimizu. T. I. Sakata, S. Mori, Elution behaviour of polyamic acid and polyamide-imide in size-exclusion chromatog-raphy, J. Chromatogr., 588, 1991, 195
12	Y. Mukoyama. H. Sugitani. S. Mori, Effects of the Addition of Lithium Bromide and Phosphoric Acid in Size-Exclusion chromatogra-phy of Polyamide-Imide and Polyamic Acid, J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym. Symp„ 52, 1993, 183
13	W. Siebourg, R. D. Lundberg, R. W. Lenz. Gel Perineation Chroma-tographic Characterization of Sulfonated Polystyrenes, Macromolecules, 13. 1980, 1013