ZELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 23 LJUBLJANA SEPTEMBER 1989 Kontrola kisika in aluminija s ki s i ko vo sondo v kombinaciji z napravo za streljanje Al žice (1. del) B. Koroušic'1, H. Ploštajner*2, A. Šteblaj*3, F. UDK: 543.5.:669.046.55 Tehovnik"1 ASM/SLA: S11r, EGq, Al, D11r, 1—53, U4k Opisano je trenutno stanje merilne tehnike za direktno določevanje aktivnega kisika v slovenskih železarnah. Metoda kisikove sonde se danes uporablja kot rutinska tehnika, ki je postala še bolj aktualna z uvedbo ponov-čne metalurgije v sodobne jekiarne. Opisane so standardne komercialno izdelane sonde, firme FERROTRON in ELECTRONITE, in poudarjene njihove osnovne značilnosti. Izpeljana je matematična odvisnost med aktivnostjo kisika, temperaturo taline in vsebnostjo topnega aluminija v talini ter izvršena primerjava s praktičnimi rezultati merjenja s sondami FOX v železarni Štore. V zadnjih 10 letih so jeklarji dokončno spoznali, da je ena od ključnih nalog ponovčne metalurgije natančna kontrola dezoksidacije jekla. Čim bolj se zaostrujejo zahteve po višji kvaliteti jekla (čisto jeklo) ob istočasnem znižanju proizvodnih stroškov, tem bolj postaja aktualno vprašanje natančne nastavitve načrtovane vsebnosti aluminija v tekočem jeklu1. Direktno merjenje aktivnosti kisika v talini s komercialnimi sondami je danes rutinsko opravilo, ki skupaj s sodobnimi metodami dodajanja (streljanja) Al in drugih dodajnih materialov predstavlja novo tehnologijo v sodobnih jeklarnah. Oprema za uspešno izvajanje direktnega merjenja kisika in hitro določevanje aluminija v tekočem jeklu V številnih publikacijah v strokovni literaturi, kakor tudi nekaterih prispevkih avtorja in sodelavcev, je natančno opisana metoda merjenja kisika s komercialnimi sondami. Želeli bi pokazati nekatere značilnosti uporabe kisi-kovih sond v slovenskih železarnah in poudariti bistvene značilnosti današnjega stanja. — Blaženko Koroušic, dr. mag., dipl. ing. met., Franc Tehovnik, dipl. ing. met., Metalurški inštitut, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana *2 — Hinko Ploštajner, dipl. ing. met., Železarna Štore, Štore *3 — Anton Šteblaj, dipl. ing. met., Železarna Jesenice, 64270 Jesenice Originalno publicirano: ŽZB 23, 1989, 3 * * * Rokopis prejet: 1989-05-05 Železarna Jesenice: Prvo komercialno sondo tipa FOX je nabavila Železarna Jesenice že leta 1979 od firme Keller (Zahodna Nemčija). Kisikova sonda je bila zgrajena po sodobnem konceptu: standardna elektroda: Cr/Cr203 Mo-elektronski vodnik digitalna obdelava signalov: T, E, a0 S to sondo so bile izvršene številne meritve zlasti pri izdelavi avtomatnih jekel ter drugih nizko legiranih jekel in se še danes uspešno uporablja, zlasti v raziskovalne namene. V letu 1986 je nabavljena nova kisikova sonda tipa CELOX, firme Elektro-nite. To je sodobna izvedba sonde, ki uporablja t. i. Celox-sonde, kar pomeni, da ima kot referenčno elektrodo — Cr/Cr203, Fe — je elektronski vodnik, digitalna obdelava signalov: T, E, a0 Merilna naprava ima vgrajen algoritem za direktno preračunavanje aktivnosti kisika v vsebnost topnega aluminija Sonda je inštalirana v stari jeklarni in je namenjena predvsem za hitro določevanje vsebnosti Al v jeklih, ki se odlivajo na konti-napravi. Železarna Ravne: Za potrebe občasnih meritev pri uvajanju novih kvalitet in iskanju vzrokov za motnje pri izvajanju tehnologije uporablja železarna Ravne starejšo izvedbo kisikove sonde tipa FOX-FTO3, firme Ferrotron. Karakteristike sonde so: referenčna elektroda: Cr/Cr203 elektronski vodnik: C + Al203 digitalna obdelava signalov: T, E, a0 Železarna Štore: V letu 1986 je nabavljena nova, najmodernejša izvedba kisikove sonde tipa FOX-FT05, firme Ferrotron. Sonda ima vgrajen manjši računalnik, ki omogoča editiranje osnovnih enačb, kar močno razširja njeno uporabo. Karakteristike sonde so: referenčna elektroda: Cr/Cr203 elektronski vodnik: C + Al203 digitalna obdelava signalov: T, E, a0 Zaradi 4-kanalne izvedbe sonda omogoča uporabo različnih tipov sond (FOX, CELOX, POLDI). Metalurški inštitut — Ljubljana: V letu 1983 je bila nabavljena kisikova sonda tipa FOX-FT03 z vgrajenim algoritmom za preračunavanje Al. Vse druge karakteristike so identične, kot pri sondi v železarni Ravne. Principi merjenja aktivnega kisika — karakteristike komercialnih sond V Evropi sta danes dejansko le dva proizvajalca komercialnih kisikovih sond in opreme: 1. Ferrotron (Zahodna Nemčija) 2. Electronite (Belgija) Bistvene razlike med obema sondama ni, toda obstajajo nekatere karakteristike sond, ki otežkočajo substitucijo sond. (Uporaba merilnih glav enega proizvajalca z merilnim sistemomdrugega proizvajalca). Oglejmo si osnovne karakteristike obeh merilnih sistemov: FERROTRON (FOX-SONDA) Princip merjenja s FOX-sondo je razviden s slike 1. Osnovna merilna celica je. i--1 Pt/Cr - Cr203/Stab ■ Zr02/jeklo - (Al203 + C) I- I-EMN- Ker istočasno z merjenjem kisika izvršimo tudi merjenje temperature, na pr. s Pt-PtRh 10. nastane merilna celica, ki jo vidimo na spodnjem delu slike 1. ELECTRONITE (CELOX-SONDA) Po svoji konstrukcijski izvedbi je sonda CELOX zgrajena na podoben način kot FOX sonda. Bistvena razlika pa je v načinu vezave kisikove celice in termoelementa. CEL0X - SONDA FERROTRON- SONDA Nosilec za kontakte Visokotemp cement Keramična zaščita Kvarčna cevka-termoelement Bakreni vodnik Nosilna papirna cev Fe. ^^ Pt Rh10-Pt A12O3+C r\ Cr-Cr203 Zr02(MgO) Slika 1. Princip merjenja aktivnega kisika v tekočem jeklu s sondo FOX (FERROTRON), Zah. Nemčija) Fig. 1 Principle of measuring active oxygen in molten steel with probe FOX (FERROTRON), West Germany Pt Rh 10-Pt Cr-Cr203 Zr02 (MgO Slika 2. Princip merjenja aktivnega kisika v tekočem jeklu s sondo CELO/ (Electronite. Belgija) Fig. 2 Principle of measuring active oxygen in molten steel with probe CELOX (Electronite, Belgium) Peščeno telo Kovinski pokrov Zaščita Trdni elektrolit Kontaktni vodnik Papirni pokrov AI2O3- zaščita Kvarčna cev kot zaščitna cev za termoelement Podlaga' iz AI2O3 EMK-vodnik Kompenzacijski vodnik Cev iz papirja Osnovna merilna celica je: --1 Pt/Cr - Cr203/Stab ■ Zr02/jeklo - Fe |- -EMN- Tudi termopari so v glavnem enaki kot pri sondi FOX, na pr. standardna izvedba Pt-PtRh10. Toda razlika nastane v načinu vezave merilne celice kisika in termoelemen-ta, kot je to razvidno s slike 2 Da bi ponazorili razliko med obema sistemoma, smo izvršili primerjavo vpliva aktivnega kisika v talini na EMN pri konstantni temperaturi. Iz teh podatkov sledi zaključek, da je korelacija med % Al in a0 odvisna poleg temperature še od načina obdelave taline. Za ilustracijo smo izvršili izračun topnostnega produkta z %AI2*ao kot funkcija teh parametrov: log % Al2'a30= +20.41 + log aA,2o3 (3) Rezultati izračunavanj so prikazani v grafični obliki na sliki 4. Skupaj s teoretičnimi izračuni zasledimo tudi rezultate praktičnih meritev v železarni Štore, ki so obravnavani pri analizi rezultatov. -200 -150 -100 - 50 0 50 EMN(mV) Slika 3. Teoretična odvisnost med signalom sonde EMN (mv) in aktivnostjo kisika za sonde FOX in CELOX Fig. 3 Theoretical relationship betvveen E. M. F. (mV) signal of probe and the oxygen activity for FOX and CELOX probes Rezultati izračunavanja so prikazani na sliki 3. Kot je iz priloženih rezultatov razvidno pri sondi CELOX in v stanju dezoksidirane taline, sonda daje visoko negativno vrednost EMN (mV). kar pomeni, da so vrednosti aktivnosti kisika zelo nizke. Pri sondi FOX bodo ti odnosi ravno nasprotni. Pri izračunavanju obeh enačb smo upoštevali vpliv elektronske prevodnosti, sicer bi bili izračunani podatki zlasti pri nizki vsebnosti kisika (dezoksidirana talina) močno popačeni. Povezava med aktivnostjo kisika in vsebnostjo topnega aluminija Kot je znano, v jeklu, dezoksidiranem z aluminijem, aktivnost kisika v talini kontrolira aluminij, raztopljen v talini po reakciji: 2 Al + 3 O = Al203 (1) Ravnotežno konstanto za to reakcijo v področju 1 - ppm Slika 6. Primerjava teoretično izpeljane odvisnosti med % Al in a0 za povprečno temperaturo T = 1652° C in aA|2o3 = 0.30 in rezultati praktičnih meritev v Železarni Štore (celotni Al v KL — gredici) Fig. 6 Comparison of the theoretically deduced relationship betvveen % Al and a0 for an average temperature T = 1652° C and aAl20j = 0.30, vvith the results of practical measurements in Štore lronworks (total Al in KL billets) Teoretično izpeljano relacijo lahko zapišemo v obliki: Ig % Al = 15.943-^^-1.5* Ig a0 (v ppm) (4) Primer: T = 1652° C, a0 = 10 ppm 31390 Ig % Al = 15.943-Al = 0.0137% 1652 + 273 1.5* Ig (10)= -1.8635 Pri izdelavi jekel z vsebnostjo ogljika med 0.25—0.60 % želimo imeti načrtovano vsebnost aluminija že pred prebodom, kar je zagotovilo, da ne bodo nastopile težave s »penjenjem taline«. V primerih, ko ta cilj ni dosežen, moramo izvršiti korekturo vsebnosti aluminija z dodatkom v ponovco (v obliki Al-zvezdic ali s steljanjem Al-žice). ZAKLJUČKI Opisano je trenutno stanje na področju direktnega merjenja kisika in določevanja topnega aluminija v tekočem jeklu z uporabo kisikovih sond v slovenskih železarnah. Sodobne kisikove sonde in spremljajoča merilna tehnika (npr. firme FERROTRON iz Zahodne Nemčije) omogočajo fleksibilno prilagajanje zahtevam uporabnika. Tako je mogoče z določenimi software-skimi pristopi merilno napravo adaptirati za sonde različnih izdelovalcev. Na kratko je opisana merilna naprava in principi kisikovih sond dveh najbolj znanih proizvajalcev tovrstne opreme: firme FERROTRON, Moers, ZRN in ELECTRO-NITE, Belgija. Izpeljana je matematična oblika povezave aktivnosti kisika z vsebnostjo topnega aluminija. Primerjava te odvisnosti z empirično ugotovljenimi rezultati: Al(t) = f(a0) kaže, da lahko ugotovljeni algoritem koristno vprogrami-ramo v merilno napravo in namesto aktivnega kisika .merimo' direktno topni aluminij. V drugem delu članka bomo opisali uporabo metode merjenja topnega aluminija preko kisikove sonde pri optimizaciji dezoksidacije jekla v ponovci, da bi dosegli načrtovane vsebnosti Al, pri čemer je osnova uporaba stroja za streljanje Al-žice v talino. Direktno primerjavo rezultatov lahko vidimo na sliki 6, ki kaže dejansko dobljene vrednosti celotnega aluminija (analiza iz gredice) in napovedanega topnega aluminija v ponovci (na osnovi algoritma — glej enačbo 4). Pri tem je treba poudariti, da je bila meritev s sondo izvršena pred streljanjem CaSi-žice v količinah 0.6-0.8 kg/t. Končni cilj uporabe kisikove sonde oziroma meritev kisika v ponovci pred obdelavo taline s Ca-Si je nastavitev primerne vsebnosti topnega aluminija. LITERATURA 1. Turkdogan, E. T., R. J. Fruehan: Revievv of oxygen sensors for use in steelmaking and of deoxidation equilibria, In "Ladle metallurgy principles and pracitices, AIME, Iron Steel Institute, (1985) 2. Prospekt firme Ferrotron, Moers., Zahodna Nemčija (1987) 3. Prospekt firme Electro-Nite, Houthalen, Belgija (1987) 4. Turkdogan, E. T., Arch. Eisenhuettenvves., 54 (1983) 5. Rein, R. H., J. Chipman: Tran. AIME, 1965, 233, 415-425 6. Koroušič, B., A. Steblaj.. H. Ploštajner, F. Tehovnik: Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani, (1988) Nal. 88—21 ZUSAMMENFASSUNG Der jetztige Stand am Gebiet der direkten Sauerstoffmes-sung und der Bestimmung von gelosstem Aluminium im Stahl-bad mit den Sauerstoffmesssonden in slovvenischen Hutten-vverken wird beschrieben. Die jezeitlichen Sauerstoffmesssonden und die moderne Messtechnik (Z. B. der Firma Ferrotron aus der BRD) ermogli-chen eine flexible Anpassung den Forderungen der Verbrau-cher. So ist es moglich mit bestimmten Softvvare Zutritten die Messaparatur fur Sonden verschiedener Hersteller zu adaptie-ren. Es werden im kurzen die Messaparatur und der Prinzip der Sauerstoffmessonden zwei gut bekannter Hersteller der Firma Ferrotron Moers, BRD und Elektronite, Belgien beschrieben. Die mathematische Form der Verbindung der Sauerstoffak-tivitat mit dem Gehalt von loslichem Aluminium ist ausgefuhrt worden. Der Vergleich dieser Abhangkeit mit den empirisch bestimmten Ergebnissen: Al(e) = f(a0) zeigt, dass der festgelegte Algoritem nutzlich in die Messaparatur einprogramiert werden kann, und statt des aktiven Sauerstoffgehaltes direkt losslicher Aluminium gemessen vverden kann. Im zweiten Teil dieses Artikels wird die Anwendung der Messmethode fur die Messung von losslichem Aluminium uber die Sauerstoffmessonde bei der Optimierung der Desoxydation von Stahl in der Pfanne Beschrieben, mit dem Ziel den geziel-ten Al Gehalt durch die Injektion von Al-Draht ins Stahlbad zu erreichen. SUMMARY The present state in the field of direct measuring oxygen and determining soluble aluminium in molten steel with oxygen probes as used in Slovene Ironvvorks is described. Modern oxygen probes and accompanying measuring tech-niques (e. g. FERROTRON, West Germany) enable flexible ad-jusfing to the consumer demands. Thus the measuring equip-ment can be vvith some softvvare adjustments adapted for probes of various manufacturers. The measuring equipment and the principles of oxygen probes of two the most knovvn manufacturers of such equip-ment; FERROTRON, Moers, West Germany, and ELECTRON-ITE, Belgium was described in short lines. Mathematical form of connection betvveen the oxygen activ-ity and content of soluble aluminium was deduced. Comparison of this relationship vvith the empirically determined results: Al(t) = f(a0) shovvs that the determined algorithm can be suc-cessfully programmed into the measuring equipment and in-stead of measuring active oxygen the soluble aluminium can be measured directly. In the second part of the paper the application of the measuring techniques for soluble aluminium vvith oxygen probe will be described for the optimization of steel deoxidation in ladle in order to achieve the desired Al content vvith the equipnrTent for shooting Al wire into the melt. 3AKJ1HDMEHHE flaHO onncaHne TenepeujHero coctohhmf) b očnacTM Heno-cpeacBeHHoro n3MepeHns KMc/iopoaa n onpeaejieHMH pacTBO-phkdmero aniommhmh b mn,qkopi ctanu npn yri0Tpe6neHMM kmc^o-poflHbix 30Hfl b CnoBeHCKMx MeTannyprMMecKMX 3aBoaax. CoBpeMeHHbie KMcnopoaHbie 30Hflbi m conpoBo>KAaK>mafi M3MepMTe/lbHaH TeXHMKa (Hnp. OT kipMbl 0EPPOTPOH M3 3a-naflHoPi repMaHnn) aaK3T B03M0>KH0CTb n3MeHneMbiPi npncTyn m npuHopae/iuBaHMe nnn 30ha pa3/inMHbtx M3r0T0BHTene(i. Kopotko aaho onncaHMe M3MepnTejibHoro npw6opa n npMH-unna yje(icTBMfl KHc/iopo,QHbix 30hfl flByx 6o/ibuie Bcero M3BecT-HblX H3rOTOBHTe/iePl OTHOCflLUMMCfl K 3T0My o6opy,qoBaHne: 0Mp-Ma 0EPPOTPOH. Moepc, OPr u 3J1EKTP0HMTE, BEJlbrMfl. flpuBefleHa MaieMaTUMecKas $opMa CBH3H aKTMBHOCTM khc- /lopoaa c coflepmaHneM pacTBoparamero a/ifOMMHMH. noaaHO cpaBHeHne 3To(i 3aBncnMocTM c 3MnnpnMecKHMM pe3yribiaTa-mm: Al (t) = f(a0) hto yKa3biBaeT Ha yKa3biBaeT Ha B03M0WH0CTb onpeaeneHMH a/iropuTMa mo>kho c no/ib3ofi BK/itOMMTb k H3Me-pnTe^bHyMy npn6opy m B3aMeH aKTMBHoro KMC/iopoaa Mbi Heno-CpeflCTBeHHO BbinO/lHfleM M3MepeHMe paCTBOpRK)LUM(i a/llOMM-hmm. B flpyro(i MacTM CTaTbn npHBo^nM onMcaHMe npuMeHeHne MeToda M3MepeHM pacTBopfliomero a/iioMMHMfl 4epe3 kmc/io-pOflHblki 30Hfl npn OnTMMM3auMM paCKMC/ieHMfl b KOBLiie C Lie-/lbto, 4To6bi nonyHMTb MenaeMoe coaep>KaHMe coaepMaHkse a/iK)MMHMfl npkmeM Ka« 0CH0Ba c/iy>HMT npuMeHeHMe MaLUHHa a/in cTpenbčbi a/iK)MMHMeBOM npoBo/iOKM b pacn/iaB.