KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 23 (1)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 decembra 1934.
PATENTNI SPIS BR. 11270
Dr. Werniche Ericli, hemičar, Hamburg, Nemačba.
Postupak za spravljanje sulfonskih proizvoda od mineralnih ulja, katranskih ulja i sličnih,
koja sadrže dosta sumpora.
Prijava od 4 januara 1934.	Važi od 1 maja 1934.
Traženo pravo prvenstva od 11 januara 1933 (Nemačka).
Ovaj se pronalazak odnosi na postupak za izradu sulfonskih proizvoda od mineralnih ulja, katranskih ulja i sličnih, koja sadrže dosta sumpora, t.j. od ulja sa sadržinom sumpora oko 2»/o i više.
Sulfonski proizvodi od mineralnih ulja, 'katranskih ulja i sličnog' upotrebljavaju se /.. razni. i he, na pr. za avljauje emulzije za tehničke celji, ili za splavljenje far-maceutičkih preparata' i t. d. Pri tome igraju naročitu ulogu proizvodi od ulja, koja sadrže dosta sumpora.
Ovi su proizvodi većinom obojeni vrlo tamno pa i u tankom sloju neprevidni, pošto pri njihovom spravljanju sumporna ki selina ispoljava osim ejstva sulfoniranja još i dejstvo usmolja' z nj a zbog oksidacije ili kondenzacije. Tmnna boja sulfonskih proizvoda je za mnoge svrhe nezgodna, osim toga njihov miris je delimično neprijatan.
Rafinacije ulja radi uklanjanja nečisto će, koje bojadišu, je poznata. AH u ovom pronalasku sastoji se zadatak u tome, da se sastojci, koji bojadišu, uklone, a da se ne smanji znatno sadržina sumpora, dok je do sad bila glavna svrha ili jedna od svrha rafinacije da se po moguestvu potpuno ot strani sumpor. Jedna od važnijih razlika prema do sad poznatim postupcima rafinacije sasmtoji se u tome, što se polazne materije, koje dolaze u obzir, na osnovu njihove velike sadržine sumpora, ne mogu smatrati kao prava ugljovodonična ulja. Na primer sa-držini sumpora od 10°/o odgovara prema pro ceni 50°/o do '60"o sadržine sumpornih jedi-njenja, tako da iskustva učinjena uljima sa sadržinom sumpora ispod 2°/o koja se mogu još smatrati za ugljovodonike ne mogu
prosio da se priniene na sumporna ulja, koja su ovde u pitanju.
Zatim je u ovom slučaju važno da se ne radi o boji samog ulja. I bistro ulje može pri narednom sulfoniranju da da taman i smolast sulfonski proizvod. Zbog toga se ovde on' no mogućstvu potpunom održanju sumpornih jedinjenja moraju otklonili oni sastojci ulja, koji bi izazvali tamno boja-disanje sulfonskog proizvoda.
Ovaj pronalazak rešava taj zadatak na taj način, što se ulja ili njihovi destilati ih pojedine frakcije prethodnom hemiskom rafinacijom oslobađaju od onih sastojaka, koji bi pri sulfonisanju izazvali tamno bojadi sanje glavnog proizvoda. Međutim, glavna količina sumpornih jedinjenja ostaje u ulju; potom se uljal pažyivo sulfoniraju hlađenjem potom se ulja pažyivo sulfoniraju hlađenjem ili sa sumpornom kiselinom, koja nije potpuno koncentrisana, ili uz primerni nekog sredstva za razblaživanje, a zatim se vrši dalje obrađivanje na uobjičajen način. Pri ovom sulfoniranju može se međusobno kom-binovati i više ođ pomenutih postupaka.
Prethodna rafinacija može se izvesti na pr. pomoću vodenog rastvora natrium hidroksida (uatronske lužine) i pomoću sumporne kiseline čija je koncentracija odmerena tako prema karakteru ulja, koje se obrađuje, da se s jedne strane što više otklone sa stojci, koji se mogu pretvoriti u smole, a s druge strane da ne nastane još nikakvo pri-rnetno sulfoniranje ili uklanjanje sumpornih jedinjenja. Ali ova prethodna rafinacija se može izvesti i pomoću drugih poznatih ra-finacionih sredstava, koja se mogu prime-niti prema karakteru ulja bilo sama, bilo
Din. 10-
kombinirana tako, na pr. pomoću vodenog rastvora kalium hidroksida (kalijeve lužine), alt’.minium-hlorida, fosforne kiseline, zemlje za beljenje i drugih.
Pri obzirnom sulfoniranju može poslu žiti kao sredstvo za razblaživanje onaj deo ulja, koji potice od ranijih sulfoniranja i koji sumporna kiselina više ne može sulfo-nirati ili napadati.
Prema intenzitetu prethodne rafinacije i prema stepenu poštede, primećenom pri obzirnom sulfoniranju dobijaju se, posle neu tralisanja sulfonske mešavine i odvajanja ne-rastvorenog sastojka ulja, proizvodi, koji se bistro rastvaraju u vodi sa bledo žutom do mrkom bojom, a koji se pomešani sa drugim materijama ne bojadišu, međutim bez pri mene ovih preduzimanja dobijaju se mnogo tamniji, neprovidni, većinom crno mrki proizvodi. Pod izvesnim prilikama ovi proizvodi nemaju nikakav ili skoro nikakav miris.
Posle obzirnog sulfoniranja može se vi še puta uzastopce sulfonirati sumpornom ki sehnom sa postepeno sve većom jačinom ta ko da se svako sulfoniranje može smatrati u neku ruku kao prethodna rafinacija za sul foniranje sa kiselinom naredne jačine. Kon centracije kiselina, koje treba da se pri mene u pojedinim stepenima pri postepenom sulfoniranju ograničene su naniže končen tracijama kiselina, primljenim pri prethodnom stepenu, ali na više one nisu ograničene, pa mogu da se popnu do područja kon c.rije sumporne kiseline, ’ ] pc vodeći računa o potrebnoj poštedi ulja. U koliko je veća razlika koncentracije između dva stepena sulfoniranja utoliko je veći rand mari drugog stepena, ali utoliko je potreb na veća obazrivost i pošteda.
Dodavanjem vode odn. isparivanjem mo že se krajnji proizvod spravljen prema ovom pronalasku rlovesti u željenu koncentraciju. Otklanjanje sulfata može se izvesti, kao što je poznato, pre ili posle neutralizacije, na pr. dializom ili ekstrakcijom pomoću sred stava za rastvaranje.
Prema ovom pronalasku mogu se pod jednako preimućstveno upotrebiti za sprav ljanje sulfonskih proizvoda zemljana ulja, ko ja sadrže dosta sumpora ili druga ulja, koja sadrže dosta sumpora, na pr. ulja od taljan skog kamenog uglja, od mrkog uglja Srednje Nemačke, od bituminoznog škriljca Južne Ne mačke ili slične mešavine jedinjenja. Ana lognih nalazaka, koji su na isti način podesni za postupak prema ovom pronalasku:	zbog
njihove sadržine sumpora, ima na svima de lovima zemlje. Shodno je da se polazi od destilata, pošto se time uprošćava sulfona čija.
Primer I.
Kao polazni materijal služi destilisani ta
lijanski katran od kamenog ulja sa sledečim karakteristikama:
Spec. težina pri 15°	oko 0,9
sadrž. sumpora	„ 8,80/0
granice vrenja	,, 90—250°
100 g. ovog ulja prethodno se rafini še vodenim rastvorom natrium hidroksida od 39 Be sumpornom kiselinom sa 70°/o H?SQ4 i aluminium magnezium-silikatom (zemljom za belenje). Sadržana sumpora iznosi posle pret hodne rafinacije 10,22o/0.
Potom se ovo rafinisano ulje sulfonira pomoću 60 cm3 sumporne kiseline sa 90o/o H2 S04 pri mešanju i hlađenju na pekih 0°C. Sulfonska mešavina se sipa u vodu pa se zatim sulfokiseline i ulja neutrališu amoniakom.
Posle odvajanja ulja ovaj se proizvod ispari do sadržine vode od 41,24<>/o. Dobije se 10g tog proizvoda, koji u ovakvom stajnu sadrži 6,84Vn amonium sulfata i 9,57".> sumpora. Tada iznosi organska supstanca 51,920<> sa 15,24o/o sumpora.
Računom proizlazi da deo ulja, koji je sulfoniran ima sadržinu organski vezanog sumpora od 11,010/0. Proizvod je blede mrke boje, providan je i bistro se rastvara u vodi. Reakcioni proizvodi ulja i sumporne kiseline, koji se nalaze u krajnjem proizvodu su prave sulfo kiseline a ne esteri, pošto bi se ovi razložili pri jakom zagrevanju, koje biva pri razređivanju sulfonske mešavine vodom i pri (sparivanju vode iz neutraliziranog pro-
1/. VUUct	v
Primer 2.
Kao polazni materijal služi destilisani talijanski katran od kamenog uglja sa sledečim karakteristikama:
Spec. težina pri '5°	0,890
Sadrž. sumpora	7,0°/o
analiza vrenja do 269°	'V'/o
počinje pri 101° d« '200°	54,3»0
531g ovog ulja prethodno se rafiniše pomoću 35%-og vodenog rastvora natrium-hidroksida, 85%-ne fosforne kiseline i aluminium inagnezium-silikatom. Sadržana sumpora iznosi posle prethodne rafinacije 7,2«0.
Potom se rafinisano ulje sulfonira sa nekih 480 cm3 sumporne kiseline (najčišće kon centrisane) pri mešanju i hlađenju na nekih 5°C, pa se sulfonska mešavina sipa u vodu, a onda se sidfo kiselina i pije neutrališu amoniakom. Pošto se odvoji ulje, pro izvod se ispari do sadržine vode od 42%. Dobija se 69' g tog proizvoda. U takvom sta nju on sadrži 11,0% amon sulfata i 10.62% sumpora. Organska substanca u njemu iznosi 47,0% sa 16,92% sumpora. Računom pro izlazi da onaj deo ulja, koji je sulfoniran sa drži 10,38»/o organski vezanog sumpora. Pro
izvod je blede mrke hoje, providan i bistro se rastvara u vodi.
Primer 3.
Kao polazni materijal služi lako ulje od destilacije mrkog tiglja Srednje Nemačke sa
sledečim karakteristikama:
Spec. težina pri	15°	0,850
sadrž.	sumpora	6,0%)
Analiza vrenja
počinje	pri 8[)°	do 10.Č*	12,5°,o
do	150°	33%>
do	2000	92o/o
500 g ovog ulja rafinira se prethodno 50%-nim vodenim rastvorom kaliuin-hidroksi-da i 5()o/o nom sumpornom kiselinom. Posle ove prethodne rafinacije iznosi sadržana šum pora još 5,6o/o.
Potom se ovo rafiuisano ulje sulfonira pomoću nekih 500 cm3 sumporne kiseline (najčistije koncentracije) pri mešanju i hlađenju na nekih 0° C. Sulfonska mešavina se sipa u vodni i neutrališe amoniakom. Posle odvajanja onog dela ulja. koje nije napad mito od kiseline i koje se pri razređivanju vodom taloži, produkt se onda ispari do sađr zine vode od 30%>. Hobija se 50 g tog proiz voda, koji u takvom stanju sadrži 8.67%> a mon sulfata i 10,90%) sumpora. Tu iznosi or ganska supstanca 61,33%> sa 14,35%) sumpora. Računom proizlazi da onaj deo ulja* koji je sulfoniran, ima sadržinu organski vc zanog sumpora od 8,69<>/o. Proizvod je blede mrke bole providan i bistro je rastvorliiv
V v, l. .
Primer 4.
Kao polazni materijal služi destilisano tirolskoj ulje od škrljica sa sledečim karak teristikama:
Spec. težina pri	15°	0,885
sadrž. sumpora		11,3%
Analiza vreuja: početak r.i P"	do 10()O	1,8%)
	do 200<*	61,0%.
	do 300«	94,1%,
524 g ovog ulja prethodno se jafiniše aluminium hidroksidom, koji ne sadrži ništa vode, 35%0-nim vodenim rastvorom natrium-hidroksida i aluminium magnezium-silikatom.
Sadržina sumpora u ulju iznosi posle ove predhodne rafinacije 11,0%
Sad se to rafiuisano ulje sulfonira sa nekih 425 cm3 sumporne kiseline (najčistije koncentracije) pri mešanju, i hlađenju na nekih 50C. Sulfonska mešavina se sipa u vodu pa se sulfo kiselina/ i ulje neutrališu amoniakom. Pošto se odvoji onaj deo ulja, koji se izdvaja pri razređivanju vodom, a koji nije napadnut, proizvod se onda ispari do sadržine vode od 30,5%. Dobija se 105 g tog proizvoda koji u takvom stanju sadrži 4,77%> amon-sulfata i 14,80% sumpora. U njemu
iznosi organska supstanca 64,73% sa 21,07o/o sumpora. Tako računom proizlazi da onaj deo ulja, koji je sulfoniran ima sadržinu organski vezanog sumpora od 17,53n,o. Proizvod je blede mrke boje, providan! i bistro je rastvor-Ijiv u vodi.
Primer 5.
Kao polazni materijal služi destilisano tirolsko ulje od škriljca, koje je prethodno rafinirano sa 35%-nim vodenim rastvorom natrium-hidroksida i koje je imalo ove ka-
rakteristike:
Spec. težina pri 15°	0,897
sadrž. sumpora	11,45%
Analiza vrenja:
početak 130° do 20! 1°	58%
do 2870	97,5%
7,15 kg log ulja	sulfoniraju se sa 16
1 sumporne kiseline (tehničke od 66 Be) pri mešanjfui i pij temperaturi oko — 8° C. Sul
fonska mešavina sipa se u vodu pa se sulfo-kiselina i ulje neutrališu amoniakom. Posle odvajanja dela nenapadnutog ulja, koje se izdvaja pri razređivanju vodom, prizvod se onda ispari do sadržine vode od 24,250/o. Dobija se 1, 83 kg ovog proizvoda, koji u takvom stanju sadrži 7,33% amonsulfata i 14,87%> sumpora. U njemu iznosi organska substanca 68,42% sa 19,13% sumpora. Za onaj deo ulja, koji je sulfoniran. izlazi računom sadržina od 15,04% organski vezanog sumpora. Ovaj je proizvod blede mrke boje, providan i bistro je rastvorljiv u vodi.
(24 -• ulja koje r	— nr;
ređivanju sulfonske mešavine vodom a koje ima specifičnu težinu 0,926 pri 15° O pomeša se 463 gr sa podjednakim volumenom petro leuma pa se selfonira pomoću 500 cm3 sumporne kiseline (16 težinskih procenata) tehničke kiseline od 66 Bć i 84 tež. procenata tehničke kiseline koja se puši sa 18% SOa) pri mešanju i na temperaturi oko 15QC. Sulfonska mešavina sipa se u vodu pa ,se sulfo kiselina i ulje neutrališu amoni akom. Posle odvajanja dela nenapadnutog ulja, koji se izdvaja pri razređivanju vodom, onda se proizvod ispaii do 50% sadržine vode. Dobija se 816 gr tog proizvoda, koji u takvom stanju sadrži 10,95%n amon sulfata i 10,60% sumpora. Za sulfonirani deo ulja dobija se računom 2,8% sadržine organski vezanog sumpora. Proizvod je blede mrke boje, pro-vidam j 'bistro je rastvorljiv u vodi.
Sulfonski proizvodi postignuti po postupku prema ovom pronalasku naročito su podesni da se upotrebe neposredno ili kao o-snova pri spravljanju lekova, kozmetičnih sredstava i sličnog.
Patentni zahtevi.
1)	Postupak za spravljanje sultanskih proizvoda od mineralnih ulja, katranskih u-
ću sumporne kiseline, čija je koncentracija lja ili sličnih, koja sadrže dosta sumpora ili sumporna jedinjenja, naznačen time, što se ulja ili njihovi destilati nekom hemiskom prethodnom rafinacijom oslobađaju onih sastojaka, koji bi pri sulfoniranju izazvali tamno bojadisanje krajnjeg proizvoda, dok glavna količina sumpornih jedinjenja ostaje u ulju, pa se potom ulja obazrivo sulfoniraju pri hlađenju ili nepotpuno koncentrisanim sum pornom kiselinom ili uz primenu nekog sredstva za razblaživanje odn. uz kombinovanu primenu nekoliko od ovih preduzimanja, a zatim se dalje prerađivanje vrši na poznati način.
2)	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se prethodna rafinacija vrši pomo
odmerena tako prema kakvoći ulja, koje se obrađuje da ne nastaje nikakvo primetno sulfoniranje.
3)	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što kao sredstvo za razblaživanje slu-i niranja onaj đeo ulja koji potiče od ranijih ' sulfiniranja istog ulja a koji sumporna ki- \ selina ne može više sulfonirati ili napadati.
4)	Postupak prema zahtevima 1 do 3, naznačen time, što se posle završenog o-bazrivog sulfoniranja sulfonira više puta u-zastopce pomoću sumporne kiseline sa postepeno sve većom jačinom tako, da se svako sulfoniranje može u neku ruku smatrati kao prethođn < rafinacija za sulfoniranje kiselinom narednog stepena jačine.
fi • '-i
•* ' i'
a'-
v