UDK 546.21:531.75 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(5)243(2002) MERITVE GOSTOTE ATOMARNEGA KISIKA Z OPTIČNO KATALITIČNO SONDO MEASUREMENTS OF ATOMIC OXYGEN DENSITY USING A FIBER OPTICS CATALYTIC PROBE Uroš Cvelbar1,2, Miran Mozetič1, Igor Poberaj3, Dušan Babič3 1Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Kolektor, d. o. o., Idrija, Vojkova 10, 5280 Idrija, Slovenija 3Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani, Jadranska 19, 1000 Ljubljana, Slovenija uros.cvelbarŽguest.arnes.si Prejem rokopisa - received: 2001-11-09; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-01-07 Pri tehnoloških postopkih selektivnega plazemskega jedkanja, čiščenja, aktivacije površin polimernih in kompozitnih materialov ter hladnega upepeljevanja je glavni reaktant atomarni kisik, ki nastaja pri neprožnih trkih elektronov z molekulami v kisikovi plazmi. Gostota atomov kisika je zato pri omenjenih tehnologijah najpomembnejši parameter plazme. V prispevku predstavljamo meritve z optično katalitično sondo, ki smo jo razvili v naših laboratorijih. Z njo smo merili gostoto atomov kisika v plazemskem reaktorju. Ugotovili smo, da v tlačnem območju med 30 in 80 Pa gostota atomov približno linearno narašča z naraščajočim tlakom. S spreminjanjem položaja rekombinatorja v reaktorju smo izmerili gostoto atomov kisika v odvisnosti od razdalje med konico rekombinatorja in sondo. Ugotovili smo, da je gostota atomov kisika v neposredni okolici sonde neodvisna od položaja rekombinatorja, dokler je razdalja večja od 10 cm. Pri manjših razdaljah pa gostota atomov kisika s približevanjem rekombinatorja sondi hitro pada. Ključne besede: optična katalitična sonda, plazma, atomarni kisik, gostota The main reactant in the technological processes of selective plasma etching, discharge cleaning, plasma activation of polymer and composite materials, and cold ashing is atomic oxygen. It is generated during inelastic collisions between electrons and molecules in an oxygen plasma. The density of the neutral oxygen atoms is therefore the most important plasma parameter. Measurements with an optical catalytic probe, developed recently at our laboratories, are described. We used the probe for measurements of the density of oxygen atoms in a plasma reactor. We found out that it increases fairly linearly with increasing pressure in the range between 30 and 80 Pa. By changing the position of a recombinator in the reactor we measured the density of oxygen atoms as a function of the distance between the recombinator tip and the probe. We found out that the density of oxygen atoms in thevicinity of theproberemained constant as long as thedistancewas morethan 10 cm. At shorter distances, however, the density rapidly decreased with decreasing distance. Key words: Optical catalytic probe, plasma, oxygen atoms, density 1 UVOD Pri ekološko čistih tehnoloških postopkih, kot so selektivno plazemsko jedkanje, čiščenje, aktivacije površin polimernih in kompozitnih materialov ter hladno upepeljevanje1-6 velikokrat uporabljamo kot glavni reaktant atomarni kisik. Ta nastaja pri neprožnih trkih elektronov z molekulami v kisikovi plazmi. Za kontroliranje teh tehnoloških postopkov je najpomembnejši parameter plazme gostota reaktivnih delcev v plinu oz. atomov kisika v plazemskem reaktorju. Za merjenje tega parametra uporabljamo optično spektrometrijo7,8, masno spektrometrijo, NO titracijo9,10 in katalitičnesondes termočlenom11-14. Nobena od naštetih metod ne omogoča kontinuirnih meritev absolutnih vrednosti gostot v realnem času, dodaten problem pa je tudi zanesljivost meritve, kadar je stanje plina močno termodinamsko neravnovesno. Takšen primer je kisikova plazma, v kateri so poleg nevtralnih molekul kisika tudi kisikovi atomi, katerih kemična aktivnost je bistveno večja od aktivnosti molekul. Karakterizacijo močno otežujeta neobstojnost večine snovi v kisikovi plazmi in močne radiofrekvenčne motnje, ki jih povzroči radiofrekvenčni izvir, ki ustvarja plazmo. Prav različni parazitski pojavi pa močno zmanjšujejo natančnost meritev pri prvih dveh zgoraj naštetih metodah. NO-titracija in katalitična sonda s termočlenom pa omogočata dovolj natančne meritve, slaba lastnost titracijejelenjen dolg čas trajanja (1 ura za 1 meritev)15 ter občutljivost katalitičnesondena radiofrekvenčne motnje. V nadaljevanju predstavljamo meritve z optično katalitično sondo (FOCP)16, ki smo jo razvili v naših laboratorijih. Sonda deluje po podobnem principu kakor katalitična sonda s termočlenom, razlikuje pa se po načinu merjenja temperature, ki v primeru FOCP temelji na termičnem sevanju v kombinaciji z uporabo optičnega vodnika17,18. Optično katalitična sonda ima hitrejši odzivni čas kakor katalitična sonda s termočlenom, katere odzivni čas je reda velikosti sekunde, hkrati pa je neobčutljiva za radiofrekvenčne motnje. Te karakte-ristikenam omogočajo natančno merjenjegostot kisikovih atomov v plazemskem reaktorju tudi pri močnih radiofrekvenčnih izvirih. 2 MERITEV GOSTOTE ATOMARNEGA KISIKA Meritev gostote kisikovih atomov smo izvedli z optično in klasično katalitično sondo v merilni komori MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 243 U. CVELBAR ET AL.: MERITVE GOSTOTE ATOMARNEGA KISIKA Z OPTIČNO KATALITICNO SONDO 900 600 / d = = 137 mm P: = 45.5 Pa O : 50 mm / d = : 20 mm \ \ i d = -1 mm \ \ \\> IE •"-""" \ Eira« m I il nffflilW i im i Slika 1: Eksperimentalna postavitev. Sonde in rekombinator so vstavljeni v merilni delu reaktorja Figure 1: Experimental setup. Probes and the recombinator are placed in thepost-glow region of thereactor vakuumskega sistema, prikazanega v sliki 1. Vakuumski sistem smo črpali z dvostopenjsko rotacijsko črpalko s črpalno hitrostjo 2,2 lis. Steklena merilna komora je cilindrične oblike z notranjim premerom 3,6 cm in dolžino 30 cm. V geometrijski osi je v komoro vstavljen premični bakreni rekombinator, stranski cevi pa uporabljamo za vstavitev sondeFOCP in klasičnekatalitičnesondes termo-členom. Med meritvami spreminjamo tlak kisika in lego rekombinatorja, torej dva parametra, ki najbolj vplivata na gostoto kisikovih atomov (n0) na mestu, kjer sta sondi postavljeni. Z merjenjem temperature konice sonde FOCP, ki se segreje zaradi sproščanja energije pri rekombinaciji dveh kisikovih atomov (WD = 5,12eV), lahko izračunamo sproščeno moč PQna površini katalizatorja: PQ=ČWDn0vSy pri čemer je y rekombinacijski koeficent (za nikelj y = 0,27), v povprečna velikost hitrosti termičnega gibanja kisikovih atomov in S površina konicesondeFOCP. Za določitev gostote kisikovih atomov n0 za sondo FOCP uporabimo preprosti model toplotnega segrevanja in prenosa. Za segrevanje in ohlajanje konice sonde, prevlečene s katalizatorjem, uporabimo model16: CtTt(t) = PQ-ztGSt(Tt\t)-T04)-AgSt(Tt(t)-T0)- -Atf(Tt(t)-Tf(x = 0,t)) Xq d2Tf 8 a i Tf(x,t) = —1-----zrČr-1—-------(Tf\x,t)-T0 4 )- Pqcpq 3x Pqcpq rf -2----g—±(Tf(x,t)-T0) Pqcpq rf kjer sta Tt in Ct temperatura in toplotna kapaciteta konicesondeFOCP. Konica sehladi s termičnim sevanjem, odvisnim od termične emisivnosti konice Et in njene površine St, toplotneprevodnosti skozi raz- 0 10 20 30 40 50 60 t Šs] Slika 2: Prikazane so merjene temperature sonde FOCP pri različnih oddaljenosti konice rekombinatorja in konstantnem tlaku 45,5 Pa Figure 2: Temperature of the FOCP at different distances between the recombinator tip and theprobeat a constant pressureof 45.5 Pa redčen plin Ag in termične povezave z optičnim vlaknom Atf. Temperaturni profil optičnega vlakna Tf z radijem rfjekonstanten. V zgornji enačbi imamo več parametrov, ki jih moramo določiti za različnevrednosti tlaka. Ko so ti parametri znani, lahko določimo gostoto nevtralnih kisikovih atomov že iz ravnovesne temperature sonde. Velja namreč, da je sprememba ravnovesne temperature sonde pri konstantnem tlaku enolična funkcija gostote kisikovih atomov v okolici sonde. Na sliki 2 prikazujemo značilen potek temperature sonde pri različnih položajih rekombinatorja. 3REZULTATI IN DISKUSIJA Rezultati meritev z obema sondama so prikazani na sliki 3. Ugotovili smo, da v tlačnem območju med 30 in 80 Pa gostota atomov približno linearno narašča z naraščajočim tlakom. S spreminjanjem položaja rekombinatorja v reaktorju smo izmerili gostoto atomov kisika v odvisnosti od razdalje med konico rekombinatorja in sondama. Izkazalo seje, da jegostota atomov kisika v neposredni okolici sonde neodvisna od položaja rekombinatorja, dokler je razdalja med konico rekombinatorja in sondo večja od 10 cm. Pri manjših razdaljah pa gostota atomov kisika s približevanjem rekombinatorja sondi hitro pada. Primerjava diagramov na sliki 3 pokaže, da je v primeru FOCP naraščanjegostotekisikovih atomov z oddaljenostjo med sondo in rekombinatorjem monotono, kar pa ne velja za podatke, ki smo jih izmerili s klasično katalitično sondo. Razlago za nepričakovano vedenje klasične sonde poiščemo v temperaturni odvisnosti rekombinacijskega koeficenta za nikelj (katalizator). Opaženo je bilo, da katalitična aktivnost niklja pri temperaturi 110 °C naglo naraste16. Pri sondi FOCP ta pojav ni pomemben, saj deluje vselej pri temperaturi nad 130 °C. Temperatura klasičnesondejepri veliki gostoti 244 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 U. CVELBAR ET AL.: MERITVE GOSTOTE ATOMARNEGA KISIKA Z OPTIČNO KATALITIČNO SONDO 3.0x1021 2.5x10 2.0x1021 1.5x1021 1.0x1021 5.0x1020 0.0 a) 0 30 60 90 120 Od d alje nost reko m bina t o rja Š mm ] b) 0 30 60 90 Oddaljenost rekombinatorja Šmm] 120 Slika 3: Gostota kisikovih atomov pri različnih legah rekombinatorja in delovnih tlakih, izmerjena z: a) optično katalitično sondo, b) klasično katalitično sondo. Črtkana krivulja v grafu b) deli točke, merjene nad temperaturo praga in pod njo Figure 3: Oxygen atom concentration at different recombinator positions and working pressures measured with: a) FOCP, b) classical catalytic probe. Dashed line on graph b) separates points measured above and below the threshold temperature kisikovih atomov krepko nad 110 °C, pri majhni gostoti pa pod to vrednostjo. Ker je rekombinacijski koeficent niklja pod mejno temperaturo bistveno nižji kot nad njo, dobimo s klasično sondo prenizko vrednost za gostoto atomov kisika, kar jelepo razvidno s slike 3b. Natančnost rezultatov meritev s FOCP je večinoma odvisna od modela, ki ga uporabljamo za izračun gostote kisikovih atomov iz meritev temperature sonde. Z modelom, v katerem bi bolj podrobno opisali geometrijsko zgradbo sondein uporabili bolj natančne vrednosti kinetičnih koeficentov (temperaturna odvisnost rekombinacijske verjetnosti in termična prevodnost plina), lahko izboljšamo natančnost meritve gostote kisikovih atomov do 1%. Največja prednost meritev z optično katalitično sondo v primerjavi s klasično je popolna neobčutljivost za elektromagnetne motnje visokofrekvenčnega generatorja, ki omejuje uporabo klasičnih sond. 4 SKLEP Rezultati meritev so pokazali, da v tlačnem območju med 30 in 80 Pa gostota atomov kisika narašča približno linearno z naraščajočim tlakom. S spreminjanjem polo-žaja rekombinatorja v reaktorju spreminjamo gostoto kisikovih atomov v neposredni okolici sonde. Gostota kisikovih atomov je neodvisna od položaja rekombi-natorja, dokler je razdalja med konico rekombinatorja in sondo večja od 10 cm. Pri manjših razdaljah pa gostota atomov kisika s približevanjem rekombinatorja sondi hitro pada. 5 LITERATURA 1 B. Chapman, Glow Discharge Processes, J. Willey & Sons, New York, 1980 2 H. Boeing, Plasma Science and Technology, Cornell University Press, London, 1982 3 M. R. Werthmeier, L. Martin, and E. M. Liston, Handbook of Thin film Processes Technology (IOP Publishing, Bristol, 1998), Chapter: Plasma Sources for Polymer Surface Treatment 4 A. Richard, Reactive Plasmas, SocieteFrancaisedu Vide, Paris, 1996 5 M. Schmeling, D. Klockow, Anal. Chim. Acta. 30 (1997) 121 6 M. Gillard, P. Raynaud, A. Richard, Plasmas and Polymers 4 (1999) 241 7 R. E. Walkup, K. L. Saenger, G. S. Selwyn, J. Chem. Phys. 84 (1986) 2668 8 P. Peze, A. Paillous, B. Dubreuil, J. Phys. D 26 (1993) 1622 9 T. Czerwiec, J. Gavillet, A. Ricard, J. Phys. III France 6 (1996) 1205 10 I. Šorli, R. Rocak, J. Vac. Sci. Technol. A 18 (2000) 338 11 J. C. Greaves, J. W. Linnett, Trans. Faraday. Soc 55 (1959) 1346 12 R. H. Hartunian, W. P. Thompson, S. J. Safron, Chem. Phys. 43 (1965) 4003 13 M. R. Carruth, R. F. DeHaye, J. K. Norwodd, A. F. Whitaker, Rev. Sci. Instr. 61 (1990) 1211 14 M. Mozetič, Inform. Midem 28 (1998) 175 15 A. Vesel , M. Mozetič, A. Rekar, Vakuumist 20 (2000) 2 16 D. Babič, I. Poberaj, M. Mozetič, Fiber optic catalytic probe for weakly ionized oxygen plasma characterization, Rev. Sci. Instrum. 72 (2001) 11 17 K. T. V. Grattan, Z. Y. Zhang, Topics in Flourescence Spectroscopy, edited by J. R. Lakowicz, Vol. 4, Chap. 11, 335 18 J. P. Dakin, D. A. Kahn, Opt. Quan. Electron QE18 (1982) 676 2 3.0x10 21 2.5x10 21 2.0x10 2 1.5x10 21 1.0x10 20 5.0x10 0.0 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 245