ISSN 0351-9716 TERMODINAMIKA POVR[IN TRDNIH SNOVI Laila ^akare-Samard`ija Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Povr{ine trdnih snovi imajo pomembno vlogo v razli~nih procesih, kot so difuzija, raztapljanje, me{anje, omo~enje, adsorpcija itd. Poznanje termodinamskih lastnosti povr{in, ki jih najve~krat izra`amo z Gibbsovo prosto energijo ali kemijskim potencialom, je zna~ilno za razli~ne tehnolo{ke procese, vendar obstaja le malo analiznih metod za oceno lastnosti povr{in trdnih snovi. V prispevku so v kratkem opisani nekateri zna~ilni primeri iz termodinamike povr{in trdnih snovi. Thermodinamics of solid surfaces ABSTRACT The surfaces of solids play a significant role in various processes, for example diffusion, dissolving, wetting, adsorption etc. The knowledge of thermodynamic properties of surfaces, typically described by Gibbs free energy and/or chemical potential, is important for different technological processes. However, still a limited number of analytical methods for determination of thermodynamic surface properties are available. In this paper a short overview of some characteristic examples from the thermodynamics of solid surfaces are described. 1 UVOD Na prosti povr{ini se okolica posameznega atoma znatno razlikuje od okolice atoma v notranjosti snovi (slika 1). Posamezen atom je obdan z manj sosedi, ki so poleg tega tudi bolj anizotropno razporejeni kot v notranjosti snovi. To se seveda izra`a na lastnostih povr{in. Pri konstantnem tlaku in temperaturi je: ?G V J Proste vezi površinske molekule - Površina Notranjost Slika 1: Molekulske (atomske) vezi na povr{ini so {ibkej{e v primerjavi z notranjostjo snovi Atom na prosti povr{ini trdnine ima ve~jo energijo kot atom v notranjosti kristala zaradi {ibkej{ih vezi. Iz tega izhaja, da je energijsko neugodno prenesti molekulo (atom) iz notranjosti na pov{ino. Tudi ustvarjanje nove povr{ine s spreminjanjem geometrije faze je energijsko neugodno. Prilagodljivi objekti (npr. kapljice teko~ine) zato pridobijo obliko z najmanj{o povr{insko energijo. Vsota vseh prese`nih energij atomov na povr{ini glede na atome znotraj kristala je enaka povr{inski energiji ?. Najuporabnej{i zapis povr{inske energije je na osnovi Gibbsove proste energije: dG= –SdT+Vdp+?dA (1) g= dA) (2) T,p 2 POVR[INSKE ENERGIJE TRDNIH SNOVI Pri trdnih snoveh je potrebno delo za tvorbo povr{ine (povr{inska energija) y odvisno od {tevila prekinjenih vezi na atom ter od {tevila atomov na enoto povr{ine. Torej je povr{inska energija odvisna od kristalografske ravnine. Vezavna energija atoma trdne snovi je posledica {tevila kemijskih vezi z najbli`jimi sosedi. Tako je energija ene vezi s naslednja: A kjer je e energija ene vezi (vezavna energija atoma), AHS molska entalpija sublimacije (vse vezi so prekinjene), Z koordinacijsko {tevilo in NA Avogadrovo {tevilo. Produkt ZNA /2 pomeni {tevilo vezi na mol. Delo za tvorbo povr{ine na povr{inski atom (W) je enako produktu vezavne energije atoma in {tevila prekinjenih vezi na atom (ki je odvisno od kristalne ravnine) deljeno z 2, ker se pri tem tvorijo dve povr{ini. Tako je povr{inska energija j trdne snovi naslednja: j=W(N/A) 4 kjer je N {tevilo efektivnih atomov in A povr{ina. N in A sta odvisna od kristalne ravnine. 3 UKRIVLJENOST POVR[INE Pri enokomponentnem sistemu si oglejmo fazi 1 in 2, ki sta lo~eni s povr{ino S (slika 2). ^e se ta povr{ina premakne od A proti B, se prostornine oz. mase faz 1 in 2 spremenijo: prostornina faze 2 se pove~a, faza 1 pa zmanj{a. Celotna sprememba Gibbsove proste energije je: dG = G1mdm1 + G2mdm2 + ?dA = dWr rev (5) V ravnote`ju je dWrev = 0. V enokomponentnem sistemu je molska Gibbsova prosta energija enaka parcialni molski Gibbsovi prosti energiji (kemijski potencialµ),µ = Gm. VAKUUMIST 23/1 (2003) 13 ISSN 0351-9716 faza 2 B faza 1 Slika 2: Enokomponentni sistem s fazama 1 in 2 Pove~anje mase faze 2 je enako zmanj{anju mase faze 1(m2 + m = m1- m); razliko v masi zapi{emo kar z dm: – µ 1dm + µ 2 dm+ydA = 0 (– µ1 + µ 2)dm = – A dA µ 1-µ 2 = — (6) Pri ravni povr{ini (neskon~no velik polmer) se plo{~ina povr{ine fazne meje ne spremeni pri gibanju od A do B (sprememba povr{ine dA = 0). Sledi: µ 1-µ 2 =0 µ 1 =µ 2 =µt Tako je pri ravni pov{ini kemijski potecial faze 1 enak kemijskemu potencialu faze 2. Za ukrivljeno povr{ino to ne velja. Plo{~ina povr{ine se spremeni (dA * 0), ko se meja med fazama 2 in 1 premakne (slika 3). Z vstavitvijo molske prostornine Vm(dm = dV/Vm) v ena~bo (6) dobimo: µ1-µ2=Vmy — Za krogelno povr{ino velja: V=°3- in A = cor 2 kjer je co prostorski kot izseka trdne snovi, ki obdaja del obravnavane povr{ine. Sledi: dV=cor 2 dr in dA = 2cordr in dA = 2 prostorski kot Slika 3: Gibanje krogelne povr{ine z dolo~enim polmerom ukrivljenosti Pri ukrivljenih povr{inah je: µ 1-µ 2 = V m 2/ r (7) kjer je Vm molska prostornina in y medfazna (povr{inska) energija med fazama 1 in 2. 14 Tako je kemijski potencial materiala s polmerom ukrivljenosti r ve~ji od kemijskega potenciala istega materiala z neskon~nim polmerom. µ 1 - µ 2 = µ r - µ_ = Vm 27 r (8) Razlika kemijskih potencialov v odvisnosti od srednje ukrivljenosti povr{ine k je enaka: k = (9) Tako dobi ena~ba (8) naslednjo obliko: µ r-µt =2Vmrk (10) Ena~bo (8) lahko izpeljemo tudi z uporabo mehanskega dokaza v kombinaciji s termodinamiko. Za pove~anje povr{ine je potrebno delo pV, kjer je za pove~anje velikosti milnega mehur~ka potreben dodaten pritisk (Ap =pi- po) (slika 4). Delo, ki je potrebno za pove~anje plo{~ine povr{ine, je: dW = ydA = yd(4pr2) = 8 pyrdr (11) delo pV pa je: ApdV = Apd[(4/3)p r 3] = Ap(4pr2dr) (12) Desni strani ena~b (11) in (12) sta enaki, iz ~esar izhaja: Dp = 2> 7 r (13) Slika 4: Pove~anje milnega mehur~ka Ta pove~an tlak na kondenzirano fazo je povezan z razliko kemijskih potencialov: dµ=Vmdp-Sm dT pri konstantni temperaturi se izraz poenostavi v dµ = Vmdp. Po integraciji dobimo: µ r-µ = V m 2y_ r (14) Tako smo {e enkrat dokazali, da je kemijski potencial snovi s polmerom ukrivljenosti r ve~ji od kemijskega potenciala iste snovi z neskon~nim polmerom. VAKUUMIST 23/1 (2003) ISSN 0351-9716 3.1 Parni tlak ^e je snov v kondenziranem stanju, je v ravnote`ju s svojimi parami. Kemijski potencial kondenzirane snovi µ k pa je enak kemijskemu potencialu njenih par µ p, torej je: µ k = µ p. To velja za ravno in ukrivljeno povr{ino. Iz ena~be (12) izhaja: Iz definicije za fugativnost izhaja: 2/ r µ k,r-µ k, = µ p -µ =RTln f r- = RTln p r- (15) foo po. Zadnji ena~aj velja, ~e se pare obna{ajo kot idealni plin. Vm r = RTln-p r in ln p r- = 2 V m^ p o. p o. RT r (16) Parni tlak okroglega delca je odvisen od njegovega polmera. Manj{i delci z manj{im polmerom ukrivljenosti imajo vi{je parne tlake, ve~ji pa manj{e. Torej: manj{i delci la`e izparijo kot ve~ji. Plinske molekule bodo difundirale od manj{ih k ve~jim delcem. Ve~ji delci bodo zrasli, manj{i pa se bodo skr~ili. 3.2 Topnost majhnih delcev Topnost majhnih okroglih delcev nara{~a, ~e se zmanj{uje njihova velikost oz. polmer. To je posledica spremembe kemijskega potenciala, ki je odvisen od polmera ukrivljenosti. µ»-µ, =V 2ya_ (17) kjer je ?a-b medfazna energija med ~istim B in ?-fazo. ^e je vzorec pri visoki temperaturi, kjer je velika gibljivost atomov, se bodo majhni delci nagibali k raztapljanju, ve~ji pa bodo rastli. Proces je znan kot groba rast ali Ostwaldovo zorenje. 3.3 Temperatura taljenja majhnih delcev Konica ledene sve~e se topi prej kot sama ledena sve~a. Isti pojav opazimo pri igli. Temperatura taljenja konice igle se razlikuje od tali{~a same igle. Pomagamo si lahko z analogijo z milnim mehur~kom in upo{tevamo, da sta tlaka v trdni snovi in teko~ini v podobni medsebojni odvisnosti: D p = 2?l r Dp = ps-pl in p s = p l + r (18) Ta pove~an tlak se prena{a na razliko kemijskih potencialov, ker velja: dµ = Vmdp - Sm dT (19) VAKUUMIST 23/1 (2003) Ena~bi ravnote`ja sta: Ts = Tl in µ s = µ l. Iz tega izhaja: V mldpl-SldT = V ms d\pl + 2?l - SldT Privzamemo, da celotna sprememba tlaka v teko~ini ni pomembna (dpl = 0) in da je entropija taljenja enaka izrazu: Sl - Ssm = ASm: ASmdT = 2Ssmy dr l -s 2 r (20) Ena~bo integriramo od T1 do Tr (privzamemo, daje entropija taljenja konstantna v majhnem temperaturnem obmo~ju). Upo{tevamo {e, da je entropija taljenja: ASm = AHm/Tm in dobimo: AT = AH r (21) Iz zgornje ena~be je razvidno, da je sprememba temperature taljenja majhnih okroglih delcev obratno sorazmerna njihovemu polmeru. Podoben sklep velja tudi za ukrivljene povr{ine. Temperatura taljenja majhnih ukrivljenih delcev je obratno sorazmerna s polmerom ukrivljenosti oz. z vsoto recipro~nih vrednosti osnovnih polmerov ukrivljenosti: AT 11 —+ — 3.4 Vpliv medfazne povr{ine na ravnote`je Krivulje prostih energij (slika 6) so narisane na osnovi molskih prostih energij neskon~no velike koli~ine snovi popolnega monokristala. Povr{ine, meje zrn in medfazne povr{ine so pri tem zanemarjene. Medfazne povr{ine lahko postanejo izredno pomembne v zgodnjih stadijih faznih premen, ko na primer ena faza ß nastopa v zelo finih delcih v drugi fazi a, kot prikazuje slika 5. ^e deluje a-faza s tlakom 1 bar, je /3-faza izpostavljena dodatnemu tlaku Ap zaradi ukrivljenosti fazne meje a/ß, ravno tako kot izvaja milni mehur~ek Atmosferski tlak Slika 5: Vpliv medfazne povr{inske energije na topnost majhnih delcev 15 ISSN 0351-9716 t G A« Aß — A-r XB Xp Slika 6: Vpliv medfazne pov{inske energije na topnost majhnih delcev dodatni tlak Ap na svojo prostornino. ^e je y medfazna (a/ß) energija, del~ki pa so okrogli z radijem r, je Ap pribli`no: Dp = 2/ r Gibbsova prosta energija po definiciji vsebuje izraz pV, tako da pove~anje tlaka p povzro~i pove~anje proste energije G. Iz ena~be: dG=–SdT+Vdp (22) je pri konstantni temperaturi: dG = Vdp oz. DG = VDp Tako se krivulja b na diagramu (slika 6) premakne za: AG = 2/V m r (23) kjer je Vm molska prostornina faze b. To pove~anje proste energije zaradi medfazne energije je poznano kot kapilarni u~inek ali Gibbs – Thomsonov u~inek. Ta pojem je zelo primeren za okrogle teko~e delce. Manj primeren je za trdne delce, ker so le-ti ve~inoma nesferi~ni. Pomembna prakti~na posledica Gibbs-Thomso-novega u~inka je, da je topnost faze ß v fazi ? odvisna od velikosti delcev ß-faze. Zares velike razlike v topnosti lahko nastanejo za delce v obmo~ju njihovih polmerov med 1 in 100 nm. Za delce, vidne pod opti~nim mikroskopom (r > 1 µm), so kapilarni u~inki zelo majhni. Sklenemo lahko, da ukrivljenost povr{ine delcev vpliva na njihov parni tlak, topnost in temperaturo taljenja. V vseh primerih je pomembna reakcijska povr{ina. Plo{~ina povr{ine s polmerom ukrivljenosti r je ve~ja od plo{~ine povr{ine z neskon~nim polmerom (ravna povr{ina). ^e imamo povr{ino s polmerom ukrivljenosti r, deluje topilo na veliko povr{ino in majhno maso. Podobno je v primeru taljenja, kjer se delci z veliko povr{ino in majhno maso stalijo hitreje. 16 4 MERJENJE POVR[INSKE ENERGIJE TRDNIH SNOVI Meritve povr{inske energije trdnih snovi so precej te`je kot pri kapljevinah. Najbolj neposredna metoda, ki pa je uporabna le za krhke materiale, je meritev sile, potrebne za napredovanje razcepne razpoke. Pri kovinah je najuporabnej{a metoda "ni~elnega lezenja", pri kateri merimo silo, ki je potrebna za prepre-~itev te`nje tanke `ice ali folije, da bi zaradi povr{inske napetosti zmanj{ala svojo povr{ino. Poleg teh dveh metod, ki sta absolutni, ker merimo le zunanje sile, je {e nekaj drugih metod. 4.1 Metoda ni~elnega lezenja Metoda je najprimernej{a za materiale, pri katerih povr{inska energija ni izrazita funkcija kristalnih ravnin (hkl) in ki jih je mogo~e pripraviti v obliki tankih folij ali `ic s polmerom nekaj stotink mm, kot npr. ve~ino kubi~nih kovin. Meritve so mo`ne le pri dovolj visokih temperaturah, ko so gibljivosti atomov dovolj velike. Za meritve uporabljamo `ice z bam-busno strukturo (z brazdami na presekih horizontalnih mej med zrni s cilindri~no povr{ino `ice) (slika 7). Pri poskusu izmerimo raztezek ali skr~ek `ice pri visoki temperaturi in pri razli~nih obremenitvah. Slika 7: Meritev ? z metodo ni~elnega lezenja W V energijskem ravnote`ju v `ici velja: mgdl=?dA, (24) Povr{ina `ice A = 2prl se spreminja zaradi spremembe polmera in dol`ine: dA= 2p(rdl+ldr) (25) Pri tem je prostornina `ice V = pr2l konstantna. Iz dV = 0 izhaja: dr = ~2l dl (26) S kombinacijo ena~b (24), (25) in (26) dobimo: mg 7 = ?r (27) VAKUUMIST 23/1 (2003) ISSN 0351-9716 Ko se vzorec raztegne, se spremeni povr{inska energija meje zrna: –?Wmz = dGmz –(mg)mzdl=?mz d(Amz) (28) kjer je Gmz povr{inska Gibsova prosta energija meje zrna, ?mz povr{inska energija meje zrna in Amz celotna povr{ina (plo{~ina) meje zrna. Desna stran ena~be pa je enaka dGmz =?mz d(npr2), (29) kjer je n {tevilo mej zrn na enoto dol`ine. Po preureditvi ena~b (28) in (29) ter integraciji dobimo: (mg)mz = n?r2 ? mz l (30) Sila ute`i F = mg deluje na povr{ino in na meje zrna: F = mg = (mg) povr{inskaenergija +(mg) mejezrna (31) in z upo{tevanjem ena~be (27) je: l (32) Monokristalne `ice pri enakih napetostih ne ka`ejo opaznega lezenja, torej so meje zrn potrebne za izvedbo tak{nih meritev. S to tehniko merimo povr{inske energije v primeru kombinacije trdna snov – para (?) ter povr{insko energijo trdne snovi (?mz), ki je odvisna od izpostavljene kristalografske ravnine. 4.2 Meritve povr{inske energije iz cepilnih eksperimentov Zaradi definicije povr{inske energije kot rever-zibilnega dela za formiranje ploskovne enote nove povr{ine je meritev dela, potrebnega za formiranje dveh novih povr{in, najbli`je izhodi{~em za teorijski izra~un ?. Sistem, prikazan na sliki 8, je med u~inkovanjem sile F stabilen, dokler je med {irjenjem razpoke zmanj{anje elasti~ne energije, spravljene v kristalu, manj{e od odgovarjajo~ega pove~anja proste Slika 8: Meritev ? s cepljenjem kristala energije zaradi nastanka dveh novih povr{in. F po~asi pove~amo do nastopa nestabilnosti. S pribli`kom, da je nakopi~ena energija enaka energiji dveh krakov, je: 7 = 6F2 L2 Ew2 t3 (33) kjer je E Youngov modul, L (za~etna) dol`ina razpoke, w {irina in t debelina kristala. Glavno te`avo pri interpretaciji rezultatov teh meritev povzro~a ireverzibilna narava procesa cepljenja. Da bi bil proces ~im bli`e reverzibilnemu, bi moralo cepljenje potekati z ekstremno majhnimi hitrostmi in v okolju, v katerem ni mo`na absorpcija plinov. Ireverzibilnost povzro~ajo {e disipativni procesi: plasti~na deformacija, {irjenje zvo~nega valovanja iz potujo~ega vrha razpoke, tvorba dis-lokacij in to~kastih napak in toplotni tok v okolico. Metoda daje natan~nej{e rezultate pri temperaturi teko~ega helija in v ultravisokem vakuumu (v teh razmerah je potrebno ena~bo (33) modificirati). 5 RELATIVNE POVR[INSKE ENERGIJE Relativne povr{inske energije med trdnimi fazami lahko ugotovimo z merjenjem kotov med njimi (faze v ravnote`ju). Relativne povr{inske energije (slika 9) so: ?2 ?1 ?1 sin? sin? sin? ^e sta dve fazi enaki (slika 10), je: /11 =2 / 12 cos ^ (34) (35) kjer je ?11 energija meje zrna, ?12 povr{inska energija trdne snovi na meji s svojimi parami in q kot brazde. Zadnji primer je pomemben pri ugotavljanju energije meje zrna pri toplotnem jedkanju, kadar se razvijejo brazde, kjer meje zrn pre~kajo proste povr-{ine. a) b) S Yl2 Slika 9: Trifazno ravnote`je (a) in dvofazno ravnote`je (b) VAKUUMIST 23/1 (2003) 17 ISSN 0351-9716 6 OMO^ENJE POVR[IN Omo~ljivost povr{in trdnih snovi je definirana kot sposobnost teko~ine, da se razprostira po povr{ini trdne ali teko~e snovi, ki v njej ni topna oz. se z njo ne me{a. Sti~ni kot (6) je mera za omo~ljivost trdnih snovi. Kapljica teko~ine se na trdni povr{ini pod dolo~enimi pogoji oblikuje v le~o, pri ~emer je sti~ni kot tisti, ki ga z osnovno ploskvijo tvori tangenta na povr{ino le~e ob stiku kapljevine s trdno povr{ino. Ravnovesje sil prikazuje slika 10, opisuje pa ga Youngova ena~ba: cos? = ?s r l ,? (36) kjer je ?s,v prosta povr{inska energija trdne snovi na meji s svojimi parami, ?s,l medpovr{inska energija na mejni povr{ini trdna snov/teko~ina in ?l,v prosta povr{inska energija teko~ine na mejni povr{ini teko~ina/para. Sti~ni kot lahko zavzame vrednost od 0° do 180°. ^e je vrednost manj{a od 90°, teko~ina omo~i trdno snov (slika 10a in c). V tem primeru je kosinus sti~nega kota pozitiven. Teko~ina popolnoma omo~i trdno snov, ~e se razlije po povr{ini, tako da je q = 0° in cosq = 1 (slika 10c). Podoben mejni primer je popolno neomo~enje, ko je q = 180°, ker se med trdno povr{ino in teko~ino vrine zrak (slika 10d). S podobno metodo merimo medfazno energijo med trdno snovjo in talino. Obliko kapljice staljene kovine na ravni povr{ini (v elektri~ni pe~i) se ugotovi s fotografiranjem v talilnem mikroskopu. Kot omo~enja se lahko neposredno izmeri, ali pa se izra~una iz dimenzije kapljice. Fowkes je razvil metodo, s katero iz podakov omo~enja lahko izra~unamo povr{insko energijo trdnih snovi kot vsoto polarnega in nepolarnega prispevka: ? = ?d + ?p (37) kjer je ?d dele` nepolarnih (disperzijskih) sil k prosti povr{inski energiji teko~e ali trdne snovi, ?p pa dele` polarnih sil prosti povr{inski energiji teko~e ali trdne snovi. Za izra~un ?sd in ?sp dolo~ene trdne snovi moramo na trdni snovi izmeriti sti~ni kot z najmanj dvema razli~nima teko~inama z znanima ?ld in ?lp . Pri ra~u-nanju uporabljamo naslednjo ena~bo: rl(1+cos?) = 4?sd ?ld ?sd +?ld + 4?sp?lp ?sp +?lp (38) kjer sta ?lp in ? ld polarni in nepolarni prispevek k prosti povr{inski energiji teko~ine, ?sp in ?sd pa polarni in nepolarni prispevek k prosti povr{inski energiji trdne snovi. Bolj kompleksno raz~lenitev proste pov{inske energije prina{a teorija neaditivnih komponent – van Ossova metoda. Prosto povr{insko energijo tudi pri tej metodi delimo na nepolarne in polarne prispevke. Polarni prispevki k prosti povr{inski energiji so zdru`eni {e v kislinsko-bazi~ni komponenti. 7 ADSORPCIJA Na prosti povr{ini je posamezen atom obdan z manj sosedi, ki so poleg tega tudi bolj anizotropno razporejeni kot v notranjosti snovi (slika 11). Atom na prosti povr{ini trdnine ima ve~jo energijo kot atom v notranjosti kristala zaradi {ibkej{e vezi. Povr{inska energija se zmanj{uje z adsorpcijo. 7.1 Gibbsova adsorpcijska izoterma Gibbsova adsorpcijska izoterma obravnava adsorp-cijsko vedenje komponente oz. njen vpliv na povr{in-sko energijo trdne snovi, kjer se le-ta adsorbira. Gibbs je definiral adsorpcijo komponente i na fazni mejni povr{ini (y): ?i =ni /A (39) kjer je ni koli~ina komponente i in A fazna mejna povr{ina (slika 12). Za dvokomponentni sistem, kjer sta temperatura in tlak konstantna, je Gibbsova prosta energija na fazni mejni povr{ini (y): o ^1 ¦^l ¦^ -- Površina Notranjost AHflds<0 Energija sistema se zmanjšuje Šibke Interakcije Moène Slika 10: Kapljica teko~ine na trdni snovi in razli~ne stopnje omo~enja 18 Nepolarne: • van der Waalsove Polarne: • dipolarne • bipolarne • monopolarne Šibke kemijske: • vodikove vezi • donorsko-akceptorske Moène kemijske • kovalentne vezi Kemisorpcija (AH^ ^ 40 kJ/mol) Fizisorpcija (AHads ^ 40 kJ/mol) Slika 11: Shematski prikaz adsorpcije VAKUUMIST 23/1 (2003) ISSN 0351-9716 a A XA T A Slika 12: Dve fazi a in ß, ki sta lo~eni z medfazno mejno povr{ino y dGy = -SydT + V dp + ydA + Zµ i dni (40) Diferencial Gibbsove proste energije lahko tudi zapi{emo kot: dGy = ydA + Ady + T,nidµi + 1,µ i dn i (41) Ena~bi (40) in (41) izena~imo (T = konst, p = konst) in dobimo: Ini dµ i + Ady = 0 (42) S preureditvijo in upo{tevanjem ena~be (39) dobimo pomembno ena~bo Gibbsove povr{inske energije: dy=-JJnA idni=-Jjri-dni (43) kjer je 77 povr{inska koncentracija [mol/m2] r = ni = \dr (44) Za raztopino iz dveh komponent [topilo(1) -topljenec(2)] velja: dy = -r1 ¦ d[i1 - r2 ¦ dß2 (45) Gibbs je vpeljal pojem relativne adsorpcije. Privza-memo, da je adsorpcija ene od komponent, npr. komponente 1, na mejni povr{ini (y), enaka ni~ (1^ = 0). V tem primeru je adsorpcija druge komponente na tej povr{ini relativna glede na komponento 1. Privzeli smo, da je T1 = 0 , in iz ena~be (45) izhaja dy dy = f2 dß2, ali F2 = - (46) ^2 T Kemijski potencial topljenca je ß2 = ß 2 + RT ln a 2. V obmo~jih, kjer je koeficient aktivnosti komponente 2 konstanten, lahko pi{emo: dß2 =RTdlnX2 (47) Tako je: r =- 1 (d? RT\dX 2 T in odtod sledi: dy = -RTT2 dX2 (48) Iz ena~be (48) lahko ugotovimo, da z dodatkom topljenca (tj. X2) v sistem zmanj{amo povr{insko ener- gijo medfazne mejne povr{ine a - ß, topljenec pa se bo izlo~al (segregacija) predvsem na medfazni mejni povr{ini. 7.2 Langmuirjeva adsorpcijska izoterma Langmuir je kot prvi (leta 1916) izpeljal kvantitativno teorijo adsorpcije plina. Privzel je, da trdna povr{ina vsebuje dolo~eno {tevilo adsorpcijskih povr{inskih mest. Stopnja prekritosti povr{ine (j) je enaka kvocientu med {tevilom zasedenih povr{inskih mest No in celotnim {tevilom povr{inskih mest Nc. Hitrost desorpcije s povr{ine je in hitrost adsorpcije je ^a =kap(1-(l)) (49) (50) kjer je kd konstanta hitrosti adsorpcije in ka konstanta hitrosti desorpcije. Slika 13: Langmuirjeva adsorpcijska izoterma Ob ravnote`ju je md =ma inkd0 = kap(1-0) Iz tega izhaja (slika 13): kap Kp 0 = kd+kap Kp+1 kjer je K = —a adsorpcijski koeficient. k (51) (52) (53) Langmuireva adsorpcijska izoterma prikazuje zvezo med dele`em prekrite povr{ine in tlakom adsorpcijskega plina. Metode plinske adsorpcije so gravimetri~ne, kalorimetri~ne ali kromatografske. V eksperimentih adsorpcije lahko uporabimo vodno oziroma katerokoli drugo dobro definirano paro ali plin. S kombinacijo mikrokalorimetra in vakuumske tehtnice lahko danes spremljamo tudi zelo majhne spremembe na povr{ini. VAKUUMIST 23/1 (2003) 19 ISSN 0351-9716 8 SKLEPI V zahtevnih tehnolo{kih procesih se snovi zaradi prisotnosti ne~isto~, npr. vlage, lahko vedejo druga~e, kot pri~akujemo. Od lastnosti povr{in trdnih snovi in teko~in je odvisen potek razli~nih procesov raztapljanja, me{anja, oblaganja, omo~enja, adsorpcije vlage itd. O lastnostih povr{ine trdne snovi nam naj-ve~ pove prosta povr{inska energija. Kljub pomembnosti in veliki prakti~ni uporabnosti poznanja lastnosti povr{in obstaja le {e malo analiznih metod, s katerimi lahko ocenimo lastnosti povr{ine trdne snovi. Pred kratkim je Dru{tvo za vakuumsko tehniko Slovenije izdalo knjigo "Nasveti za uporabnike vakuumske tehnike", ki jo je napisal dr. Jo`e Gasperi~. Osnova za to knjigo so bili njegovi ~lanki, ki jih je v zadnjih dvanajstih letih napisal za rubriko "Nasveti" v Vakuumistu. Od leta 1991 je dr. Gasperi~ v tej rubriki objavil ve~ kot 38 prispevkov, ki obsegajo vsa podro~ja vakuumske tehnike, tj. od ~rpalk do merilnikov tlaka. Prispevki so zaokro`ena celota, zato smo se v Dru{tvu za vakuumsko tehniko Slovenije odlo~ili, da jih objavimo v knji`ni obliki. Povod za izdajo knjige je bila po~astitev sedemdesetletnice dr. Gasperi~a. Avtor knjige dr. Jo`e Gasperi~ se `e ve~ kot {tirideset let ukvarja z vakuumsko tehniko in najraz-li~nej{imi vakuumskimi tehnologijami (vakuumska impregnacija, vakuumski merilniki, vakuumski transport, vakuumske ~rpalke za odvzemanje materinega mleka, inhalatorji, vakuumsko su{enje, vakuumske tanke plasti). Pri tem delu si je pridobil dragocene izku{nje, ki jih je kot izvrsten pedagog doslej nese-bi~no prena{al na svoje mlaj{e sodelavce. Knjiga ima ve~ kot trideset poglavij. V vsakem od njih avtor obravnava specifi~en problem s podro~ja vakuumske tehnike in bralcu ponudi konkreten nasvet, kako naj tak problem razre{i. S problemi, ki jih obravnava, se uporabniki vakuumske tehnike v raziskovalnih ustanovah in v industriji vsak dan sre~ujemo, zato ima knjiga toliko ve~ji prakti~en pomen. V ~asu, ko so uporabnikom vakuumske tehnike na voljo revija Vakuumist, nekateri te~aji, knji`ice iz osnov vakuuma, 9 LITERATURA 1V. Gontarev. Termodinamika materialov. U~benik, Naravoslovnoteh-ni{ka fakulteta, Ljubljana, 2000 2W. J. Moore. Physical chemistry. Fifth Edition. Longman Group Limited, London, 1996 3A. Mora~evski, N. A. Smirnova, I. M. Bala{eva, I. B. Pukinski, Termo-dinakika razbavlenih rastvorov neelktrolitov, Himija, Leningradskoje otdelenije, 1982 4O. Redlich. Thermodinamics: Fundamentals, Applictions. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1976 5D. A. Porter, K. E. Easterling. Phase transformations in metals and alloys. Molly Millars Lane, Wokingham, Berkshire, Anglija, 1988 6V. Marinkovi}. Mejne povr{ine. U~benik, Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1997 7A. Trojak, O. Planin{ek, S. Sr~i~. Uporabnost parametra proste povr-{inske energije v farmacevtsko tehnolo{kih procesih. Farm. Vestn. 51 (2000), 277-288 iskanja netesnosti in pregleda vakuumskih ~rpalk, bo pri~ujo~a knjiga zapolnila vrzel obvladovanja zapletenih dogajanj in nepredvidenih situacij v vakuumskem okolju. Knjiga je napisana v lepem in so~nem jeziku, saj je dr. Gasperi~ izvrsten poznavalec in ljubitelj slovenskega jezika. Knjiga je bogata zakladnica novih strokovnih izrazov s podro~ja vakuumske tehnike. Avtor knjige je v posebnem poglavju zbral nekatere angle{ke strokovne izraze s podro~ja vakuumske tehnike in predlo`il primerene slovenske. Prepri~an sem, da bo knji`ica dragocena pomo~ {tevilnim uporabnikom vakuumske tehnike v Sloveniji in da bo marsikomu pregnala no~ne more, ki jih nepoznavalcem tega podro~ja povzro~ijo `e najmanj{e okvare vakuumskega sistema. Knjiga s tak{no vsebino je nedvoumno unikat v svetovnem merilu, zato pisec in urednik nista imela mo`nosti, da bi se pri zasnovi le-te lahko zgledovala. Zato bomo veseli vsake kriti~ne pripombe bralcev, ki jo bomo pri naslednji izdaji knjige z veseljem upo{tevali. Izdajo knjige je finana~no podprlo Ministrstvo za {olstvo, znanost in {port. Kot sponzor sta sodelovali podjetji Pfeiffer in Scan, 21 podjetij pa se je odlo~ilo za objavo oglasa. Knjigo lahko dobite ali jo naro~ite pri Dru{tvu za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1000 Ljubljana. Cena je 5000 SIT. Dr. Peter Panjan, urednik NOVA KNJIGA Dr. Jo`e Gasperi~, NASVETI ZA UPORABNIKE VAKUUMSKE TEHNIKE, zalo`ilo Dru{tvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Ljubljana, 2002 20 VAKUUMIST 23/1 (2003)