KRALJEVINA JUGOSLAVIJA X UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 23 (3) INDUSTRISKE SVOIINE IZDAN 1 OKTOBRA 1938. PATENTNI SPIS BR. 1426T Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A. Postupak za konverziju olefinskih ugljovodonika. Prijava od 10 aprila 1937. Važi od 1 marta 1938 Ovaj se pronalazak odnosi na tretiranje olefinskih ugljovodonika radi stvaranja iz njih zasićenih ugljovodonika veće molekularne težine, a u specifdčnijem smislu, bavi se tretiranjem takvih ugljovodonika spregnutom •— jednovremenom ipolimeri-zacijom i hidrogenacijom. Vrsta olefinskih ugljovodonika, kojom se bavi ovaj pronalazak jeste jedna od najreaktivnijih od raznih ugljovodonič-nih grupa, i to zbog prisustva dvogubog spoja između ugljenikovih atoma. Usled te tako zvane nezasićenosti, ovi ugljovodoni-ci se manje više lako oksidišu, hidrogenišu i polimerišu i oni se jedine neposredno sa skoro svima neorganskim kiselinama i sa velikim brojem organskih kiselina radi stvaranja posrednih jedinjenja, koja daju izvorni materijal od kojeg se mogu praviti vrlo korisni derivati. Tako na primer, makoji od olefinskih ugljovodonika može da služi kao izvor za neki alkohol sa odgovarajućim brojem ugljenikovih atoma, ako se prvo od njega načini sulfat pa se zatim hidroliše takvo jedinjenje. Ta se reakcija iskorišćuje pri izradi etil alkohola od etilena i pri izradi izo-propil alkohola od propilena, koji se nalaze u gasnim mešavinama pri krakiranju ugljovodonika. Olefini su od važnosti za industriju rafiniranja petroleuma i to iz više razloga. Oni, koji su pod običnim uslovima temperature i pritiska, tečni, sačinjavaju vrlo razne proporcije u krakiranim gazolinima (benzinima) u trgovini i doprinose u velikom stepenu njihovoj višoj anti-detonator-skoj vrednosti, nego što je imaju pravoli-nijski destilati sličnog opsega tački ključanja. Oni olefini mešovitog karaktera, koji se nalaze u tim krakiranim gazolinima, ipak su dovoljno reaktivni pri tragovima kiseonika, naročito pod uticajem svetlosti, da bi stvarali prvo jedinjenja peroksidnog karaktera, koji očevidno zatim izazivaju čitav niz lančanih reakcija, koje u krajnjem slučaju vode stvaranju gumastih i smolastih jedinjenja, koji zatim prouzro-kuju zamagljivanje ili bojenje gazolina na stovarištu i ostavljaju dovoljno ostataka pri isparivanju da štetno utiču na pravilan rad dovodnih linija i karburatora u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem. Glavni cilj obično primenjenih tretiranja krakiranih destilata opsega ključanja koji odgovara gazolinima (benzinima), jeste baš uklanjanje tih lako reagirajućih jedinjenja, ostavljajući samo stabilnije mono-olefine. Postojani gasovi proizvedeni nuz-gredno pri radovima na krakiranju ulja ta-kode sadrže vrlo velike proporcije olefina, mada ukupna koncentracija olefina i ras-podela raznih jedinjenja varira u velikom opsegu u gasovima iz raznih krakirajućih postupaka. U gasovima, dobijenim iz gasne faze visokih temperatura i manje ili više intenzivnih postupaka, koji daju prilične količine anti-detonatorskog materijala, biće relativno više etilena nego njegovih viših homologa u gasovima, dok u parno-tečnim stupnjevima takvih postupaka, koji teže postizanju ravnoteže između količine i kvaliteta dobijenog proizvoda u odnosu na ekonomsku bazu, biće relativno većih proporcija propilena, butilena i homologa većih molekularnih težina. Ova poslednje po-menuta grupa, koja se obično naziva „viši olefini" u gasovima iz krakirajućih postupaka, odnosno postrojenja za to, jeste baš Din. 15.— ona, koja se najlakše polimeriše pomoću katalizatora i pod osrednjim oslovima temperature i pritiska, radi stvaranja tečnosti koje ključaju približno u opsegu ključanja gazdina (benzina). Ovaj se postupak ne ograničava jedino na tretiranje samo takvih gasovi tih me- šavina, već se može upotrebiti i za tretiranje olefina, koji su tečni pod običnim okolnostima. Radi prikaza opšteg karaktera jedinjenja, koja se mogu tretirati, dajemo sledeću tabelu, koja pokazuje ime, formulu i opštu karakteristiku nekih mono-ole-fina nižih molekilarnih težina: Olefinski ugljovodonici. Jedinjenje: Formula Tačka ključanja °C. Etilen, Propilen, Etil etilen, Ravno-simetrični ) Dimetil etilen (buten) ) Aksialno simetrični ) Nesimetrični dimetil etilen (izobutilen) n-Propil etilen u-rjmilen, Izopropil etilen cT-izcamilen, Simetrični metil etil etilen 3 -amilen. Nesimetrični metil etil etilen r-amilen, Trimetil etilen 3-izoamilen, Tetrametil etilen, Obična hidrogenacija olefina prilično je jednostavan postupak, koji iziskuje samo osrednje aktivne katalizatore, temperature u opsegu od 150° do 260° C, i atmosferski ili nešto nadatmosferski pritisak. Tako se, na primer, etilen vrlo lako hidrogenira propuštajući ga u mešavini sa o-srednjim suviškom vodonika ili čak gasa, koji sadrži vodonika, kao što je to „vodeni gas” preko redukovanog gvožđa ili nikla. Kada se radi sa tečnim olefinima, kao na primer, sa heksilenom, koji se nalazi u znatnim proporcijama u krakiranim gazo-lunskim mešavinama, hidrogenacija se vrlo lako izvodi zagrevajući tečnost pod pritiskom i u prisustvu malih količina kakvog katalizatora, kao što je redukovani nikel ili nikel oksid, uz istovremeno uvođenje vodonika. Prednji kratak pregled reakcija olefin-skih ugljovodonika u odnosu i s obzirom na ovaj postupak, pokazuje, uopšte, da su polimerizacione i hidrogenacione reakcije suprotnog karaktera, te se, prema tome, ne bi moglo očekivati, na osnovu poznatih kemijskih zakona, da bi se obe te reakcije mogle izvoditi spregnuto t. j. jednovreme-no radi proizvodnje molekila koji odgovaraju množenicima olefinskih ugljovodonika, ali parafinskog karaktera. Taj se rezultat još manje mogao očekivati rasmatraju- CH2=CH2 - 105 CH:;CH = CH2 — 48 gasovit. CHsCH2CH = CH2 — 5 ( + 1 CH:s . CH=CH . CHs ( ( + 2,5 (CH:i)2C = CH2 -6 CH3CH,>CH2CH = CH2 + 39 (CH3)2CH . CH = CH2 + 21 CH2. CH>. CH = CH . CHs + 36 CHs. CHs > C = CH2 + 31 CHs (CHs)2C = CH . CHs + 36 (CHsjsCpC (CHs)2 + 73 ći karakter upotrebljenih katalizatora pri polimerizaciji i hidrogenaciji, odnosno u tim reakcijama, pošto su mnogi od poznatih polimerišućih katalizatora, koji obu-hvataju i soli teških metala i mineralne kiseline, često vrlo otrovni po hidrogenira-juće katalizatore. Prema ovom pronalasku, olefinski ugljovodonici pretvaraju se u ugljovodonike, koji sadrže veći broj ugljenikovih atoma u molekilu i koji imaju zasićeni ji karakter, pomoću jednovremene j saradujuće poli-merizacije i hidrogenacije olefinskih ugljovodonika, podvrgavajući ih tretiranju sa vodonikom u jednovremenom prisustvu hidrogenirajućeg katalizatora i nekog čvrstog polimerišućeg agensa, koji sadrži fosforne kiseline i nekog čvrstog adsorbenta. Najefikasniji hidrogeniraiući katalizatori, kada se ima na umu uzgredno trujuće dejstvo, kome mogu biti podvrgnuti, jesu oksidi i sulfidi metala i levoj koloni šeste grupe periodične tabele, to jest, hrom, molibden i tungsten (wolfram) i odgovarajuća jedinjenja grupe gvožda, obuhvatajući tu gvožđe, nikel i kobalt. Ovi se katalizatori predlažu zbog njihovog opšte efikasnog dejstva, ali se time ne namerava da se kombinovane katalizatorske mešavine, koje se mogu upotrebiti pri izvođenju ovog postupka, ma u kome smislu ograničavaju .samo na pomenuta jedinjenja. Na primer, dobro je poznato da je redukovani nikel, u otsustvu sumpora, arsenika i drugih tru-jućih dejstva, vrlo efikasan katalizator za hidrogenaciju i da je platinska grupa, koja obuhvata platinu, iridijum i osmijum vrlo energičan katalizator i da se može isto tako upotrebiti, samo ako to njihova cena i pristupačnost to omogućavaju. Bitnost i opseg ovog pronalaska obuhvata ikatalizu hiđiio-genacionih reakcija u spregnutjomi polimerišućem i hidrogenišućem tretiranju prema ovom pronalasku, pomoću makojeg tipa pomenutih hidrogenišućih katalizatora, koji se bude našao da je podesan za pri-menu i upotrebu samo u bitno hidrogeni-rajućim reakcijama. U jednom specifičnom obliku izvođenja, ovaj pronalazak obuhvata izradu samo parafinskih ugljovodonika od olefin-skih ugljovodonika pomoću spregnutih reakcija polimerizacije, izvršene dodirom sa čvrstim katalizatorom od fosforne kiseline, i reakcija hidrogenacije, kataliziranim pomoću raznih hidrogenacionih katalizatora. Pošto se čvrsti katalizatori od fosforne kiseline mogu upotrebiti jednovrmeno sa pojedinim hidrogenišućim katalizatorom, ili sa podesnim kombinacijama raznih hidrogenacionih katalizatora radi postignuća cilja ovog pronalaska, može se videti da postoje mnogobrojne kombinacije, ali to za stručnjake u katalizi ne mora značiti da su sve te kombinacije baš potpuno ekvivalentne u svome dejstvu, bilo u slučaju neke date konverzione reakcije, bilo u raznim konverzionim reakcijama. Da bi se izvršila neka određena transformacija, može se odabrati naročita kombinacija ta dva tipa katalizatora, koja bi imala najbolji u-ticaj na željenu reakciju. Čvrsti polimerišući katalzatori od fosforne kiseline, koji se najradije upotrebljavaju u zajednici sa hidrogenacionim katalizatorima prema ovom pronalasku, pripremaju se u opštim stupnjevima mešanja fosforne kiseline sa jako usitnjenim i relativno inertnim adsorbirajućim materijalom, najradije silicijumskog karaktera, kao što je kiezelgur ili neki silikati, sve dok se ne dobije testo, koje sadrži najveću proporciju po težini fosforne kiseline, pa se zatim testo greje do temperature do 400°C., da bi se dobio čvrst kolač, koji se zatim melje i prosejava da bi se dobilo zrnevlje koje prolazi kroz sito od 1,6—8 rupa na cm., posle čega se to zrnevlje podvrgava dejstvu pregrejane pare na temperaturi od približno 250—270°C., za vreme koje je dovoljno da se uspostavi ravnoteža između parne atmosfere i pritska pare ki- seiinskog sadržaja. Ova se procedura može menjati i time, što se prvobitno testo protiskuje kroz sito radi stvaranja zrnev-Ija jednoobraznog oblika i težine i veličine, koje se zatim kalcinira i pari, kao što je to napred bilo rečeno. Ova vrsta katalizatora naročito je efikasna pri polimeriza-ciji olefina, pošto se njegovo dejstvo može regulisati jer je ono selektivno, te se time omogućava proizvođenje polimera relativno male moelkularne težine, uz najmanju težnju ka stvaranju gumastih i smolastih proizvoda, koji ključaju visoko. Ti se katalizatori naročito dobro primenjuju na stvaranje mono-olefinskih tečnosti benzinskog opsega ključanja, iz normalno gaso-vitih olefinskih ugljovodonika prisutnih u gasnim mešavinama iz krakirajućih postupaka, i vrlo se lako reaktiviraju posle kar-boniziranja usled produžene upotrebe, što se postiže tretirajući ih prvo sa gasnim mešavinama, koje sadrže kiseonika, kao što su to gasovi sagorevanja ili vazduh, pa zatim sa vodenom parom na označenim temperaturama, kao najboljim za njihovu proizvodnju. Detalji procedure pri izvođenju ovog pronalaska, moraju se po potrebi prilagoditi reaktivnosti i fazi olefina, koji se podvrgavaju ili koji se podvrgavaju tretiranju, relativnim stupnjevima željenih polimerizacija i hidrogenaci ja, i karakteru i efikasnosti materijala, o-dabranog za pospešavanje reakcija za po-Hmerizaciju i hidrogenaciju. Nekoliko slučajeva mogu se odabrati, koji mogu služiti kao primer za razne procedure, a potrebna preinačenja za slučajeve, koji nisu pokriveni datim primerima, biće manje više očevidni za one, koji su dovoljno upoznati sa industrijsko-hemiskim postupcima. Može se pretpostaviti slučaj, u kome je olefin, koji se ima tretirati, normalno u gasovitom stanju, kao što je to etilen. Uzimajući, na priemr, nikel oksid i zrnasti katalizator od fosforne kiseline, oni se mogu staviti u obrtnu bombu pod pritiskom, i u tu se bombu zatim napumpa mešavina etilena i vodonika sve dok se ne postigne iz-vesni određeni pritisak, posle čega se bomba zagreva i obrće sve dok se reakcije ne obave uz stvaranje takvih jedinjenja, kao što su butani, heksani, oktani i tome slično. Stupanj uvođenja mešavine etilena i vodonika može se povremeno ponavljati pošto pritisak prestane da opada pod datim uslovima temperature, i može se ponavljati sve dok nazančeni katalizatori ne izgube poželjnu aktivnost ili dok zbog prisustva suviše velike količine tečnosti, njeno otklanjanje ne postane neizbežno. Kada se radi sa olefinom, koji je normalno u tečnom stanju, kao što ie to na primer amilen, taj se materijal može staviti u neki sud pod pritiskom i u dodiru sa polimerišućim i hidrogenišućim katalizatorima, i reakcije se mogu otpočeti zagreva-njem do podesne temperature uz jednovre-meno uvođenje vodonika pod pritiskom, najradije kroz neku perforiranu rasprašu-juću napravu, koja održava katalizator u suspenziji i prouzrokuje dovoljnu prisnost dodira, da bi se osiguralo dovršenje poželjnih reakcija uz minimalni proticaj vodonika. Stupnjevi otklanjanja, u prekidima i povremeno, polimerisanih ugljovodo-nika i u ovom slučaju biće izvođeni kao što je to i u prvom primeru bilo naznačeno. Relativan stupanj polimerizacije i hid-rogenacije može se manje ili više odvođeno regulisati menjajući količinu a donekle i kvalitet polimerišućeg katalizatora, uz istovremeno menjanje hidrogenirajućih katalizatora, količine vodonika i uslova hidrogenacije u odnosu na temperaturu i pritisak. Dakle, uzimajući opet etilen za primer, njegove se reakcije mogu vratiti između dvaju ekstrema i to potpune polimerizacije bez hidrogenacije i potpune hidrogenacije polimera. Krajnja polimeri-zacija ovoga gasa i uopšte svih ostalih ole-fina, vodi proizvodnji jedinjenja veće molekularne težine, koja su viskoznog karaktera i koja su naročito podesna kao mazivo, pošto pored velikog viskositeta .i male težnje ka stvaranju taloga, ta jedinjenja i-maju viskozitetni indeks jednak ili bolji nego ugledni primeri iz parafinskih sirovina. Krajnji proizvod hidrogenacije etilena naravno da je etan. Ovaj se postupak naročito dobro daje primeniti na proizvodnju izo-parafina, koji ključaju u opsegu trgovinskih motornih goriva, dobijenih od mono-olefina normalno prisutnih u gasnim mešavinama proizvedenim uzgredno pri krakiranju ulja. Mehanizam spregnutih reakcija na izgled je takav, da postoji naglašeno preovladi-vanje izoparafina u tim tečnim proizvodima, koji su ugljovodonici poznati sa svoje veće anti-detonatorske vrednosti nego njihovi normalni dvojnici. Tako, na primer, od olefina u refluksu stabilizatora koji rade u saradnji sa uređajima za krakira-nje, koji sadrže proporcije propila i butile-na u iznosi od 30 do 50%, dobijaju se velike količine izo-heksana, izo-heptana i izo-oktana, koji imaju vrlo veliku vrednost kao dopunska sredstva u gazolinskim (benzinskim) mešavinama. Takva jedinjenja su potpuno stabilna pod običnim uslovima la-gerovanja (skladišta) i imaju vodeno bistru boju i ne iziskuju nikakvo drugo tretiranje, do samo slabo propiranje sa lužinama, koje ih osposobljava za popravno mešanje sa benzinima. Temperature, koje su potrebne za izvođenje ove vrste jednovremenih i sarađu-jućih reakci ja za. polimerizaciju i hidroge-naciju, po pravilu ne prelaze 300nC., a pritisak vodonika pod radnim uslovima, skoro je uvek ispod 100 atmosfera. Tačni ušlo vi temperature i pritiska, brzine proticaja pri neprekidnom radu, itd., u najvećem broju slučajeva moraju se i najbolje se mogu odrediti probama u maloj razmeri pre nego što se prenesu na postupak i rad u velikim industriskim postrojenjima. Sledeči primer dat je radi prikaza op-šteg karaktera rezultata koji se mogu dobiti upotrebljavajući ovaj postupak, mad? se time ne namerava makakvo ograničenje širokog opsega ovog pronalaska. 100 delova izobutilena bilo je zagre-vano u zatvorenom sudu pod pritiskom u prisustvu 2,5 delova po težini molibdeno-vog oksida i jednake težine zrnastog čvrstog katalizatora od fosforne kiseline. Početni pritisak vodonika bio je 75 atmosfera i sadržaj bombe bio je zagrevan za vreme od 12 časova na temperaturi od 275nC. Maksimalno dostignuti pritisak iznosio je 100 atmosfera na temperaturi tretiranja. Frakcioniranje proizvoda reakcije pokazalo je dobitak od 50u/o čistog izo-oktana (2,2,4-trimetil pentana), računajući u odnosu na prvobitno uneti izobutilen. Čvrsti katalizator od fosforne kiseline, koji je bio upotrebljen u ovom primeru, bio je pripremljen dodajući 70 delova po težini piro-fosforne kiseline u 30 delova po težini kizelgura na temperaturi od 150°C., mešajući to u jednoobrazno testo i kalcinirajući to testo za vreme od 20 časova na temperaturi od 275()C. Čvrsti kolač dobijen na taj način, bio je izmleven i presejan izvan dodira sa vlažnim vazduhom, i zrnevlje, koje je prošlo kroz sito sa rupama veličine od 1,6 do 4 rupa na cm., bilo je izdvojeno i upotrebljeno u prednjem primeru. Novi i korisan karakter ovog pronalaska jasno je istaknut u prednjem opisu i podnetom brojnom primeru, ali se ima razumeti da ni opis ni primer nisu dati i ne mogu se tumačiti radi makakvog ograničenja inače vrlo širokog opsega ovog pronalaska. Patentni zahtevi: 1. Postupak za konverziju olefinskih ugljovodonika u ugljovodonike, koji sadrže veći broj ugljenikovih atoma, i koji su zasićenijeg karaktera, pomoću spregnute jednovremene polimerizacije d hidrogenacije olefinskih ugljovodonika, naznačen time, što se pomenuti olefinski ugljovodoni- ci podvrgavaju tretiranju sa vodonikom u jednovremenom prisustvu nekog hidroge-nirajućeg katalizatora i nekog čvrstog po-limerišućeg agensa, koji sadrži neku fosfornu kiselinu i neki čvrsti adsorbent. 2. Postupak prema zahtevu 1. naznačen time, što se olefinski ugljovodonici podvrgavaju tretiranju sa vodonikom u jednovremenom prisustvu nekog hidroge-nirajućeg katalizatora i nekog čvrstog po-limerišućeg agensa, koji sadrži prethodno kalciniranu mešavinu fosforne kiseline i nekog čvrstog adsorbenta. 3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se olefinski ugljovodonici podvrgavaju tretiranju sa vodonikom u jednovremenom prisustvu nekog čvrstog katalizatora od fosforne kiseline i nekog hidrogenirajućeg katalizatora odabranog iz grupe oksida i sulfida hroma, molibdena i tungstena (wolframa). 4. Postupak prema makojem od prethodnik zahteva, naznačen time, što se olefinski ugliovodonici podvrgavaju tretiranju sa vodonikom u jednovremenom prisustvu nekog čvrstog katalizatora od fosforne kiseline i nekog hidrogenirajućeg katalizatora odabranog iz grupe oksida i sulfida gvožđa, nikla i kobalta. 5. Postupak prema makojem od prednjih zahteva, naznačen time, što se olefinski ugljovodonici podvrgavaju tretiranju sa vodonikom u jednovremenom prisustvu nekog hidrogenirajućeg katalizatora i nekog čvrstog katalizatora od fosforne kiseline, koji je proizveden pre tog tretiranja kalciniranjem prisne mešavine većeg dela po težini fosforne kiseline i manjeg dela po težini nekog čvrstog adsorbenta, najradije nekog sikoijumskog adorbenta kao što je kizelgur, i što se kiselinskom sadržaju kalciniranog materijala pomoću tretiranja vodenom parom, daje sastav koji je približan piiro-fosfornoj kiselini. 6. Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se olefinski ugljovodonici podvrgavaju na temperaturi manjoj od 300°C., jednovremenom tretiranju sa vodonikom, nekim čvrstim katalizatorom od fosforne kiseline i nekim hidrogenirajućim katalizatorom. 7. Postupak prema makojem od prednjih zahteva, naznačen time, što se spregnuto polimerišuće i hidrogenišuće tretiranje izvodi pod pritiskom od približno 100 atmosfera ili manje. 8. Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se normalno gasoviti ugljovodonici podvrgavaju spregnutom polimerišućim i hidrogenišu-ćem tretiranju. 9. Postupak prema zahtevu 8, naznačen time, što se izo-parafini, koji ključaju u opsegu motornih goriva, proizvode podvrgavanjem račvasto-lančanih mono-ole-fina, normalno prisutnih u gasnim mešavi-nama od krakiranih ugljovodonika, kao takvih ili u obliku refluksa iz stabilizatora postrojenja za krakiranje ulja, spregnutom polimerišućem i hidrogenišućem tretiranju. .