Izotopska sestava O in C v mezozojskih karbonatnih kamninah Slovenije - vpliv faciesa in diageneze Isotope composition of O and C in Mesozoic carbonate rocks of Slovenia - effect of facies and diagenesis Bojan OGORELEC1, Tadej DOLENEC2 3 & Jože PEZDIČ2 teološki zavod Slovenije, Dimičeva 14, 1000 Ljubljana 2Naravoslovnotehniška fakulteta, Odsek za geologijo, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana 3Inštitut Jožef Stefan, Jamova 12, 1000 Ljubljana Ključne besede: karbonatne kamnine, izotopska sestava, kisik, ogljik, mikrofacies, dia-geneza, mezozoik, Slovenija Key words: carbonate rocks, isotope composition, oxygen, carbon, microfacies, diagenesis, Mesozoic, Slovenia Kratka vsebina Izotopska sestava 6180 in 613C blizu 300 vzorcev apnencev in dolomitov mezozojske starosti slovenskega prostora kaže, da je ta pogojena predvsem z njihovo mineralno sestavo, povečano primesjo organske snovi ter z diagenentskimi procesi. Apnenci različnih sedimentad j skih okolij (odprti in zaprti šelf, lagune, globje okolje) imajo SlsO v razponu med 22 in 30 %o SMOW, 613C pa okrog 2 %o PDB. Zgodnjediagenetski dolomiti so glede na apnenec obogateni s težkim kisikovim izotopom za 2 do 5 %», kasnodiagenetski dolomiti in dedolomiti pa so glede na apnenec obogateni z lahkima izotopoma kisika in ogljika. Apnenci, ki vsebujejo povišano primes organske snovi in tisti, ki so se odlagali v sladkovodnem okolju (npr. haracejski apnenci) ali kažejo znake meteorske diageneze pa so do 8 %o obogateni z lahkim izotopom 813C. Geološka starost raziskanih vzorcev ne vpliva na izo-topsko sestavo karbonatnih kamnin. Abstract Isotope composition of nearly 300 mostly Mesozoic limestone and dolomite samples were examined and show that ô180 and ô13C changes depend on mineral compositon of carbonate, increased organic matter admixture and diagenetic processes. Limestone of different sedimentary environments (open or restricted shelf, lagoons, deeper water...) has ôlsO ranging from +22 to +30 %» SMOW, and ô13C around +2 %o PDB. Early-diagenetic dolomites are in comparison to limestone, enriched in the heavy oxygen isotope for 2 to 5 %„, while late-diagenetic dolomites and de-dolomites are depleted in heavy isotopes, as weli as for oxygen as for carbon. Limestone with higher content of organic matter, those samples which were deposited in the freshwater environment - i.e. characean limestone and those which underwent vadose diagenesis, are enriched in light carbon isotopes. The different age of examined carbonate samples is not reflected in the changes of O and C isotope composition. Uvod Izotopska sestava kisika in ogljika je v zadnjih dvajsetih letih postala pri študiju nastanka karbonatnih sedimentov in njihove diageneze nepogrešljiva. Poseben razmah je ta geokemična metoda pridobila še z izpolnjeno analitsko tehniko, ki zahteva minimalne količine vzorcev. V slovenskem prostoru imajo izotopske raziskave karbonatnih kamnin že dokaj dolgo tradicijo. Med začetke sodijo paleo-temperaturne študije zgornjepermskih in krednih apnencev z območja Velebita, Istre in Dinaridov nasploh (Polšak & Pezdič , 1978), kasneje pa zasledimo predvsem analize S180 in 613C v karbonatih slovenskih rudišč (Dolenec et al., 1982, 1990, 1993 a,b,c), posamezne poizkuse paleotempera-turnih interpretacij okolja nastanka karnijskih plasti (Dolenec & Jelen, 1987), glavnega dolomita in dachsteinskega apnenca (Ogorelec & Rothe, 1993), skitijskih plasti pri Tržiču (Dolenec et al., 1981), v zadnjem času pa predvsem o izotopskih spremembah v plasteh na meji med kredo in terciarjem (Dolenec et al., 1995b; Dolenec & Pavšič 1995; Ogorelec et al., 1995; Drobne et al., 1996) in na meji perm/trias v Karavankah (Dolenec et al. 1995a, 1998) ter v dolini Idrijce (Dolenec & Ramovš 1998; Dolenec et al., 1999a, 1999b). S predstavljenim prispevkom želimo podati sistematični, a vseeno še orientacijski pregled sestave 8lsO in 513C v mezozojskih karbonatnih kamninah zahodne Slovenije, ki ga avtorji izvajamo in dopolnjujemo že več kot deset let. V skopi obliki so bili dose-daj rezultati te študije podani le v kratkem (Ogorelec et al., 1998). Okrog dve tretjini slovenskega ozemlja grade apnenci in dolomiti različnih starosti. Najbolj pogosto so karbonatne kamnine zastopane v celotnem mezozojskem obdobju, oziroma v časovnem intervalu med zgor- Julian carbonate platform .■■ \------ • : Austria v rSV \ .) i i Slovenian v trough .........50>L LJUBLJANA Dinaric carbonate ^ % platform A v 5 s-— \___^ C J c' * t \ * ? ^ V v \ ^ r~ \ J ( Croatia "V\ V -J Km 50 SI. 1. Položaj raziskanih vzorcev mezozojskih karbonatnih kamnin za njihovo izotopsko sestavo Fig. 1. Sampling sites of Mesozoic carbonate rocks studied for isotopic composition t/5 Z < > < X < a cc o u. H < J a, Z < Z K W o > s O o J « t/3 H u t- 5 < 2 sil lis C U Pu PALEOCENE C/0 D O U < E- m ce u u in < Pi H SIIELF FACIES lSOO-2000 m DEEP F. < 800 m y 5ô go < as D SIIELF FACIES 500-1500 m DEEP F. < 250 m NORI AN & RIIAETIAN SIIELF FACIES 500-1500 m DEEP F. < 250 m CARNIAN 80-400 m To- 6ÔÔ m LADINIAN 20-800 m ANISIAN 15-600 m SCYTIIIAN 40- 500 m UPP. PERMIAN 10 - 400 m SI. 2. Shematski litološki razvoj karbonatnih kamnin v Sloveniji 38-49: stratigrafski položaj raziskanih vzorcev Fig. 2. Shematic presentation of lithostratigraphic development of carbonate rocks in Slovenia 38-49: stratigraphie position of investigated samples njim permom in paleogeonom, prostorsko pa izdanjajo predvsem v zahodni in južni Sloveniji (si. 1). Njihovo sedimentacijsko okolje je bilo dokaj različno. V času med zgornjim permom in anizijem je celotno slovensko ozemlje pripadalo enotni Slovenski karbonatni plošči, ki je v zgornjem ani-ziju razpadla na Dinarsko karbonatno ploščo na jugu in Julijsko karbonatno ploščo na severu ter na vmesni Slovenski jarek. Ta se je vlekel od Tolmina preko osrednje Slovenije proti vzhodu (B u s e r, 1989). Glavni namen pričujoče študije je, da podamo osnovne oziroma orientacijske vrednosti 5180 in 613C apnencev in dolomitov različnih geoloških dob ter da povežemo in raziščemo odnose med izotopsko sestavo O in C teh vzorcev v odvisnosti od sedimenta-cijskega okolja, mikrofaciesa ter diagenet-skih značilnosti. V ta namen smo izbrali blizu 300 vzorcev različnih geoloških formacij, glede na njihovo mineralno sestavo, okolje nastanka (plitvo morje, litoral, odprti ali zaprti šelf, laguna, greben, evaporitno okolje, globljevodno okolje, brakično okolje), diagenetske značilnosti (npr. dolomiti-zacija, dedolomitizacija, vpliv evaporitnih mineralov) ter druge parametre (npr. povišan delež organske snovi). Stratigrafski položaj raziskanih vzorcev je prikazan v shematskem litološkem stolpcu (si. 2). Glede na to, da je v slovenskem prostoru pričela karbonatna sedimentacija v večjem obsegu z morsko transgresijo na klastite Grodenske formacije v zgornjem permu, smo v študijo zajeli poleg mezozojskih karbonatov tudi nekaj zgornjepermskih apnencev in dolomitov. Prav tako pa smo za primerjavo raziskali tudi nekaj apnencev paleocenske starosti, ki pripadajo Liburnij-ski formaciji s stratigrafskim razponom od maastrichtija do danija. Analizirani vzorci so bili odvzeti v okviru različnih raziskovalnih nalog, predvsem študij v okviru projekta Mezozoika v Sloveniji, Osnovne geološke karte 1:100.000, raziskav za nafto in plin ter posebej za namen te objave. Zbrani rezultati predstavljajo šele preliminarne podatke o izotopski sestavi O in C v karbonatih raziskanih formacij, istočasno pa so lahko dobra osnovno za poglobljene študije v bodočnosti. Analitske metode Za izotopske meritve so primerni le vzorci kamnin, ki niso prepereli ali rekristalizi-rani. Izbrane vzorce apnencev in dolomitov smo zmleli in homogenizirali. Ker je za ma-snospektrometrične meritve potrebna plinska spojina, smo karbonate pretvorili v CO. s 100 % fosforno kislino (H. PO.) pri temperaturi 50 °C. Dobljeni plin smo osušili in merili 61!lO in S13C z masnim spektrometrom Varian MAT 250. Celokupna zanesljivost rezultatov izotopskih meritev je ±0,15 %o za kisik in ±0,10 %o za ogljik. Rezultati so bili zaradi frakcionacije med karbonatom, CO2 in fosforno kislino popravljeni s faktorjem 1,00925 za kalcit in 1,01038 za dolomit in normalizirani glede na mednarodni standard IAEA-CO-1 na PDB skali. Dobljene vrednosti izotopske sestave so funkcijsko povezane z frakcionacijskim faktorjem (a), obogatitvenim faktorjem (G) in temperaturo (t) s sistemom enačb (Fritz & Fontes, 1980): Aw.b) = 6a-6B = e(A_B) = 1000 ln a (a.b) = = aT-2 +bT-' + c kjer so a,b in c konstante, ki sta jih zbrala F r i d m a n in O'N e i 1 (1977). Na podlagi poznavanja potrebnih količin, lahko tudi za krbonatni sistem izračunamo druge količine, n.pr. temperaturo obarjanja karbonata ali izločanja bio-genega karbonata. Ob poznavanju izotopske sestave kisika pa lahko izračunamo tudi frakcionacijski faktor med kalcitom (apnencem) in dolomitom. Pogosto se za izračun ravnotežne temperature nastajanja karbonatov uporablja empirična enačna (Fritz & Fontes, 1980): t [°C]= 16,4 - 4,2 (5m-5.) + 0,13 (5m-Sv)2 pri čemer je