UDK 621.775:669.24:543.242 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC 9, 36(5)215(2002) PRIPRAVA NANOMETRSKIH NIKLJEVIH PRAHOV Z REDUKCIJO V SISTEMU Ni SOL - HIDRAZIN - VODA - DIETANOLAMIN PREPARATION OF NANO-SIZED NICKEL POWDERS IN A REACTION SYSTEM WITH Ni PRECURSOR, HYDRAZINE, WATER AND DIETHANOLAMINE Peter Basti, Jadran Maček, Barbara Novosel Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija peter.bastlŽuni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2001-10-03; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-08-12 Razvoj različnih sodobnih aplikacij, ki uporabljajo kovinske prahove mikro in nanodimezij kot izhodne snovi za pripravo različnih produktov, kompozitov idr. zahteva tudi ustrezno podporo v metodah in postopkih za njihovo pripravo. Ustreznost in primernost procesa je odvisna od zahtevanih karakteristik produkta, potrebnih zmogljivosti, možnosti za povečevanje slednjih, ekonomske uspešnosti idr. Univezalnih postopkov, s katerimi bi lahko pripravili take produkte in ki bi izpolnjevali vse naštete in še druge pogoje, ni. Dobra stran kemijskih precipitacijskih procesovza pripravo delcevnanometerskih velikosti je, da so razmeroma hitri, ne zahtevajo zelo kompliciranih in dragih naprav ter da se da njihova kapaciteta prilagajati potrebam. Raziskovali smo reakcijski sistem raztopine kovinskih soli (niklja) - reducent (hidrazin), v katerem smo s spremembo sestave reakcijskih zmesi in reakcijskih pogojev vplivali na obliko, velikost ter porazdelitev velikosti delcev produkta. S kemijsko in termično analizo (TG) smo karakterizirali sestavo prahov, z elektronsko mikroskopijo pa obliko in velikost delcev. Rezultati kažejo, da lahko z omenjenimi reakcijskimi sistemi in kemijsko metodo v razmeroma širokem območju vplivamo na karakteristike končnih produktov. Z spodbujanjem nukleacijske hitrosti in preprečevanjem aglomeracije nastalih prahov dobimo produkte v nanodimenzijskem področju z ozkimi porazdelitvami velikosti delcev. Ključne besede: nano kovinski prahovi, nikelj, redukcija The development of modern applications that use metal powders of micro and nano dimensions as starting materials for the preparation and production of different products, composites etc., also requires suitable methods and processes for their preparation. The suitability of a process depends on the required characteristics of the product and the capacities for their preparation, their scale-up possibilities, economic issues, etc. There is no universal process by which such products can be prepared that would fulfill all the above-listed, and also other, demands. The advantage of chemical processes for the preparation of nano-sized powders is that they are fast and do not demand very complicated and expensive equipment, and their capacity can be adjusted to the demand. The reaction systems consisting of solutions of metal salts (nickel) and reducent (hydrazine) were studied. In these systems, by varying the composition of the reaction mixture and the reaction conditions, the shape, size and particle size distribution of the products was influenced. The composition of the metal powders was determined by chemical and thermal analysis (TG) and the particle shape and size were resolved with electron microscopy (SEM). Our results show that with the above-mentioned reaction system and with the applied chemical method, the characteristics of the final products can be modified across a relatively broad range. With the increase of the nucleation rate and by the prevention of agglomeration of the thus-obtained powders, nano-sized products with a narrow size distribution of particles can be obtained. Key words: nano-sized metal powders, nickel, reduction 1 UVOD Nikljevi prahovi so bili predmet številnih raziskav zaradi njihove široke uporabnosti.1,2,3 Pripravimo jih lahko z različnimi fizikalnimi in kemijskimi postopki. Postopek priprave se izbere glede na želene lastnosti nikljevega prahu ob upoštevanju stroškov, vplivov na okolje idr. Eden od možnih načinovpriprave je redukcija raztopin nikljevih soli. Dosedanje raziskave so pokazale, da se da pripraviti nikljeve prahove tako z redukcijo v vodnih4 kot tudi nevodnih medijih56. Kot reducent je bil uporabljen hidrazin456 in vodik7. Redukcija niklja poteče bolje in celoviteje pri višjih temperaturah (> 100 °C). Zamenjava vodnega medija z nevodnim je imela to prednost, da reakcijski pogoji, tj. temperatura, niso bili omejeni z vreliščem vode oziroma se je na ta način izognilo delu v avtoklavih pri povišanem tlaku. Slaba stran nevodnih medijev je težje ločevanje reakcijskega medija od produkta kot je to pri uporabi vode. Za predstavljeni sklop raziskav smo uporabili vodni medij, postopek pa spremenili vtem, da smo namesto konvencionalnih sredstev za regulacijo pH reakcijske zmesi uporabili dietanolamin. Druga sprememba je bila v zamenjavi načina segrevanja reakcijske zmesi. Namesto klasičnega segrevanja z električno grelno ploščo ali plinom smo uporabili mikrovalovno pečico. V primeru da v sistem dovajamo energijo s konvencionalnim segrevanjem, so v reakcijski posodi precejšnji toplotni gradienti, ki lokalno spremenijo reakcijske pogoje in tako vplivajo na lastnosti produktov. Z uporabo mikrovalov lahko dosežemo hitro segrevanje raztopine MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 215 P. BASTL ET AL.: PRIPRAVA NANOMETRSKIH NIKLJEVIH PRAHOV Z REDUKCIJO in enake oziroma vsaj zelo podobne razmere po vsem volumnu reakcijske zmesi. Posledica tega naj bi bili kovinski prahovi v ožjem velikostnem intervalu. Z dodatkom paladija vreakcijsko zmes smo želeli dobiti manj rezidualnega niklja vodpadni raztopini, hkrati pa smo pričakovali tudi hitrejšo reakcijo. Za dodatek želatine vreakcijsko zmes smo se odločili, ker smo želeli preprečiti aglomeracijo nikljevih prahov in posledično nastnek manjših delcev. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Reakcijski sistem je bil naslednji: nikljeva sol-hidrazin-voda-dietanolamin. Izhodna raztopina je bila vodna raztopina NiCl2 (p. a., Kemika, Zagreb) z masno koncentracijo 5 g/L. pH smo uravnavali z dodatkom dietanolamina (p. a., Fluka). Kot reducent smo uporabljali 98 % N2H4·H2O (p. a., Carlo Erba). Pri nekaterih eksperimentih smo vreakcijski medij dodali raztopino PdCl2 (p. a., Aldrich) ali trdno želatino (p. 70-100 Blooma, Kemika, Zagreb). Reakcijo smo izvajali v stekleni čaši 400 mL ob stalnem mešanju. Čaša je bila nameščena v mikrovalovni pečici (2,45 GHz, 900 W). Po dodatku vseh izhodnih snovi v reakcijski medij smo čašo greli v mikrovalovni pečici do vretja in vzdrževali temperaturo s krajšimi impulzi mikrovalovne energije. Po nekaj minutah se je barva raztopine začela spreminjati, znak za začetek kemijske reakcije. Po končanem procesu smo dobljene prahove odfiltrirali ali odcentrifugirali, sprali z acetonom in jih sušili v vakuumu. S kompleksometrično analizo z EDTA (c = 0,01 mol/L) smo določili množino niklja vvzorcih. Za karakterizacijo produktovsmo uporabili tudi TG analizo (Mettler, sistem TA 4000). Analiza je potekala v reduktivni atmosferi (96 vol. % Ar, 4 vol. % H2, ?v = 18 L/min) vtemperaturnem območju od 30 do 600 °C s segrevalno hitrostjo 10 K/min. Vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM, JEOL T300) smo uporabili za določanje velikosti in porazdelitev velikosti delcev v produktih. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Mikrovalovno segrevanje reakcijske zmesi je v 100 ± 10 sekundah pripeljalo do vretja raztopin. Temperaturo reakcijske zmesi smo vzdrževali v območju med 98 in 100 °C z nekaj sekundnimi impulzi mikrovalovne energije. Ugotovili smo, da je čas, potreben za redukcijo niklja, precej odvisen od reakcijskih pogojev. Višja kot je pH vrednost reakcijske zmesi, hitrejša je reakcija. Z višanjem presežka reducenta se reakcija favorizira v smeri produktov, kar tudi skrajša čas redukcije. Reakcija s hidrazinom je lahko redukcija s prenosom 1, 2 ali štirih elektronov8. Oksidacija hidrazina kakor tudi redukcija nikljevih kationovje vbazičnih medijih hitrejša kot v nevtralnih. Iz kemizma reducije je razvidna tudi prednost uporabe hidrazina kot reducenta, saj sta produkta razgradnje hidrazina plinasti dušik in voda, ki ne kontaminirata produkta. Reakcijski mehanizem ni preprost in lahko poteka v več stopnjah. Verjetno je prva stopnja, zaradi izraženih lastnosti hidrazina po oblikovanju mono ali bidentatnih kompleksov, nastanek nikljevega kompleksa s hidrazi-nom in kloridnimi anioni. Šele vnadaljevanju nastopijo oksidacijsko redukcijski procesi, s katerimi vkončni fazi dobimo nikljeve prahove. V našem primeru se v raztopini verjetno oblikuje kompleks Ni(N2H4)2Cl2, ki je po literaturnih navedbah že znan8. Pri nižjih koncentracijah nikljevih ionov (5 g/L) je kompleks popolnoma raztopljen, pri višji koncentraciji (nad 10 g/L) pa se tvori oborina. Rezultati poskusovso podani vtabeli 1. S spreminjanjem reakcijskega pH, večanjem presežka hidrazina in dodajanjem nukleacijskega sredstva ali želatine, vplivamo na izkoristek redukcije, delež niklja vproduktu in filtratu kot tudi velikost in obliko delcev nikljevih prahov. Pri tem reakcijskem sistemu je zelo izražen vpliv pH reakcijske zmesi. Vrednost pH smo uravnavali od 9 do 13 z dodatkom dietanolamina. Dodatno smo izmerili še velikost delcev z elektronskim mikroskopom pri produktih, pripravljenih pri pH med 10 in 11, ker so tam dobitki najvišji. Zaradi temperatur, ki so blizu vrelišča vode, korekcija pH z raztopinami amoniaka ni primerna, saj bi pri segrevanju večina amoniaka zapustila reakcijsko zmes. Korekcija pH z alkalijskimi hidroksidi pravtako ni primerna zaradi kontaminacije produkta s kationi, ki bi jih s hidroksidom Tabela 1: Rezultati eksperimentovredukcije nikljevega prekurzorja Table 1: Experimental results of the reduction of the nickel precursor Številka vzorca 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Razmerje Ni:hidrazin 1:3 1:3 1:3 1:3 1:4 1:5,5 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 pH 10 10,5 11 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Delež Ni vproduktu (%) 96,8 96,9 95,0 96,9 98,9 98,3 72,2 89,2 86,8 87,7 99,1 98,5 98,8 Koncentracija želatine (%) - - - - - - 0,1 0,2 0,5 1,0 - - - Koncentracija Pd (ppm) - - - - - - - - - - 1 10 100 Izkoristek procesa (%) 98,8 99,8 100 99,8 99,9 99,9 62,3 72,5 80,2 88,1 100 100 100 Premer delcev(µm) 0,38 0,34 0,29 0,34 0,31 0,27 0,40 0,20 0,30 2,50 0,20 0,19 0,14 216 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 P. BASTL ET AL.: PRIPRAVA NANOMETRSKIH NIKLJEVIH PRAHOV Z REDUKCIJO Diagram 1: Odvisnost deleža Ni in izkoristka redukcije od pH Diagram 1: Dependence of Ni content and yield of reduction from pH vnesli v sistem. Iz diagramov 1 in 2 je razvidno, da lahko z dodatnim spreminjanjem pH ali presežkom reducenta v precejšnji meri vplivamo na izkoristek redukcije in delež niklja vproduktu. Pri spreminjanju pH reakcijske zmesi smo ugotovili, da je delež niklja v produktu največji pri pH vrednosti 10,5. Med vrednostima 9,5 in 10 smo ugotovili precejšen skok izkoristka reakcije, ki je verjetno posledica ugodnejših pogojevredukcije vbolj alkalnem mediju. Izkoristek procesa s pH narašča in se nad pH 11 približa 100 %, delež niklja vproduktu pa pade. Pri ekvimolarnem razmerju Ni:hidrazin je izkoristek nizek, šele pri precejšnjih presežkih hidrazina smo dosegli 99-odstotni izkoristek redukcije. Pri povečevanju presežka hidrazina se pri izbranih pogojih valkalnem povečuje delež niklja v prahovih in doseže skoraj 99 % (diagram 2). Pri manjših presežkih hidrazina lahko pride do poznejše oksidacije oziroma reakcije zelo aktivnih nikljevih prahov z vodo. Reakcijski mehanizem oksidacije hidrazina je zelo kompleksen. Istočasno lahko poteka več vzporednih reakcij8, kar prispeva k manjšemu izkoristku redukcije ionovNi2+ pri manjšem presežku hidrazina. Zaradi tega je izkoristek redukcije pri manjših presežkih tako nizek. Povečevanje presežka hidrazina po pričakovanju tudi poveča hitrost reakcije, vendar je v nasprotju z racionalno porabo reagentov. Pri redukciji dobljeni prahovi so okrogle oblike in imajo vodvisnosti od pogojevpremer od 140 nm do 2,5 mikrometra. Hitrost oksidacijsko redukcijskih reakcij hidrazina je valkalnem hitrejša, zato se pri višjem pH poveča tudi hitrost nukleacije. V smeri povečanja nukleacijske hitrosti deluje tudi povišana začetna koncentracija hidrazina. Večja hitrost nukleacije vobeh primerih posledično privede do manjših delcev v produktu. Pri dodajanju želatine ugotovimo najmanjše delce pri koncentraciji želatine 0,2 %, ki se z odmikom od te koncentracije večajo. Delež niklja je pri koncentraciji želatine 1 % najvišji, vendar kljub temu samo 89,2 %. Dodatek želatine lahko stabilizira disperzijo finih prahov vraztopini tako, da oblikuje sterično pregrado, ki preprečuje aglomeracijo manjših delcevvvečje ali po oblikovanju enakih površinskih nabojev na delcih, zaradi MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 Diagram 2: Odvisnost deleža Ni in izkoristka redukcije od presežka hidrazina Diagram 2: Dependence of Ni content and yield of reduction from excess of hydrazine česar se delci medsebojno odbijajo. Dobljeni prahovi niklja so pri koncentraciji želatine 0,2 % najmanjši (200 nm), pri dodanem 1 % želatine pa so delci nekajkajkrat večji (2-3 µm) (tabela 1). Slaba stran postopka z dodatkom želatine je njeno težko spiranje z nastale trdne faze, kar je razvidno iz rezultatov analize (nečistoče > 10 %). Reakcija redukcije vnekatalizirnih razmerah poteka razmeroma počasi. Za pospešitevreakcije smo uporabili paladij, ki je dober katalizator za oksidacijo organskih in dušikovih spojin ter oksidacijo hidrazina. Reakcija je bila bistveno hitrejša, pri čemer se je čas redukcije zmanjšal na vsega nekaj minut. Paladij, ki smo ga dodali, je žlahtnejša kovina od niklja in se je zato prej reduciral do kovine in nato kataliziral oksidacijo hidrazina. Z dodajanjem paladija vreakcijsko zmes smo izkoristek reakcije približali 100 % in dosegli visoke deleže niklja vkončnih produktih. Pri koncentraciji paladija 1 ppm smo dobili produkt z vsebnostjo niklja 99,1 %. V literaturi so omenjeni poskusi z reakcijskim sistemom nikljeve soli- hidrazin - paladij, vendar je rezultate težko primerjati, ker so bili eksperimenti izvedeni v povsem nevodnem mediju (čistem etilenglikolu) in z bistveno višjo koncentracijo paladija5. V vodnem mediju z dodatkom 1 ppm paladija pridobljeni prahovi so velikostnega razreda 200 nm z visoko vsebnostjo niklja (>99%). Vodni medij z dodatkom dietanolamina ima pred Diagram 3: Krivulji TG in DTG vzorca Ni, dobljenega z dodatkom 10 ppm Pd vreakcijski medij Diagram 3: TG and DTG curves of Ni samples obtained with the addition of 10 ppm of Pd 217 P. BASTL ET AL.: PRIPRAVA NANOMETRSKIH NIKLJEVIH PRAHOV Z REDUKCIJO Tabela 2: Temperature vrhov DTG-krivulj in celotna sprememba mase Table 2: Temperatures of DTG extremes and mass diference Vzorec 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Temperatura pika /°C 270 288 278 289 256 263 246 256 253 262 173 217 165 Sprememba mase /% 3,6 3,4 4,8 3,4 1,3 1,9 26,3 11,1 13,2 12,3 0,86 1,6 1,1 nevodnim prednost predvsem v lažjem spiranju produkta in višji vsebnosti Ni v produktu. Razlog za odmike v čistosti dobljenih nikljevih prahov je lahko tudi sedundarna oksidacija niklja9. Nečistoče in delež nikljevega oksida smo spremljali tudi s TG-metodo. Rezultati termične analize oziroma termogravimetrije (TG) in diferencialne termogra-vimetrije (DTG) so za primer, ko smo v reakcijsko zmes dodali 10 ppm paladija, prikazani na diagramu 3. Rezultati termične analize so podani v tabeli 2. Temperatura ekstrema DTG-krivulje pove, pri katerih pogojih je redukcija najhitrejša. Večina ekstremov DTG-krivulje je v temperaturnem območju od 246 do 289 °C, le pri poskusih z dodatkom paladija je temperatura te stopnje nižja. Razlog za nižjo temperaturo redukcije je verjetno dodan paladij, ki deluje katalitsko na proces redukcije prahov. Čim ečja je sprememba mase pri termični analizi, večji je delež nečistoč ter nikljevega oksida. Ostanke mas po termični analizi smo primerjali z deleži niklja, ki smo jih izračunali iz kemijske analize. Zaradi ujemanja mas smo lahko sklepali, da je preostanek po termični Slika 1: a) Delci Ni pri dodatku 1 ppm Pd, b) Delci Ni pri dodatku 1% želatine Figure 1: a) Particles of Ni - addition of 1 ppm Pd, b) Particles of Ni when 1% of gelatine was added analizi čisti nikelj. Prahovi z najvišjo vsebnostjo niklja so bili pridobljeni ob dodatku paladija vreakcijski medij in pri zelo visokih presežkih hidrazina. V obeh primerih so bili ustvarjeni ugodnejši reduktivni pogoji. V primerih, ko je bila vreakcijski medij dodana želatina smo opazili velike izgube mase. Razlog za to je vsebnost želatine vproduktih, ki nam je ni uspelo popolnoma odstraniti. Na velikost delcev vplivajo pH, koncentracija hidra-zina, dotatki površinsko aktivne substance (želatina), dodatki drugih kovin itd. Z višanjem koncentarcije paladija vreakcijski zmesi lahko zmanjšamo velikost nikljevih delcevvproduktu. Iz analize SEM je razvidno, da so delci krogličaste oblike z dokaj ozko porazdelitvijo velikosti delcev. Na sliki 1a so prikazani delci Ni pri dodatku 1 ppm Pd, na sliki 1b pa delci niklja, ko smo vreakcijski medij dodali 1 % želatine. Pri takšnem dodatku smo že presegli kri-tično micelno koncentracijo, in delci so sorazmerno veliki, a še vedno krogličaste oblike. Izkoristek redukcije je pomemben glede na normative, ki predpisujejo koncentracije kovin, ki jih lahko spuščamo v površinske vode. Čim manjša je koncentracija viztoku, manj je obremenjeno okolje, kar je želeno iz ekološkega kot tudi iz ekonomskega vidika. Segrevanje v mikrovalovni pečici je zmanjšalo temperaturne gradiente vreakcijski zmesi in bistveno skrajšalo čas segrevanja. Opazili smo, da v primerjavi s predhodnimi poskusi opravljenimi na grelnikih ta način segrevanja privede do ožjega intervala porazdelitve velikosti delcev. 4 SKLEPI Lastnosti dobljenih prahov, pripravljenih z redukcijo nikljevih soli iz vodnih raztopin so odvisne od izbranih eksperimentalnih razmer. Na te lastnosti pretežno vpliva pH reakcijske zmesi, izbor in koncentracija reducentov, dodatki želatine, katalizatorjevidr. S primerno izbiro pogojevlahko dosežemo široko paleto produktovz različnimi karakteristikami. S poskusi smo pokazali, da z dviganjem reakcijske pH-vrednosti kot tudi z večanjem presežka hidrazina velikost delcev pada. V reakcijskem sistemu raztopina nikljeve soli - dietanol amin - reducent dobimo delce, ki vsebujejo 95 - 98 % niklja. Ti delci so velikostnega razreda 300 - 400 nm. Na samo velikost in čistost delcev je mogoče vplivati z dodatki. Pri dodatku 0,2 % želatine vreakcijski medij se dobi delce velikosti 200 nm, a z nezadovoljivo čistostjo. Dodatek paladija v nizkih koncentracijah daje delce z visoko vsebnostjo 218 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 P. BASTL ET AL.: PRIPRAVA NANOMETRSKIH NIKLJEVIH PRAHOV Z REDUKCIJO niklja (> 99 %) in vvelikostnem razredu pod 200 nm. Mikrovalovno segrevanje se je pokazalo kot primerno, saj smo z njim hitreje dosegali delovno temperaturo in zmanjšali temperaturne gradiente vreakcijske zmesi, kar je vodilo do bolj homogenega produkta. 5 LITERATURA 1 B. E. Leach, Applied industrial catalysis, Vol. 1., 4th ed., Academic Press, Toronto, 1983, 1-29 2 Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology - nickel, 3rd ed., Vol. 15, John Wiley & Sons, New York, 1983, 787-820 3 F. Fievet, J.-P. Lagier, M. Figlarz, Preparing monodisperse metal powders in micrometer and submicrometer sizes by the polyol process, Material Research Bulletin (1989), 29-34 B. Spolenak, Redukcija raztopin nikljevih soli do kovinskega praška, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1991, 15 - 34 A. Degen, Priprava in karakterizacija nikljevih prahov mikro- in submikrometerskih velikosti, Magistrsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1997, 45 - 65 A. Degen, J. Maček, Preparation of submicrometer nickel powders by the reduction from nonaques media, Nano Structured Materials, 12 (1999), 225 - 228 T. Saarinen, S. Fugleberg, L.-E. Lindfors, Pressure reduction of nickel by hydrogen from hydroxide slurries, Hydrometalurgy 43 (1996), 117 - 127 Schmidt, E.W., Hydrazine and its derivates, John Wiley & Sons, New York, 1984, 323 - 333, 371 - 379 Walter J. Moore, Seven solid states, Nickel okside, Indiana University, 1967, 133 - 162 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 219