Mag. Hanžel D., dipl. inž., dr. Schara M., dipl. inž. in Tršan N., dipl. inž., Institut »Jožef Štefan«, Ljubljana
DK: 543.42:669.14 ASM/SLA: M, N, S 19
Karakterizacija visokolegiranih feritnih jekel z Mossbauerjevo spektroskopijo
Z metodo Mdssbauerjeve spektroskopije smo okarakterizirali skupino visokolegiranih feritnih jekel z namenom pregledati možnost, da se ta metoda uporabi za hitro določevanje vrste oziroma kakovosti feritnih jekel, ki so zelo pomembna v tehnologiji hitrih reaktorjev.
Uvod
Metodo Mossbauerjeve spektroskopije smo izbrali za karakterizacijo feritnih jekel, ker nam že ne glede na podrobno razumevanje spektra poda kvalitativno razliko med posameznimi vrstami jekla. Struktura spektra se karakteristično spreminja glede na lastnosti oziroma strukturo posameznih faz jekla.
Pri brezodrivni resonančni absorpciji žarkov gama (Mossbauerjev efekt) med osnovnim in prvim vzbujenim stanjem jedra, lahko mnogokrat opazujemo hiperfino strukturo absorpcijskega spektra, ki nam zelo nazorno popiše lastnosti efektivnih magnetnih polj na mestu opazovanega jedra.
Jedro železovega izotopa 57Fe ustreza potrebnim pogojem brezodrivne resonančne absorpcije in že v naravni koncentraciji zadošča za uspešno meritev. Kvadrupolni moment vzbujenega stanja jedra 57Fe pa predstavlja pridobitev, ker v osnovnem stanju lahko študiramo le magnetne interakcije1.
V feromagnetnih snoveh lahko izmerimo z Mossbauerjevo spektroskopijo efektivna magnetna polja, katerih vpliv na magnetne momente jeder lahko popišemo s hamiltonianom:
H = — y hI He
kjer je y h I = p magnetni moment jedra, y je giromagnetno razmerje in He je efektivno magnetno polje na mestu jedra. Slednje je zaradi polarizacije 5 elektronov običajno obratnega predznaka kot lokalno magnetno polje Hc, ki ga lahko definiramo z enačbo
He = H0+3ATzM-HDM *
* Z zunanjim magnetnim poljem določimo predznak efektivnega, to je hiperfinega polja na mestu železovega jedra.
%)
kjer je H0 zunanje magnetno polje, M magnetiza-cija in HDM demagnetizacijsko polje, ki ima obratno smer od zunanjega polja ter je odvisno od smeri domen v vzorcu.
Posamezne absorpcijske črte v spektru fero-magnetnega jekla so še dodatno premaknjene med seboj zaradi kvadrupolne interakcije kvadru-polnega momenta jedra z gradientom električnega polja EFG (electrical field gradient):
e = Qv£
kjer je Q proporcionalen električnemu kvadrupol-nemu momentu jedra in v £ gradient električnega polja na mestu jedra. Kvadrupolni premiki predvsem določajo lokalno simetrijo električnih polj na mestu jedra. Težišče izmerjenega spektra je nadalje premaknjeno zaradi izomernega premika, torej relativnega premika osnovnega oziroma vzbujenega stanja zaradi različne elektronske strukture v okolici jedra v absorberju oziroma izvoru. Zaznati pa ga je možno zaradi različnih radijev jedra v osnovnem oziroma vzbujenem stanju. Izomerni premik zapišemo z znano relacijo:
V(O)	2	9(0)
	ab	
kjer je |<J/(0)j2 gostota s elektronov na mestu jedra, AR = RV — R0 je razlika v radijih vzbujenega in osnovnega stanja jedra, Ze je naboj jedra in R radij jedra. Izomerni premik premakne vseh šest železovih hiperfinih komponent — absorpcijskih črt. Vrednosti izomernih premikov so v tabeli 1 in 2 podane glede na težišče spektra v feritu a.
Efektivno magnetno polje, gradient električnega polja in izomerni premik so parametri s katerimi smo okarakterizirali posamezna feritna jekla. So zelo občutljivi na majhne spremembe v sestavi zlitine in deformacije kristalne mreže. S korelacijami med metalografskimi, kemijskimi in Mossbauerskimi rezultati je rutinska analiza lahko poenostavljena.
Eksperiment
Vzorci feritnih jekel so bili izdelani na Metalurškem institutu v Ljubljani. Podroben opis vzorcev, njihovo kemijsko analizo in metalografsko
karakterizacijo so opisali Krstič, Pcrme, Vodopi-vec2. Vzorci za Mossbauerjevo analizo so bili pripravljeni glede na pogoj, da naj bo železa 25 mg/cm2. Le vzorec 5 nam je uspelo v hladnem izvaljati. Sicer smo pa vse vzorce previdno zdrobili v prah. Valjano ploščico smo popuščali s segrevanjem do 550°, pol ure. Spektra prahu in valjane ploščice za vzorec 5 sta enaka, razlika je le v efektivnem magnetnem polju, ki se poveča za približno 5 % glede na vzorec v prahu. Povečanje efektivnega magnetnega polja lahko pripišemo termomehanski obdelavi3. Čeprav tovrstna priprava vzorca ni primerna, pa je glede na trdoto jekla in način merjenja edina rešitev.
Za registracijo Mossbauerjevega efekta v omenjenih jeklih, ki so služili kot absorberji, smo uporabili Mossbauerjev spektrometer4 z 256 kanalnim analizatorjem. Za izvor žarkov y je služil Co57 z aktivnostjo 5 mC vdelan v paladijevi foliji. Izvor smo premikali z elektromehanskim sistemom v smeri najkrajše razdalje med izvorom in absor-berjem. Žarkom gama tako zvezno spreminjamo v
energijo A E =—E, kjer je E energija žarkov
gama, c svetlobna hitrost in v relativna hitrost gibanja izvora glede na absorber. Eksperimentalni podatki so v enotah hitrosti mm/s. Hitrost je označena pozitivno kadar se izvor približuje ab-sorberju.
Rezultati in diskusija
Mossbauerjevi spektri posameznih vzorcev jekel z zaporednimi številkami od 1—5, merjeni pri sobni temperaturi, so podani v sliki 1. Kvalitativno lahko ločimo posamezne vzorce glede na različno intenziteto in število komponent absorpcijskih črt.
Ker sta osnovno in vzbujeno stanje 57Fe oddaljena približno 14,4 keV lahko za vsakega posebej uporabimo metodo motenj v prvem redu za izračun posameznih hiperfinih nivojev jedra, kot posledico odpravljene degeneracije z efektivnim magnetnim poljem v vsaki posamezni fazi:
H=-lxiHe
pri tem predstavlja p,, vrednosti za magnetni moment osnovnega oziroma vzbujenega stanja, p0 = = 0,0903 jedrskih magnetonov in \xv = — 0,153 jedrskih magnetonov. Energijske nivoje lahko zapišemo:
i.
EmV = Ev — mvyvh\He\
Emo = Ea + m0y0h\He\
kjer sta Ev in Ea energiji vzbujenega in osnovnega stanja, drugi člen pa označuje energijske premike
zaradi interakcije magnetnih momentov jedra z efektivnim magnetnim poljem. Glede na izbirna pravila | mv — m0 | = 0 ali 1 dobimo šest absorpcijskih črt za vsako feromagnetno fazo v jeklu. Kot je razvidno iz merjenih spektrov, se velikosti efektivnih magnetnih polj v posameznih fazah le malo razlikujejo, zato se ustrezne Mossbauerjeve črte delno ali v celoti prekrivajo. Zaradi prekrivanja se ne more pojaviti v merjenih jeklih Lorent-zova oblika Mossbauerjevih absorpcijskih črt.
Razdalje med posameznimi absorpcijskimi črtami so še rahlo spremenjene zaradi kvadrupol-ne interakcije med električnim kvadrupolnim momentom vzbujenega stanja jedra S7Fe in gradientom električnega polja EFG. Za primer aksialne simetrije gradienta električnega polja in pogoja, da je hiperfina razcepitev mnogo večja od kvadru-polnih premikov lahko zapišemo popravek k nivojem vzbujenega stanja v obliki:
I vi-i I \A
£=(_l)l	eqQ 3 cos2 © — 1
4	2~
-6 -i -2 0 2 i S 8 (mm/s) relativna hitrost
Slika 1
Mossbauerjevi absorpcijski spektri za vzorce visokolegira-nih feritnih jekel 1—5 pri sobni temperaturi z izvorom "Co v platini.
kjer je © kot med smerjo efektivnega magnetnega polja in osjo simetrije gradienta električnega polja, e naboj elektrona, q je proporcionalen gradientu električnega polja (q = l/e52F/5z2) Q pa je kvadrupolni moment (za ^Fe je 0,29.10—24 cm2). Premike zaradi kvadrupolne interakcije lahko izmerimo, primerjamo jih pa le težko z izračunanimi vrednostmi gradienta električnega polja za kristalno mrežo, ker so vrednosti zaradi doprinosa oddaljenih ionov zasenčene z valenčnimi elektroni. Vsekakor pa lahko sklepamo na relativne spremembe gradienta električnega polja na mestu železa. Kvadrupolni premiki pomenijo, da okolica jedra ni več kubična. V kubični nedeformirani lokalni simetriji so vse tri glavne vrednosti tenzorja gradienta električnega polja enake, so torej enake nič, ker velja:
AF = 0,]gvu -
0
/Z = -YeY/fe2/
8 n
5 (r) S +
+
l 3 (rS) r
r2 S
nanjimi elektroni s spinom S in orbitalno vrtilno količino 1. Efektivno polje lahko izračunamo iz enačbe:
He = — < ¥ | H | V > /I vft
kjer je povprečje le po valovnih funkcijah elektrona. Prvi kontaktni člen v glavnem prispeva k hiperfini razcepitvi jedrskih energijskih nivojev in ga zapišemo tudi v obliki:
•^kont —
8 TI
yeh<S>
kjer je (0)|2
*(0)
Teh
¥(0)
t
V u = Vkk =Vn = 0 kjer je V električni potencial.
V tabeli 1 so poleg kemijske sestave 5 vrst jekel podani parametri Mossbauerskih spektrov in povprečna efektivna magnetna polja na mestu železovega jedra pri sobni temperaturi. Zaradi slabe ločljivosti so izmerjena le povprečja in maksimalne ter minimalne vrednosti magnetnega polja na mestu železovega jedra.
Če izpišemo hamiltonian za magnetno interakcijo v obliki:
3
kjer pomeni e elektron, ; pa jedro, prvi člen v zavitem oklepaju predstavlja Fermijevo kontaktno interakcijo in je od nič različna le za sisteme s končno verjetnostjo s elektronov na mestu jedra, drugi člen pa dipolno interakcijo jedra z zu-
gostota nesparjenih s elektronov na mestu jedra. Pri železu in zlitinah 3d elektroni pola-rizirajo s elektrone in je doprinos zaradi kontaktne interakcije k efektivnemu polju « 300 kG, drugi člen Hl— <l/r3>yh<L> pa prispeva le do ~ 70 kG.
V naših vzorcih lahko ločimo po pet neekvi-valentnih železovih jeder glede na lokacijo v fazi oziroma sosede v kristalni mreži posamezne faze. V vzorcih 1, 2 in 3 po štiri, in po pet v vzorcih 4 in 5. Ferit a, to je metalurška oznaka za železo z nizko vsebnostjo ogljika (prostorsko centrirana kristalna mreža železa) je prisoten v vseh vzorcih. Vmes so vrinjene spojine kot železov karbid, ki se izločijo pri ohlajanju jekla. Tega najdemo pri vseh merjenih jeklih. Železo prehaja pri ohlajanju čez več možnih faz, ki lahko tvorijo mikrostruktu-ro jekla. Elementi kot Cr, Mn, Ni, Ti in drugi pa legirajo posamezne faze, torej zamenjajo v kristalni mreži železo. Značilno za vseh pet vzorcev je torej, da vsebujejo ferit a in 5 ter karbide; vzorec štiri pa še martenzit, ki je karakteriziran s tetra-gonalno prostorsko centrirano mrežo. Ustrezne faze je potrdila tudi predhodna metalografska preiskava2. Zaradi dodanih legirnih elementov pa imajo v posameznih fazah železovi atomi različne okolice, ki spremenijo velikost efektivnega polja na mestu železa, kar se izraža v dodatnih absorpcijskih črtah, ki so prav izrazite na skrajnih zunanjih delih merjenih spektrov. Vsaka vrsta sosedov ima specifičen doprinos pri spremembi efektivnega magnetnega polja, ki se običajno se-
Tabela 1 — Mdssbauerjevi parametri vzorcev feritnih jekel 1—5 pri sobni temperaturi. Izomerni premiki so podani glede na težišče spektra ferita a. Kemijska analiza v utežnih procentih je povzeta iz literature2.
št. vz.	C Cr Ni	Mn Mo Ti	Si P S %	e (mm/s) 5 (mm/s)		Bpovp (KG)	Bm„ (KG)	Bmin (KG)
1	0,16 9,72	0,765 2.10	0.38 0,015 0,01	0,01 ±	0,05 0,01 ± 0,05	300 ± 4	333 ± 8	252 ± 8
2	0,16 13,24	0,765 2.12	0.38 0,015 0,01	0,05	0,01	276	298	246
3	0,16 13,20	0,765 3.20	0.38 0,015 0,01	0,03	0,04	281	295	250
4	0,16 13,72 3,66 0,765 3.20		0.38 0,015 0,01	0,06	0,02	282.7	303	257
5	0,16 13,20 3,44 0,765 3.12 0.22		0.38 0,015 0,01	0,01	0,04	278.5	301	270
1,00 0,95 0,90 0 85 0,80
>
T = 795 "C
T = 699'C
T = 683 "C
T=6S8'C
T = 532°C
T= 3U 'C
T=228"C
-4-2 O 2 relativna hitrost
(mm/s)
rizacija notranjih elektronskih obel ne spremeni, je zmanjšanje efektivnega magnetnega polja možno pripisati izmenjalni interakciji z vrzeljo v mreži magnetnih ionov železa preko 4s prevodnega pasu5. Kontaktna Fermijeva interakcija ni posledica samo polarizacije notranjih zaključnih s obel po 3d elektronih, ampak tudi 4s prevodnih elektronov. Tu moramo razlikovati polarizacijo zaradi izmenjave s 3d elektroni podobno kot velja za zasedene notrajne s lupine. Upoštevati je treba tudi mešanje 4s elektronov s 3d elektronskim pasom. Na podlagi naših analiz smo prišli do zaključka, da legirni elementi znižajo povprečno efektivno magnetno polje na mestu železovega jedra, podobno kot ogljik pri ogljikovih jeklih6. Za naše vzorce so možne le okvirne kvalitativne primerjave. Korelacija s kemijsko analizo je praktično nemogoča glede na podobne doprinose posameznih elementov. Seveda velja pripomniti, da je med posameznimi vzorci, ki smo jih preiskali zelo majhna razlika v sestavi in mikrostrukturi posameznih faz, tako da izmerjeni spektri potrjujejo občutljivost metode.
Mossbauerjevi spektri, merjeni pri raznih temperaturah, so dani v sliki 2. Iz spektrov je razvidno, da se z višanjem temperature pojavljajo vedno manjše razcepitve, tako da dobimo pri temperaturi 699° C le še eno črto. Razceptive se zmanjšujejo zaradi pojemajočega efektivnega notranjega magnetnega polja na mestu železovega jedra z naraščajočo temperaturo, kot je razvidno iz tabele 2. Pri temperaturi 699° C — Curijevi temperaturi — magnetno polje v celoti izgine, magnetna urejenost preide v paramagnetno stanje. V merjenih spektrih se je pokazalo, da obstaja več Curiejevih temperatur v območju nekaj stopinj, ki ustrezajo posameznim fazam jekla. Zaradi omejene natančnosti regulacije temperature (± 10° C), smo lahko določili le povprečno vrednost Curiejeve temperature, ki znaša 699° C. V spektrih posnetih v temperaturnem območju do 700° C se niso pojavile dodatne črte, ki bi kazale na nastanek novih faz. Tudi avstenitne faze nismo nikjer zasledili.
Tabela 2: Velikosti povprečnih notranjih magnetnih polj in izomernih premikov pri raznih temperaturah v vzorcu št. 5.
Slika 2
Mossbauerjevi spektri za jeklo št. 5 pri raznih temperaturah. Izvor 5'Co v Pt je na sobni temperaturi.
števa glede na število legirnih atomov. Seveda pa elektronska struktura posameznega elementa vpliva tako lokalno kot tudi na večje razdalje. Na primer, če dodajamo Si, pri katerem se pola-
T [<>C]	g„ [mm/s]	g, [mm/s]	A E [mm/s]Bpmp [KG]	
—190	3,61 ±0,05	2,10±0,05	305 + 4	+ 0,15±0,05
20	3,54	2,08	299	0,05
98	3,30	1,94	279	—0,1
228	3,10 ± 0,1	1,82	262 + 8	-0,2
344	2,90	1,71	245	—0,2
445	2,84±0,15	1,68	240	—0,3
532	2,65	1,57	224 ±15	—0,4
658	1,94	—	164 ±20	-0,4
683	1,40	—	118±30	—0,4
699	0	—	0	—0,7 ±0,05

Na sliki 3 je prikazana odvisnost izomernega premika A E za vzorec 5 kot funkcijo temperature. Definiran je glede na čisto železo in s povišano temperaturo približno linearno raste v negativni smeri do faznega prehoda v paramagnetno fazo, kjer doživi skok. Glede na negativni predznak A R
AE
( mm/s)
orbital na mestu železovega jedra v vzorcu št. 5. če primerjamo ta podatek s tem da se manjša hiperfino magnetno polje z višanjem temperature, pridemo do zaključka, da je izomerni premik merilo za gostoto s elektronov na mestu jedra, medtem ko je hiperfino magnetno polje odvisno od spinsko nesparjenih polariziranih s elektronov. Slednji z rastočo temperaturo padejo tako kot mag-netizacija, ki je rezultat izmenjave v mrežici spinov feromagnetne faze.
-0,5 -
-100^^0" 100 200 300 400 500 S 00 700 800 l'C 1
Slika 3
Izomerni premiki vzorca 5 v odvisnosti od temperature.
to pomeni, da je gostota s elektronov v vzorcu številka 5 večja kot v feritu a in da se stalno veča z višanjem temperature. Na podlagi tega lahko sklepamo, da z višanjem delokalizacije 4s elektronov dobimo večjo gostoto zaključenih notranjih s
Literatura:
1.	Gunther K. VVertheim, Mossbauer Effect: Principles and Applications, Academic Press, New York and London (1968), 49—84.
2.	T. Perme, Dj. Krstič in F. Vodopivec, Meritve toplotne prevodnosti in električne upornosti visokolegiranih feritnih jekel, IJS Poročilo P-245 (1969).
3.	D. W. Crist and P. M. Giles, Mossbauer Effect Methodo-logy 3, 37, Edited by I. J. Gruverman, Plenum Press New York (1967).
4.	D. Hanžel, Osnove Mossbauerjeve spektroskopije in raziskave hiperfine strukture nivoja energije 14.4 keV v nekaterih železnih spojinah, NIJS Poročilo P-212 (1967).
5.	M. B. Stearms, Spin density oscillations in ferromagne-tic alloys. Localized solute atoms: Al, Si, Mn, V and Cr in Fe. Phys. Rev. 147, 439 (1966).
6.	W. E. Sauer and R. J. Reynik, Mossbauer Effect Metho-dology 4, 201, Ed. I. J. Gruverman, Plenum Press, New York 1968.
ZUSAMMENFASSUNG
Im Artikel werden die Untersuchungen der ferritischen Stahle mit der Mossbauerspektroskopie an fiinf Proben welche verschiedene Konzentrationen der Legierungsele-mente Cr, Ni, Mn, Mo und Ti enthalten behandelt. Aus dem gemessenen kompleksen Spektrum sind die hiper-feinen Interaktionen des Eisenkernes 57 bei der Raum-temperatur bestimmt worden. Trotz kleinen Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung der Proben ist es aber moglich schon aus der Form der Spektren diese qualitativ nach den einzelnen Gefiigebestandteilen und Phasenumwandlungen die Eisen enthalten, zu trennen. Unsere quali'ative Identifizierung stimmt mit den entspre-
chenden metallographischen Untersuchungen vollig uberein.
Auf einer Probe des ferritischen Stahles ist auch die Abhangigkeit des Mossbauerspektrums von der Temperatur im Bereich von —190° C bis 800° C verfolgt worden. Aus den Spektren ist dann die Grosse des Innenmagnet-feldes im Eisenkern und der Temperaturubergang aus der krommagnetischen in die paramagnetische Phase (699° C) bestimmt vvorden.
In keinem der gemessenen Spektren der angewendeten Proben aus ferritischem Stahl fanden wir die Absorbtions-linien, welche der paramagnetischen Phase, dem Austenit, entsprechen wiirde.
SUMMARY
Investigations of five samples of ferritic steels vvith various concentrations of alloying elements as Cr, Ni, Mn, Mo, and Ti by Mossbauer spectroscopy are given in the paper. From the measured complex spectra hyperfine interactions of iron 57 nucleus at room temperature vvere determined. Though the chemical composition of samples varied very little they can be qualitatively distinguished already by the shape of spectra according to single structure phases and phase transitions vvhich contain iron. Our qualitative phase identification is in complete agre-ement vvith corresponding metallographical analyses.
Relationship betvveen the Mossbauer sprectrum and the temperature in the range betvveen — 190° C to 800° C was studied on one sample of ferritic steel. From spectra the magnitude of the internal magnetic field on the spot of iron nucleus, and the transition temperature from ferromagnetic into paramagnetic phase (699° C) vvere determined.
None of the measured spectra of the mentioned ferritic steel samples gave the absorption line corresponding to the paramagnetic phase — austenite.
3AKAK>qEHHE
B CTaTfae onncanbi HccAeAOBaHHa BtmoAHeHbie c o6pa3iiaMH d>eppHTHHX CTaAeit npH noMom« Mossbauer-OBOii cneKTpocKorara. B33TM MTb o6pa3UOB CT3AH C pa3AHHHbIM coAepataHHeM AeriipOBaH-Hbix 3AeM6HTOB Cr, Ni, Mn, Mo h Ti. nph HSMepeHHH KOMnAeKCHbix cneKTpoB onpeAeAeHbi CBepxTOTOHKiie B3anMOAeHCTBna flApa }KeAe3a j / npii KOMHaTHOH TeMn-pbi. Hec.uoTpa Ha BecbMa He3HaMHTeAbHbie pa3HHUbi XHMHHecicora cocTaBa 06pa3U0B nx mojkho corAacHO oTAeAb-HbIX CTpVKTVpHbIX <}>a3 H H3MeHeHHH 4ia3 KOTOpaH coAep)KHT a<eAe30 KSMeCTBeHHO pa3AY»lHTb Ha OCHOBaHHH 4>opMH cneKTpoB. 3Ta Kaye-CTBeHHaa HAeHTHijraKauHH 4>a3 noAHOCTbio coBnoAaeT c cootbctctby-
ioujhm MeTaAAorpa<l>HMecKHM aHaAH30M. Ha oahom H3 06pa3U0B (|>eppHTHOH CTaAH Ha6AiOAaAH 3aBHCHM0CTb Mbssbauer-OBor cneKTpa ot TeMn-pu b HHTepBaAe —190—800° u.
H3 cneKTpoB onpeAeAeHa BeAHMHHa BHyTpeHnora MarHHraora noAa Ha noAoaceHHH HApa >KeAe3a a TaKJKe h TeMn-pa npeBpameHH« H3 <i>eppoMarHHTHoft <j>a3bi b napaMarHHTHyio 4>a3y (699° u).
Ha HcnuTaeMbix o6pa3uax 4>eppHTHott CTaAH npn H3MepeHHH cneKTpoB aScopSnuoHHbie ahhhh KOTopue c00TBeTCTByi0T napaMar-hhthoh <j>a3bi t. e. aycTeHHTy He o6Hapy>KeHbi.