GLASILO SLOVENSKIH TEKSTILCEV • SLOVENE JOURNAL FOR TEXTILE AND CLOTHING TECHNOLOGY, DESIGN AND MARKETING teksti lec 4-6/2008 • vol. 51 • 101-192 ISSN 0351-3386 UDK 677 + 687 (05) Časopisni svet/Publishing Council Martin Kopač, Jože Smole GZS - ZTOUPI Zoran Stjepanovičpredsednik/president, Marta SlokarZITTS Barbara Simončič, Franci Sluga UL-NTF, OT Karin Stana Kleinschek, Alenka Majcen Le Marechal UM-FS, OTMO Miha Ješe, Mojca Šubic IRSPIN Glavna in odgovorna urednica/ Editor-in-chief Diana Gregor Svetec Namestnica glavne in odgovorne urednlce/Assistant Editor Majda Sfiligoj Smole Izvršna urednica/Executive Editor Anica Levin Uredništvo/fd/for/a/ board Franci Debelak Veronika Vrhunc IRSPIN Vili Bukošek Petra Forte Marija Jenko Momir Nikolić Almira Sadar Univerza v Ljubljani, Slovenija/ University of Ljubljana, Slovenia Darinka Fakin Jelka Geršak Tanja Kreže Zoran Stjepanovič Univerza v Mariboru, Slovenija/ University of Maribor, Slovenia Paul Kiekens Univerza v Gentu, Belgija/ Univesity of Ghent, Belgium Hartmut Rödel Tehniška univerza v Dresdnu, Nemčija/ Technical Univesity of Dresden, Germany Ivo Soljačić Univerza v Zagrebu, Hrvaška/ University of Zagreb, Croatia tekstilec glasilo slovenskih tekstilcev, podaja temeljne in aplikativne znanstvene informacije v fizikalni, kemijski in tehnološki znanosti vezani na tekstilno tehnologijo. V reviji so objavljeni znanstveni in strokovni članki, ki se nanašajo na vlakna in preiskave, kemijsko in mehansko tekstilno tehnologijo, tehnične tekstilije in njihovo uporabo, kot tudi druga področja vezana na tekstilno tehnologijo in oblikovanje, tekstilno in oblačilno industrijo (razvoj, uporaba, izdelava in predelava kemijskih in naravnih vlaken, prej in ploskih tekstilij, oblikovanje, trženje, ekologija, ergonomika, nega tekstilij, izobraževanje v tekstilstvu itd.). Od leta 2007 je revija razdeljena na dva dela, dvojezični (slovensko/angleški) del, kjer so objavljeni članki s področja znanosti in razvoja; znanstveni članki (izvirni in pregledni), kratka obvestila in strokovni članki. Drugi del, napisan samo v slovenščini, vsebuje prispevke o novostih s področja tekstilne tehnologije iz Slovenije in sveta, informacije o negi tekstilij in ekologiji, kratka obvestila vezana na slovensko in svetovno tekstilno in oblačilno industrijo ter prispevke s področja oblikovanja tekstilij in oblačil. tekstilec the magazine of Slovene textile professionals gives fundamental and applied scientific information in the physical, chemical and engineering sciences related to the textile industry. Its professional and research articles refer to fibers and testing chemical and mechanical textile technology, technical textiles and their application, as well as to other fields associated with textile technology and design, textile and clothing industry e.g. development, application and manufacture of natural and man-made fibers, yams and fabrics, design, marketing ecology, ergonomics, education in textile sector, cleaning of textiles, etc. From 2007 the journal is divided in two parts, a two language part (Slovene English part), where scientific contributions are published; i.e. research articles (original scientific and review), short communications and technical articles. In the second part written in Slovene language the short articles about the textile-technology novelties from Slovenia and the world, the information of dry cleaning and washing technology from the viewpoint of textile materials and ecology, short information's about the Slovene textile and clothing industry and from the world as well as the articles on textile design are published. Dosegljivo na svetovnem spletu/Available online at www.ntf.uni-lj.si/ot/ Izvlečki tekstilca so pisno objavljeni v/ Abstracted and Indexed in Chemical Abstracts World Textile Abstracts EBSCO Ulrisch's International Periodicals Directory COMPENDEX Titus Literaturschau TOGA Textiltechnik ISSN 0351-3386 tekstilec VOLUME 51 • NUMBER 4-6 • 2008 • UDK 677 + 687 (05) IZVLEČKI/abstracts ČLANKI/papers STROKOVNI DEL/ technical notes 105 Izvlečki • Abstracts 107 Uporaba Zismanovega modela za določitev kritične površinske napetosti apretiranih vodo- in oljeodbojnih tekstilij • Izvirni znanstveni članek The use of Zisman model in determining the critical surface tension of the water and oil repellent finished textiles • Original Scientific Paper Lidija Černe, Barbara Simončič, Odon Planinšek 122 Ekološke alternative v konvencionalnem postopku barvanja z reaktivnimi barvili • Izvirni znanstveni članek Ecological alternatives in the conventional process of dyeing with reactive dyes • Original Scientific Paper Sonja Šostar-Turk, Reinhold Schneider, Irena Petrinić, Rebeka Fijan 134 Čiščenje tekstilij v tekočem CO2 • Strokovni članek Textile cleaning in liquid CO2 • Professional Paper Tomaž Završnik 147 Uredba REACH od ideje do njene dokončne veljavnosti • Strokovni članek REACH regulation - from idea to adoption • Professional Paper Tomaž Završnik 159 Poslovanje družb tekstilne, oblačilne in usnjarsko predelovalne industrije v letu 2007 • Aktualno doma 164 Okrogla miza: Slovenska tekstilna industrija po letu 2010 • Aktualno doma 169 Delavnica japonskega modeliranja po lutki • Aktualno doma 171 Študenti ljubljanskega oddelka za tekstilstvo v Beogradu • Oblikovanje 176 Sodelovanje Oddelka za tekstilstvo v Ljubljani z bolgarsko Tehnično univerzo • Šolstvo 177 Diplomska, magistrska in doktorska dela • Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo • Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Oddelek za tekstilne materiale in oblikovanje 179 Poslovanje tekstilne in oblačilne industrije EU v letu 2007 • Aktualno v svetu 185 Texcare - mednarodni strokovni sejem opreme za nego tekstilij • Aktualno v svetu tekstilec Revija Tekstilec izhaja štirikrat letno v 700 izvodih/Journal Tekstilec appears quarterly in 700 copies Revija je pri Ministrstvu za kulturo vpisana v razvid medijev pod številko 583. Letna naročnina za člane Društev inženirjev in tehnikov tekstilcev je vključena v članarino. Letna naročnina za posameznike je 38 € za študente 22 € za mala podjetja 87 € za velika podjetja 185 € za tujino 110 € Cena posamezne številke je 10 € Na podlagi Zakona o davku na dodano vrednost sodi revija Tekstilec med proizvode, od katerih se obračunava DDV po stopnji 8,5 %. Transakcijski račun 01100-6030708186 Bank Account No. SI56 01100-6030708186 Nova Ljubljanska banka d.d., Trg Republike 2, SI-1000 Ljubljana, Slovenija, SWIFT Code: LJBA SI 2X. Ustanovitelja /Founded by Zveza inženirjev in tehnikov tekstilcev Slovenije/ Association of Slovene Textile Engineers and Technicians Gospodarska zbornica Slovenije - Združenje za tekstilno, oblačilno in usnjarsko predelovalno industrijo/ Chamber of Commerce and Industry of Slovenia - Textiles, Clothing and Leather Processing Association Urejanje, izdajanje in sofinanciranje/ Editing, publishing and financially supported by • Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo/University of Ljubljana, Faculty of Natural Sciences and Engineering, Department of Textiles • Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo/ University of Maribor, Faculty for Mechanical Engineering • Industrijski razvojni center slovenske predilne industrije/ Industrial development centre of Slovene spinning industry Revijo sofinancira/Journal is financially supported by Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije/ Slovenian Research Agency Izdajatelj/Publisher Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo / University of Ljubljana, Faculty of Natural Sciences and Engineering, Department of Textiles Naslov uredništva/Editorial Office Address Uredništvo Tekstilec, Snežniška 5, p.p. 312, SI-1000 Ljubljana Tel./Tel.: + 386 1 200 32 00, +386 1 252 44 17 Faks/Fax: + 386 1 200 32 70 E-pošta/E-mail: tekstilec@ntf.uni-lj.si Spletni naslov/Internet page: http://www.ntf.uni-lj.si/ot/ Lektor za slovenščino: Milojka Mansoor, Jelka Jamnik, za angleščino: AJE Oblikovanje/Design Tanja Medved Prelom in priprava za tisk/DTP Barbara Blaznik Fotografija na naslovnici/Cover Photo No. 4-6http://www.sxc.hu/photo/730798 Tisk/Printed by Littera Picta d.o.o. Copyright © 2008 by Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo Noben del revije se ne sme reproducirati brez predhodnega pisnega dovoljenja izdajatelja/No part of this publication may be reproduced without the prior written permission of the publisher. Izvirni znanstveni članek Original Scientific Paper Lidija Černe1, Barbara Simončič1, Odon Planinšek2 'Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, Snežniška 5, 1000 Ljubljana, Slovenija/University of Ljubljana, Faculty of Natural Sciences and Engineering, Department of Textiles, Snežniška 5, SI-1000 Ljubljana, Slovenia 2Univerza v Ljubljani, Fakulteta za farmacijo, Aškerčeva 7, 1000 Ljubljana/ University of Ljubljana, Faculty of Pharmacy, Aškerčeva 7, SI-1000 Ljubljana, Slovenia Uporaba Zismanovega modela za določitev kritične površinske napetosti apretiranih vodo- in oljeodbojnih tekstilij The use of Zisman model in determining the critical surface tension of the water and oil repellent finished textiles Namen raziskave je bil preučiti uporabnost Zismanovega modela za določitev kritične površinske napetosti, Yc, apretiranih vodo- in oljeodbojnih ploskovnih tekstilij. V raziskavo sta bili vključeni dve bombažni tkanini v vezavah keper in platno, ki sta bili apretira-ni z olje- in vodoodbojnim sredstvom na podlagi fluoroogljikovih polimerov ter kombinacijo olje- in vodoodbojnega ter vrhunskega apreturnega sredstva. Na tkaninah so bili izmerjeni statični in dinamični stični koti različnih n-alkanov, njihove vrednosti pa skupaj uporabljene za grafično določitev yc. Po pričakovanju so najnižje vrednosti yc pripadale tkaninam apretiranim s fluoroogljikovimi polimeri. Dodatek vrhunskega apreturnega sredstva v apreturi kot tudi povečanje odprte površine tkanine sta povzročila povečanje vrednosti yc. Tudi s pranjem apretirane tkanine se je vrednost yc povečala, kar pomeni, da se je njena odbojnost zmanjšala. Termična obdelava po pranju, ki je bistveno pripomogla k boljši urejenosti apreturnega filma, je vplivala na ponovno znižanje vrednosti Yc in s tem na ponovno povečanje odbojnosti tkanine. Smiselnost dobljenih rezultatov je potrdila možnost združitve vrednosti statičnih in dinamičnih stičnih kotov kljub različnim načinom njihove določitve in s tem uporabnost Zismanovega modela za grafično določitev vrednosti Yc apretirane ploskovne tekstilije. Ključne besede: ploskovna tekstilija, vodo- in oljeodbojna apre-tura, kritična površinska napetost, Zismanov model, stični kot, goniometrična metoda, metoda tankoplastnega pronicanja. The object of this research was to investigate the use of Zisman model in determining the critical surface tension, y,, of finished water and oil repellent textiles. The research included two cotton fabrics in plain and twill weave, which were finished with oil and water repellent finish based on fluorocarbon polymers, as well as with a combination of oil and water repellent and easy-care finishes. The static and dynamic contact angles of the n-alkanes were measured on the textiles and combined to graphically determine the value y. As expected, the lowest values of yc were obtained for fabrics treated with the fluorocarbon polymers. The addition of the easy-care finish as well as the increase in open surface within the fabric, both increased the value y. The value of yc also increased with washing of the chemically finished fabrics, what indicates the lowering of its repellency. Heat treatment after the washing, which dramatically contributed towards better distribution of the finishing network, once again contributed to reduction of the value y. The consistency of the results obtained confirmed the possibility of joining the values of static and dynamic contact angles, despite the differences in their methods of acquisition, and hence also confirmed the validity of Zisman model to graphically determine the value yc of finished flat fabrics. Key words: flat textile, oil and water repellent finish, critical surface tension, Zisman model, contact angle, goniometry, thin-layer wicking Izvirni znanstveni članek Original Scientific Paper Sonja Šostar-Turk1, Reinhold Schneider2, Irena Petrinić1 Rebeka Fijan1 'Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Inštitut za inženirske materiale in oblikovanje, Smetanova ulica 17, 2000 Maribor, Slovenija/University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Institute of Engineering Materials and Design, Smetanova ulica 17,2000 Maribor, Slovenia institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers (ITCF), Koerschtalstr. 26, 73770 Denkendorf, Nemčija/Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers (ITCF), Koerschtalstr. 26,73770 Denkendorf, Germany Ekološke alternative v konvencionalnem postopku barvanja z reaktivnimi barvili Ecological alternatives in the conventional process of dyeing with reactive dyes V raziskavi smo v tekstilni tovarni izbrali dve recepturi za barvanje bombažne tkanine z reaktivnimi barvili ter proučili količino in kakovost tekstilnih pomožnih sredstev. Recepture smo modificirali, da bi nevarne kemikalije nadomestili z ekološko prijaznejšimi produkti. KPK vrednosti so pokazale nižjo obremenitev izpiralnih odpadnih voda po barvanju bombaža z modificirano recepturo, kakor tudi višjo biorazgradljivost v primerjavi z izpiralnimi odpadnimi vodami po barvanju bombaža z nemodificirano recepturo, pri čemer je obstojnost barv ostala nespremenjena. Razen tega smo izvedli izboljšanje konvencionalnega izpiranja bombaža, barvanega z reaktivnimi barvili, po modificirani recepturi z uporabo inventivne tehnologije, imenovane „vroče pranje". Pri kontroli izpiralnega procesa se je pokazal prevladujoč vpliv temperature na lastnosti izpiranja barvila. Uporaba procesa „vročega pranja" po reaktivnem barvanju pomeni prihranek vode in časa ter izboljšanje barvnih obstojnosti. Ključne besede: barvanje, reaktivno barvilo, bombaž, „vroče pranje", ekologija Two dyeing recipes from a textile factory were studied, focusing on the quantity and quality of the added textile auxiliaries. The recipes were modified to replace hazardous chemicals with environ- mentally-friendly products. The COD values indicated that wastewaters resulting from the wash-off process of cotton dyed with modified recipes have a lower waste water load and simultaneously a higher degradable capacity, with the same fastness properties as textiles dyed with the original recipes. Additionally, improvement in conventional washing was attained using an innovative rinsing technology, called 'hot-washing', after cotton dyeing using a modified recipe. The temperature was a predominant influence on the removal properties of dyestuff and textile auxiliaries. Application of the 'hot-washing' process after reactive dyeing resulted in water and time savings, and an improvement in the fastness properties. Keywords: dyeing, reactive dye, cotton,',hot-washing, ecology Strokovni članek Professional Paper Tomaž Završnik Dražgoška 3, 4000 Kranj, Slovenija/Dražgoška 3, SI-4000 Kranj, Slovenia Čiščenje tekstilij v tekočem CO2 Textile cleaning in liquid CO2 Članek obravnava sedanje razmere pri čiščenju tekstilij v tekočem, komprimiranem ogljikovem dioksidu. Najprej poda opis danes še uporabnih, običajnih vrst postopkov mokrega (pranja) in suhega (kemičnega) čiščenja tekstilij in pregled uporabe čistilnih topil v svetu. Potem podrobno predstavi tehnologijo čiščenja te-kstilij v tekočem CO2, opiše topilo CO2 in njegove lastnosti, pridobivanje le-tega in njegove naravne vire, dosedanji razvoj tega postopka in samo tehnologijo čiščenja v CO2 z njenimi prednostmi in slabostmi. Potem pojasni vlogo vode in ojačevalca (tenzi-da) v sistemu in ekološki vidik postopka, obstojnosti tekstilij pri tem načinu čiščenja in končno problem izdelave primerne strojne opreme. V sklepu poda primerjavo čistilnih topil po različnih med seboj primerljivih elementih, kot npr. njihovo uporabnost, ustreznost, strojno opremo in ekološki vidik, sledi pregled nekaterih alternativnih čistilnih sredstev, ki so zdaj na trgu. Članek konča s kritičnim pogledom na današnji razvoj doslej še vedno nedodelane nove tehnologije. Ključne besede: komprimirani, nadkritični, tekoči CO2, perklo-retilen (PER), organska ogljikovodikova topila, ekologija CO2, ojačevalci čiščenja, alternativna čistilna topila The paper deals with the situation in the technology field of textile cleaning in liquid compressed carbon dioxide. The description of standard procedures, which are still in use today, such as wet cleaning (washing) and dry (chemical) cleaning of textiles, and the overview of cleaning solvents used worldwide, is followed by a detailed presentation of the technology of textile cleaning in liquid CO with all its advantages and disadvantages. The role of water and of an in-tensifier in the system, the ecology aspect of the procedure, fastness of textiles to this type of cleaning, and the problem of manufacturing appropriate hardware are explained. In the conclusion, the comparison between cleaning solvents by various, comparable elements, such as their applicability, suitability, hardware and ecology aspect is given, and certain alternative cleaning agents available in the market overviewed. The paper ends with a critical view over the existing state of the development of this new technology. Key words: compressed, supracritical, liquid CO2, perchlorethylene (PER), organic hydrocarbon solvents, ecology of CO2, cleaning intensifies alternative cleaning solvents Strokovni članek Professional Paper Tomaž Završnik Dražgoška 3, 4000 Kranj, Slovenija/Dražgoška 3, SI-4000 Kranj, Slovenia Uredba REACH od ideje do njene dokončne veljavnosti REACH regulation - from idea to adoption Predstavljena sta potek uveljavljanja in postopek sprejemanja nove evropske uredbe o kemikalijah, imenovane REACH, sistem nadzora nad kemikalijami in kemičnimi izdelki. Najprej je opisan potek obravnavanja in sprejemanja uredbe po kronološkem zaporedju in predstavljeni glavni elementi sistema REACH. Temu sledi opis predvidenih posledic in vplivov nove uredbe na proizvajalce in uporabnike kemičnih snovi; osredotoči se predvsem na to, kako bo ta uredba vplivala na stroške, proizvodnjo, varovanje intelektualne lastnine in konkurenčnost. Podrobno predstavi tudi predlog za spremembo osnutka te uredbe, ki so jo pozneje sprejeli in upoštevali v novi uredbi. Na koncu povzame vsebino te uredbe in razčleni predvsem tiste anekse le-te, ki urejajo varovanje zdravja in okolja uporabnikov in zaposlenih, kar je sploh glavni cilj nove uredbe. Ključne besede: evropska uredba o kemikalijah, sistem REACH, registracija, evalvacija, avtorizacija kemikalij, bela knjiga o kemikalijah, tveganja, celotna veriga uporabnikov, kemikalije, ki povzročajo tveganja. The author presents the new European regulation on chemicals called REACH - the system of control over chemicals and chemical products. The description of discussion and adoption of the regulation in chronological order and the presentation of main elements of the REACH system is followed by the description of its expected consequences and influences on producers and users of chemical substances by focusing to its influence on costs, production and protection of intellectual property. The proposal for modification of the draft, which was later adopted and considered in the new regulation, is described in detail. At the end, the contents of the regulation are summarized. Its annexes regulating the protection of users' and employees' health and their environment, which is after all the main objective of the new regulation, are analysed. Key words: European regulation on chemicals, REACH system, registration, evaluation, authorisation, Chemicals White Book, risks, down-stream users, harmful chemicals The use of Zisman model in determining the critical surface tension of the water and oil repellent finished textiles Original Scientific Paper Received April 2008 • Accepted June 2008 Abstract The object of this research was to investigate the use of Zisman model in determining the critical surface tension, y,, of finished water and oil repellent textiles. The research included two cotton fabrics in plain and twill weave, which were finished with oil and water repellent finish based on fluorocarbon polymers, as well as with a combination of oil and water repellent and easy-care finishes. The static and dynamic contact angles of the n-alkanes were measured on the textiles and combined to graphically determine the value y. As expected, the lowest values of yc were obtained for fabrics treated with the fluorocarbon polymers. The addition of the easy-care finish as well as the increase in open surface within the fabric, both increased the value y . The value of yc also increased with washing of the chemically finished fabrics, what indicates the lowering of its repel-lency. Heat treatment after the washing, which dramatically contributed towards better distribution of the finishing network, once again contributed to reduction of the value y. The consistency of the results obtained confirmed the possibility of joining the values of static and dynamic contact angles, despite the differences in their meth- Vodilni avtor/corresponding author: dr. Barbara Simončič tel.: +386 1 200 32 31 e-mail: barbara.simoncic@ntf.uni-lj.si Lidija Černe1, Barbara Simončič1, Odon Planinšek2 1 Oddelek za tekstilstvo, Naravoslovnotehniška fakulteta, Univerza v Ljubljani 2 Fakulteta za farmacijo, Univerza v Ljubljani Uporaba Zismanovega modela za določitev kritične površinske napetosti apretiranih vodo- in oljeodbojnih tekstilij Izvirni znanstveni članek Poslano april 2008 • Sprejeto junij 2008 Izvleček Namen raziskave je bil preučiti uporabnost Zismanovega modela za določitev kritične površinske napetosti, yc, apretiranih vodo- in oljeodbojnih ploskovnih tekstilij. V raziskavo sta bili vključeni dve bombažni tkanini v vezavah keper in platno, ki sta bili apretirani z olje- in vodood-bojnim sredstvom na podlagi fluoroogljikovih polimerov ter kombinacijo olje- in vodoodbojnega ter vrhunskega apreturnega sredstva. Na tkaninah so bili izmerjeni statični in dinamični stični koti različnih n-al-kanov, njihove vrednosti pa skupaj uporabljene za grafično določitev Yc . Po pričakovanju so najnižje vrednosti yc pripadale tkaninam apre-tiranim s fluoroogljikovimi polimeri. Dodatek vrhunskega apreturnega sredstva v apreturi kot tudi povečanje odprte površine tkanine sta povzročila povečanje vrednosti yc. Tudi s pranjem apretirane tkanine se je vrednost Yc povečala, kar pomeni, da se je njena odbojnost zmanjšala. Termična obdelava po pranju, ki je bistveno pripomogla k boljši urejenosti apreturnega filma, je vplivala na ponovno znižanje vrednosti yc in s tem na ponovno povečanje odbojnosti tkanine. Smiselnost dobljenih rezultatov je potrdila možnost združitve vrednosti statičnih in dinamičnih stičnih kotov kljub različnim načinom njihove določitve in s tem uporabnost Zismanovega modela za grafično določitev vrednosti Y apretirane ploskovne tekstilije. Ključne besede: ploskovna tekstilija, vodo- in oljeodbojna apretura, kritična površinska napetost, Zismanov model, stični kot, goniometrična metoda, metoda tankoplastnega pronicanja. ods of acquisition, and hence also confirmed the validity of Zisman model to graphically determine the value yc of finished flat fabrics. Key words: flat textile, oil and water repellent finish, critical surface tension, Zisman model, contact angle, goniometry, thin-layer wicking Introduction Chemical finishing involves the latest textile valorisation processes. Through these the fibres are coated with a range of different functional finishes, such as easy-care and durable press, softening, antimicrobial, antistatic, flame-retard-ant, and water and oil repellent and soil-release finishes. With these we can greatly improve the comfort of natural and synthetic fibres and greatly increase the added value of the final products [1-5]. The modification of the fibre surface through chemical finishing causes changes in the physical and chemical fibre properties. The important property is the surface free energy, which quantitatively defines surface characteristics. From this value we can deduct the fibre wetting and wicking properties. To what extent the surface free energy will be affected by the application of finishes depends on the chemical structure of the latter. While nonpolar finishes lower the surface free energy and hence reduce fibre wetting, polar finishes modify this parameter only depending on the presence of functional groups in the agent. We cannot directly measure the fibre surface free energy, but we can calculate it from the results of the measurements of contact angle, 8, formed by different polar and nonpolar liquids on the textile surface. For this we use Fowkes, Owens-Wendt-Kaelble, Wu, van Oss-Chaud-hury-Good, Li-Neumann-Kwok and Zisman model [6]. The surface free energy can also be determined by measuring the rate of thin-layer wicking of liquid into the porous structure of the solid, according to van Oss [7] and Chi-bowski [8]. A great contribution towards the rational use of contact angle measurements came from Zis-man and his co-workers [9]. He investigated the surface wettability of low energy solids. He dis- 1 Uvod Kemijska apretura vključuje najsodobnejše postopke plemenitenja tekstilij, pri katerih na vlakna nanesemo različna funkcionalna apreturna sredstva, kot so mehčalna, vrhunska, protimikrobna, an-tistatična, ognjevarna, vodo- in oljeodbojna ter sredstva za lažje odstranjevanje nečistoč. Z njimi lahko v veliki meri izboljšamo uporabne lastnosti naravnih in sintetičnih vlaken ter s tem pomembno vplivamo na povečanje dodane vrednosti končnih izdelkov [1-5]. Modifikacija površine vlaken s kemijskimi apreturnimi sredstvi vpliva na spremembo fizikalnih in kemijskih lastnosti vlaken. Med njimi je pomembna površinska prosta energija, ki kvantitativno opiše površinske lastnosti, iz njene vrednosti pa lahko sklepamo na omočlji-vost vlaken. V kolikšni meri se bo površinska prosta energija spremenila zaradi nanosa apreturnega sredstva, je odvisno od njegove kemijske strukture. Medtem ko nepolarna apreturna sredstva znižajo površinsko prosto energijo vlaken in s tem zmanjšajo njihovo omočljivost, pa je njena sprememba pri nanosu polarnih apreturnih sredstev odvisna od prisotnih funkcionalnih skupin v sredstvu. Površinske proste energije vlaken ne moremo neposredno izmeriti, lahko pa jo izračunamo iz rezultatov meritev stičnih kotov, 8, ki jih različne polarne in nepolarne tekočine tvorijo na površini tekstilije. Pri tem lahko uporabimo Fowkes-ov, Owens-Wendt-Kaelble-jev, Wu-jev, Van Oss-Chaudhury-Good-ov, Li-Neumann-Kwok-ov ali Zisman-ov model [6]. Površinsko prosto energijo je možno določiti tudi na podlagi meritev hitrosti tankoplastnega pronicanja tekočine v porozno strukturo trdne snovi, ki temelji na modelih van Ossa [7] in Chibowskega [8]. K racionalni uporabi rezultatov meritev stičnih kotov je veliko prispeval Zisman s sodelavci [9]. Preučeval je omočljivost površin trdnih snovi nizkih energij. Ugotovil je, da je cos 8 ponavadi pre-mosorazmerno odvisen od površinske napetosti homologne serije čistih tekočin, zato je predlagal naslednjo odvisnost: cos 8 = az - bzYl = 1 - ßz (Yl - yj (1) V enačbi (1) sta aZ in bZ odsek na ordinatni osi in naklon premice, yL je površinska napetost tekočine in yc kritična površinska napetost. Kritična površinska napetost, yc, je definirana kot najvišja površinska napetost, ki jo lahko ima tekočina, da še popolnoma omoči trdno snov (8 = 0°) [6, 9]. Ta površinska napetost tekočine je enaka yc in je merilo površinske proste energije trdne snovi. Tekočine z yL < yc se po površini trdne snovi popolnoma razširijo in tvorijo 8 = 0°, tekočine z yL > yc pa na površini neporozne trdne snovi oblikujejo kapljo s končnim stičnim kotom večjim od 0°. Ker je pri cos 8 = 1 vrednost yL = yc, lahko enačbo (1) zapišemo kot: (2) c K covered that the cosine of 8 is normally directly proportional to the surface tension of the homologous series of liquids and hence suggested the the following relationship (Equation 1). In Equation 1, az and bz are the intersection on ordinate axis and the slope of the line, yL is the liquid surface tension and yc the critical surface tension. The critical surface tension, y,, is defined as the maximum surface tension of liquid still allowing it to completely wet the solid (8 = 0°) [6, 9]. This surface tension is equal to yc and is a measurement of the solid surface free energy. Liquids with yL < yc spread completely over the solid surface and generate 8 = 0°; liquids with yL > yc form a droplet with end contact angle greater than 0° on the surface of non-porous solid. Since yL = yc for cos 8 = 1, Equation (1) could be written as (Equation 2). According to Equations (1) and (2), we can determine yc graphically by measuring the contact angles formed between the solid and various hydrocarbons with increasing surface tension, y. For this reason, in the plot of cos 8 versus y, we draw a straight line through the experimental points, determine its slope and intersection on ordinate axis and calculate yc with the use of Equation (2). Zisman model is practically useful towards the determination of yc for nonpolar solids when using nonpolar liquids, such as n-alkanes. It is less appropriate for the determination of yc of polar solids with polar liquids. From the literature [6, 10-14] it is apparent that Zisman model has already been applied to the determination of yc of perfluorated and silanized solids when combined with homogenous series of liquids, such as alkanes, alkyl-benzenes and siloxanes, whose surface tensions are below 35 mN/m. Because of the simplicity of the model, its application towards determining the absorptive characteristics of finished water and oil repellent fabrics is of great technological relevance. It involves quick and simple graphical determination of fabric surface free energy and factors affecting its change without the use of complicated models for surface free energy components calculation. However, a limitation thereof arises due to the porous structure of textiles. On porous surfaces V skladu z enačbama (1) in (2) lahko yc določimo grafično na podlagi meritev stičnih kotov, ki jih na površini trdne snovi tvorijo različni ogljikovodiki z naraščajočo površinsko napetostjo, yL. V ta namen v grafu odvisnosti cos 8 od yL skozi eksperimentalne točke narišemo premico, ji določimo naklon in odsek na ordina-tni osi ter s pomočjo enačbe (2) izračunamo yc. Zismanov model ima praktično uporabnost pri določitvi yc nepolarnih trdnih snovi z uporabo nepolarnih tekočin, na primer n-alkanov, veliko manj pa je uporaben za določitev yc polarnih trdnih snovi s polarnimi tekočinami. Iz literaturnih virov [6, 10-14] je razvidno, da se je Zismanov model že uveljavil za določitev yc perfluoriranih in silaniziranih trdnih neporoznih snovi z uporabo homogenih serij tekočin, in sicer alkanov, alkilbenzov in siloksanov, katerih površinske napetosti so nižje od 35 mN/m. Zaradi preprostosti modela ima njegova vpeljava za določitev omočljivosti apretiranih vodo- in oljeodbojnih tekstilij velik tehnološki pomen. Z njim lahko namreč brez uporabe zapletenih modelov za določitev komponent površinske proste energije trdne snovi hitro in preprosto grafično določimo površinsko energijo tkanine ter dejavnike, ki vplivajo na njeno spremembo. Vendar pa pri tem obstaja omejitev povezana s porozno strukturo tekstilij. Na porozni površini namreč tekočina oblikuje kapljo stalne oblike s statičnim stičnim kotom le v primeru, če je prisotna kapilarna depresija, ki prepreči, da bi tekočina pronicala v pore. Pogoj za to je stični kot tekočine večji od 90°. V primeru stičnega kota manjšega od 90°, poteče kapilarni dvig, zaradi katerega tekočina pronica v pore trdne snovi z določenim dinamičnim stičnim kotom, ki je v območju od 0 do 90°. Če za določitev yc uporabimo homogeno serijo nepolarnih tekočin z naraščajočimi površinskimi napetostmi, kot to priporoča Zismanov model, bodo tekočine z nižjimi površinskimi napetostmi pronicale v tekstilijo, tiste z višjimi površinskimi napetostmi pa na njeni površini oblikovale kapljo. Če za grafično predstavitev uporabimo le vrednosti statičnih oziroma dinamičnih stičnih kotov tekočin, je število eksperimentalnih točk premajhno, kar vzbuja dvom o pravilnosti lege premice skozi te točke. V literaturnih virih še nismo zasledili hkratne uporabe statičnih in dinamičnih kotov, saj se eksperimentalni metodi za njihovo določitev med seboj bistveno razlikujeta. Zato je bil namen raziskave preučiti možnost združitve vrednosti statičnih in dinamičnih stičnih kotov za grafično določitev vrednosti yc apretirane ploskovne tekstilije ter s tem potrditi ali ovreči uporabnost Zismanovega modela pri plemenitenju tekstilij. 2 Eksperimentalni del 2.1 Tkanine Pri eksperimentalnem delu smo uporabili dve 100 % bombažni tkanini, in sicer eno v vezavi keper (tkanina A) in drugo v veza- the liquid forms a droplet of stable shape with a static contact angle only in case of capillary depression, as this prevents the liquid from wicking into the pores. The necessary condition for this to happen is a liquid contact angle greater than 90°. In the event of contact angles smaller than 90°, capillary action takes place, due to which the liquid penetrates into the pores of the solid at a given dynamic contact angle between 0 and 90°. If for the determination of yc we use a homogenous series of nonpolar liquids with increasing surface tensions, as suggested by Zisman model, the liquids with lower surface tension will penetrate into the textile, while those with higher surface tension will form a droplet on the fabric surface. If we only use the static or dynamic contact angles for the graphical presentations, the number of experimental points is too small and generates uncertainty about the relevancy of the line drown through these points. In the literature we still have not found evidence that static angles could be used in conjunction with dynamic angles, as the experimental methods for their determination are very different. Because of this, the object of this research was to investigate the possibility of joining the values of static and dynamic contact angles for the graphical determination of the value yc of finished fabrics and hence to confirm or deny the applicability of Zisman model in the finishing of textiles. 2 Experimental 2.1 Fabrics In the experimental work we used two 100 % cotton fabrics, one woven in twill weave (fabric A) and one in plain weave (fabric B). The construction parameters of the fabrics are given in Table 1. The fabrics were first bleached, mercerized and neutralized, and so prepared for finishing. 2.2 Finishing The fabrics were finished with a water and oil repellent finish (finish 1) and with a multifunctional finish which consisted of water and oil repellent and easy-care finishes (finish 2). As a water and oil repellent finish we used fluoro- vi platno (tkanina B). Konstrukcijski parametri tkanin so podani v preglednici 1. Tkanini sta bili predhodno beljeni, mercerizirani in nevtralizirani ter tako pripravljeni za apretiranje. Table 1: Structural properties of fabrics. Fabric Tt (tex) Density0 (n/cm) Weave Mass per unit area warp weft warp weft (g/m2) A 28 28 46 23 twill 216 B 28 28 28 23 plain 165 a) Density is expressed as a number of threads on cm. 2.2 Apretiranje Na tkanine smo nanesli olje- in vodoodbojno apreturo (apretu-ra 1) ter večnamensko olje- in vodoodbojno ter vrhunsko apreturo (apretura 2). Kot olje- in vodoodbojno sredstvo smo uporabili fluoroogljikove polimere (FCP), kot vrhunsko apreturno sredstvo brezformaldehidni derivat imidazolidinona (BDI) in kot aditiv modificirani aminofunkcionalni polisiloksan (APS). Za povečanje pralne obstojnosti FCP polimernega filma na blagu smo dodali poliizocianatno reaktivno zamreževalo (RZ). Kot katalizator (K) pri suhem zamreženju BDI smo uporabili magnezijev klorid (MgCl2 x 6 H2O). Apreturna sredstva in dodatki so bili dobavljeni pri proizvajalcu CHT (Nemčija). Vrednost pH impregnirnih kopeli od 5 do 6 smo uravnali z ocetno kislino (CH3COOH). Pri apretiranju smo uporabili impregnirni postopek, ki smo ga izvedli s polnim omakanjem na dvovaljčnem fularju pri sobni temperaturi, sledilo je ožemanje med valji fularja z 82 ± 2 % ožemalnim učinkom, nato sušenje pri temperaturi do 110 °C in kondenziranje 1,5 minute pri temperaturi 150 °C v sušilno-kondenzacijskem stroju. Kombinacije in koncentracije apreturnih sredstev v impre-gnirni kopeli so prikazane v preglednici 2. Na tkanino A smo nanesli apreturi 1 in 2 (vzorca sta označena z A-1 in A-2), na tkanino B pa le apreturo 1 (vzorec je označen z B-1). Table 2: Concentration, c, of finishing agents. Finish c (g/l) FCP RZ BDI K APS 1 40 2.5 0 0 0 2 40 2.5 80 15 10 2.3 Nega apretiranih tkanin Pranje apretirane tkanine smo izvedli v gospodinjskem pralnem stroju pri 60 °C z 18 g/l pralnega praška Persil® color power 1,5 ure. Pranje smo ponovili desetkrat. Vzorce smo po končanem carbon polymers (FCP), while as an easy-care finish we used formaldehyde-free derivates of imidazolidine (BDI) and, as an additive, modified amino functional polysiloxane (APS). To increase the wash resistance of the FCP on the fabric, we added polyisocyanate reactive crosslinking agent (RZ). As a catalyst (K) of the crosslinking of the BDI in pad-dry-cure method, we used magnesium chloride (MgCl2 x 6 H2O). The finishing media and additives were purchased from the supplier CHT (Germany). The pH values of the impregnation baths, ranging from 5 to 6, were balanced with acetic acid (CH3COOH). For the finishing we used an impregnation process, which was carried out by fabric padded at 82 ± 2% wet pickup with the finishing agents at room temperature, followed by drying at temperatures up to 110 °C and finally condensation for 1.5 minutes at a temperature programu še 6-krat spirali s hladno vodo. Sledilo je črpanje vode in kratko ožemanje ter nato sušenje na zraku. Oprane vzorce smo nato toplotno obdelovali v sušilno-kondenzacijskem stroju pri 100 °C 3 minute. 2.4 Meritve stičnih kotov tekočin Statični stični koti Stične kote sedeče kaplje tekočine na površini tkanine (slika 1) smo določili goniometrično z aparatom FIBRO DAT 500/1100 (slika 2). Med tekočinami smo izbrali n-alkane z naraščajočo površinsko napetostjo, in sicer od n-pentana (C5) do n-heksadeka-na (C16), mešanico n-heksadekana in parafinskega olja v razmerju 35 : 65 (C16/PO) ter parafinsko olje (PO). Tekočine smo kupili pri proizvajalcu Aldrich Co. Lastnosti tekočin so zbrane v preglednici 3. Meritve smo opravili tako, da smo na površino tkanine z mikro-pipeto avtomatsko nanašali kaplje tekočine dovolj majhnega volumna (do 8 ^l), da smo se tako izognili deformaciji oblike kaplje zaradi gravitacije. S pomočjo slikovne analize smo časovno spre- A Figure 1: Snap-shot of liquid drop deposited on textile surface (A) and scheme of sessile drop dimensions (B). a - needle, b - sessile drop, c - textile surface. of 150 °C in a dryer. The composition and concentration of the finishes in the impregnation bath is shown in Table 2. Fabric A was treated with finishes 1 and 2 (the samples are labelled as A-1 and A-2), while fabric B only with finish 1 (sample B-1). 2.3 Care of the finished fabric Washing of the finished fabrics was carried out for 1.5 hours in a domestic washing machine at 60 °C with 18 g/l of the washing powder Per-sil" color power. The washing was repeated 10 times. The samples were afterwards rinsed out with cold water 6 times and then followed water pump out, a short squeezing and air drying. The washed samples were then heat treated in a dryer at 100 °C for 3 minutes. Figure 2: Contact angle apparatus FIBRO DAT 500/1100 (Fibro, Sweden). Table 3: Surface tension, yL,viscosity, q, and density, p, of liquids at 20 °C [7, 15]. Liquid Abbrev. Yl (mN/m) n (mPa s) P (g/cm3) n-pentane C5 16.0 0.234 0.626 n-hexane C6 18.4 0.317 0.661 n-heptane C7 20.1 0.410 0.684 n-octane C8 21.6 0.541 0.699 n-nonane C9 22.9 0.713 0.717 n-decane C10 23.8 0.907 0.730 n-dodecane C12 25.4 1.493 0.749 n-tetradecane C14 26.6 2.322 0.763 n-hexadecane C16 27.5 3.451 0.773 n-hexadecane/paraffin oil mix (35 : 65) C16/ PO 28.7 _ a) _ a) Paraffin oil PO 31.2 110-230 0.838 a) No reference data. 2.4 Measurement of liquid contact angles Static contact angles The static contact angles of liquid droplets on the fabric surface (Figure 1) were determined goniometrically with the apparatus FIBRO DAT 500/1100 (Figure 2). For the liquids we picked n-alkanes with increasing surface tension, from n-pentane (C5) to n-hexadecane (C16), a mixture of n-hexadecane and paraffin oil in a ratio of 35 : 65 (C16/PO) and paraffin oil (PO). The liquids were purchased from the supplier Aldrich Co. The liquid properties are collected in Table 3. For the measurements to take place, we used a micrometric syringe to position drops of liquid of relatively small volume (up to 8 pl), in order to avoid deformations due to gravity, on the fabric surface. With the help ofphotograph-ic analysis we followed the changes in height, diameter, surface area and volume of the droplets. The contact angle, 8, was determined with the height-width method [16, 17] according to the[6], (Equation 3), where ht is the height of the droplet and dt its width. Static contact angles were determined for the liquids that did not spread over the fabric surface and that rather formed stable droplets. On the basis of the contact angle measurements of these liquids in the period of time between 0 mljali spreminjanje višine, premera, ploščine in volumna kaplje. Stični kot, 8, smo določili z metodo višina-širina [16, 17] po naslednji enačbi [6]: 0 2h. kjer je hk višina kaplje in dk širina kaplje. (3) Statične stične kote smo določili za tekočine, ki se po površini tkanine niso razširjale, temveč so oblikovale kaplje stalne oblike. Na podlagi meritev stičnih kotov teh tekočin v časovnem območju od 0 do 60 sekund, smo njihove ravnotežne stične kote določili kot povprečne vrednosti kotov, dobljenih v časovnem območju od 30 do 60 sekund. Če se ravnotežje po 30 sekundah meritev ni popolnoma vzpostavilo, smo vrednosti stičnih kotov podali kot približne. Zaradi eksperimentalnih napak, ki bi lahko bile posledica hrapavosti in heterogenosti površine uporabljenih tkanin, smo za vsako tekočino opravili najmanj deset meritev stičnih kotov, pri čemer smo tekočino nanašali na različna mesta tkanine, kot rezultat pa smo podali srednjo vrednost stičnega kota z natančnostjo ±3°. Meritve smo opravili pri temperaturi 20 °C. Metoda tankoplastnega pronicanja Metoda tankoplastnega pronicanja (TLW), ki jo je razvil van Oss s sodelavci [7], pozneje pa sta jo preoblikovala Chibowski in Holysz [8, 18], temelji na fenomenu pronicanja tekočine v porozno strukturo trdne snovi, adherirane na steklen nosilec. Z njo lahko na podlagi meritev hitrosti tankoplastnega pronicanja tekočine določimo parametre poroznosti ploskovne tekstilije [19, 20] kot tudi and 60 seconds, we obtained the average values of their balanced contact angles in the period between 30 and 60 seconds. If the equilibrium did not fully balance out after 30 seconds, we indicated the results as approximate. Because of experimental errors, which could arise due to the surface roughness and heterogeneity of the fabrics used, we carried out at least 10 measurements for each liquid, whereby the liquid was placed on different spots on the fabric. The quoted result is then the mean value with an accuracy of ± 3°. The measurements were carried out at a temperature of 20 °C. Thin-layer wicking method The thin-layer wicking method (TLW), developed by van Oss et al [7] and further elaborated by Chibowski and Holysz [8, 18], is based on the phenomenon of liquid wicking into the porous structure of a solid deposited on a glass plate. This way, by measuring the thin-layer wicking rate, we can determine the porosity parameters of the fabric, as well as the contact angle, 8, at which the liquid penetrates into the pores of the fabric [19, 20]. 8 is the dynamic contact angle, which can be taken under given conditions as being equal to Young contact angle. This allows us, through correct application of the thin-layer wicking method, to use the value 8 to calculate the surface free energy of the solid. The TLW measurements were carried out with the use of a tensiometer K12 (Krüss, Germany) and software Krüss 121 (Figure 3). Just like for the static contact angle measurements, we used n-alkanes with increasing surface tension (Table 3). Based on the measurements of the liquid mass, m, rising into the pores of the vertically placed fabric sample, versus time, t, we determined the rate of capillary action, as defined by Washbourn equation [21], (Equation 4). In Equation 4, m2/t is the rate of capillary rise, p is the liquid density, 8 the contact angle between the liquid and the pore walls, and C the constant depending on the porous structure of the fabric. In Equation 4 there are two unknowns, C and 8. We solved the difficulties presented by the existence of two unknowns, C and 8, according to van Oss, whereby we determined C by assum- Figure 3: Tensiometer K12 (Krüss, Germany). stični kot, 8, s katerim tekočina pronica v pore ploskovne tekstili-je. 8 je dinamični stični kot, ki ga lahko pri določenih pogojih enačimo z ravnotežnim Young-ovim stičnim kotom. To daje možnost, da ob pravilni izvedbi metode tankoplastnega pronicanja vrednosti 8 uporabimo za izračun površinske proste energije trdne snovi. Meritve TLW smo izvedli s pomočjo procesnega tenziometra K12 (Krüss, Nemčija) in programske opreme Krüss 121 (slika 3). Tako kot pri meritvah statičnih stičnih kotov smo za merjenje uporabili n-alkane z naraščajočo površinsko napetostjo (preglednica 3). Na podlagi meritev naraščanja mase tekočine, m, ki se dviga v pore vertikalno postavljenega vzorca tkanine, v odvisnosti od časa, t, smo določili hitrost kapilarnega dviga, ki jo opiše modificirana Washburnova enačba [21]: C p2 v, cos d m2 = —-t (4) »7 V enačbi (4) je m2/t hitrost kapilarnega dviga, p je gostota tekočine, 8 stični kot, ki ga oblikuje tekočina na stenah por, in C konstanta trdne snovi, v našem primeru tkanine, ki je odvisna od njene porozne strukture. V enačbi (4) sta dve neznanki, prva je C in druga 8. Enačbo smo v skladu s priporočili van Ossa rešili na tak način, da smo pri določitvi konstante C uporabili tekočino, v našem primeru n-pentan, za katero smo predpostavili, da se spontano razširja po površini trdne snovi in je zato cos 8 = 1. Vrednost C, ki se na ta način izračuna iz enačbe (4), smo uporabili za izračun cos 8 tekočin, v našem primeru višjih n-alkanov, ki se po površini iste trdne snovi niso razširjali spontano in so zato oblikovali cos 8 < 1. Tenziometrične meritve smo izvedli tako, da smo krajši rob vzorca vpeli v nosilec tako, da je bila njegova lega vzporedna površini tekočine (slika 4). Po vzpostavitvi stika vzorca s tekočino smo pri ing that n-pentane spontaneously spreads on the surface of the solid and therefore forms a cos 8 = 1. The value of C, which is then calculated from Equation 4, is subsequently used to calculate cos 8 for the higher n-alkanes, which do not spontaneously spread on the fabric surface and which hence possess a cos 8 < 1. To carry out the tensiometric measurements, we gripped the short side of the sample in the holder so that it was positioned perpendicular to the liquid surface (Figure 4). After the contact between the sample and the liquid, we measured the mass of absorbed liquid at time intervals until the sample was saturated with the liquid. For each fabric sample we carried out at least 10 measurements at 20 °C for each individual liquid, from which we gave the results as the average value measured. 3 Results and discussion In Table 4 and in Figure 5 we show the results of the contact angle measurements of the n-al-kanes on the surface of samples A-1, A-2 and B-1. From the results it is evident that finishing process, textile care and fabric construction parameters [22] all influence the absorption rate. While on the surface of the A-1 sample all n-al- LIQUID Figure 4: Schematic description of thin layer wicking into the vertical set sample. t represents the direction of liquid penetration. različnih časih merili maso navzete tekočine toliko časa, dokler se vzorec ni nasitil s tekočino. Za vsak vzorec tkanine smo s posamezno tekočino opravili najmanj 10 meritev pri temperaturi 20 °C ter kot rezultat podali povprečno vrednost meritev. 3 Rezultati in razprava V preglednici 4 in na sliki 5 so predstavljeni rezultati meritev stičnih kotov n-alkanov na površini vzorcev A-1, A-2 in B-1. Iz rezultatov je razvidno, da tako apretura, način nege kot tudi konstrukcij- Table 4: Static contact angles, 8, of n-alcanes obtained with FIBRODAT on the finished fabrics A and B. 0 a) (°) Liquid A-1 b) A-2 c) B-1 d) 0P e) 1P 1P+T f) 10P 10P+T C10 98.2 / g) - 97.7 / / / / C12 106.7 / 105.2 / - 86.2 / / C14 107.6 / 105.0 / 102.1 / - 96.0 C16 108.8 / 106.3 / 105.5 - 82.3 - 108.7 C16 / PO 116.0 110.9 112.6 - 94.7 109.4 111.7 112.0 PO 124.3 120.3 118.1 113.4 115.2 118.1 119.4 a) Average values of 10 measurements between 30 and 60 s. b) A-1 - fabric in twill weave, finished with FCP, c) A-2 - fabric in twill weave, finished with multifunctional finish, d) B-1 - fabric in plain weave, finished with FCP. e) P - number of washing cycles. f) T - heat treatment after washing. g) Capillary sorption. Figure 5: Time dependence of contact angles, , of some n-alcanes on samples A-1 (a), A-2 (b) and B-1 (c). 1 PO, 2 - C16/PO, 3 - C16, 4 - C14, 5 - C12, 6 - C10. kanes higher than C9 (Figure 5a) formed stable contact angles, on samples A-2 and B-1 only C16/PO and PO did so (Figures 5b and 5c). For boundary cases, such as C16 on sample A-2, and C14 and C16 on sample B-1, we found that eventually the contact angles as well as the droplet volume decreased over time, while the drop surface remained unchanged. This indicates that the liquid partially penetrated into the fabric pores, though it did not spread over its surface. For these liquids we indicated the measured contact angles as approximate (Table 4). In Figure 6 we show the measurements of the rate of thin-layer wicking of the n-alkanes into the samples A-1, A-2 and B-1. From the values of m2/t of n-pentane for each sample we obtained the constant, C, through Equation 3 and from m2/t of higher n-alkanes we obtained the dynamic contact angles. The results are collected in Tables 5 and 6. From the comparison between the contact angles in Tables 4 and 6, we can in this case discredit the rule that a n-al-kane which does not rise into the vertically placed sample due to capillary depression forms a static contact angle on the fabric surface. C9, C10 and C12 did not, for instance, rise into sample B-1 when applying the TLW method, while their pendant droplets in the goniomet-ric measurements did penetrate into the sample porous structure. Based on these results, we decided to include also those static contact angle values which were indicated as approximate in Table 4 into all further consideration. For the determination of yc for each sample according to Zisman model, we graphically pre- Table 5: Constants, C, of A-1, A-2 and B-1 samples, calculated from Eq. (4) from capillary sorption velocities of n-pentane into the vertical positioned samples. Sample a) Treatment C x107 (cm5) A-1 0P b) 1.397 1P 2.704 1P+T c) 1.826 10P 3.256 10P+T 2.448 A-2 0P 1.777 B-1 0P 0.445 a) A-1 - fabric in twill weave, finished with FCP, A-2 - fabric in twill weave, finished with multifunctional finish, B-1 - fabric in plain weave, finished with FCP. b) P - number of washing cycles, c) T - heat treatment, ski parametri tkanine vplivajo na omočljivost vzorcev in to potrjuje rezultate naše predhodne raziskave [22]. Medtem ko so na površini vzorca A-1 statične stične kote oblikovali vsi n-alkani višji od C9 (slika 5a), pa na vzorcih A-2 in B-1 le C16/PO in PO (sliki 5b in 5c). Za mejne primere, to je C16 na vzorcu A-2 ter C14 in C16 na vzorcu B-1, smo ugotovili, da sta se stični kot in volumen kaplje s časom sicer počasi zmanjševala, površina kaplje pa je ostala nespremenjena. To je bil pokazatelj, da je tekočina sicer delno pronicala v pore tkanine, ni pa se razširila po njeni površini. Za te tekočine smo izmerjene stične kote obravnavali kot približne (preglednica 4). Na sliki 6 so prikazani rezultati meritev hitrosti tankoplastnega pronicanja n-alkanov v vzorce A-1, A-2 in B-1. Iz vrednosti m2/t za n-pentan smo iz enačbe (4) izračunali vrednosti konstant, C, za posamezni vzorec, iz vrednosti m2/t za višje n-alkane pa dinamične stične kote. Rezultate smo zbrali v preglednicah 5 in 6. Iz pri- Figure 6: Plots of mass increase, m2, versus time, t, in thin-layer wicking of n-alcanes into the vertical set samples A-1 (a), A-2 (b) and B-1 (c). • C5, o C6, ■ C7, □ C8, A C9, A C10, ♦ C12. sented the plots of the liquid contact angle versus its surface tension in Figures 7 and 8. To this end we plotted both static and dynamic contact angles in the same plot and investigated the possibility to treat them together, despite the differences between the experimental methods used to measure them. The criterion for this was the reasonability of the yc values obtained with both methods, as well as the correlation coefficient, r2, of the line drawn through the experimental points. merjave stičnih kotov v preglednicah 4 in 6 je razvidno, da pri tem ne velja pravilo, da n-alkan, ki zaradi kapilarne depresije ne pronica v vertikalno postavljen vzorec, oblikuje statični stični kot na površini tega vzorca. Tako na primer C9, C10 in C12 v vzorec B-1 niso pronicali pri uporabi TLW metode, delno pa je pronicala sedeča kaplja teh tekočin pri goniometričnih meritvah. Na podlagi teh rezultatov smo se tudi odločili, da približno določene vrednosti statičnih stičnih kotov v preglednici 4 prav tako vključimo v nadaljnjo obravnavo. Za določitev yc posameznega vzorca smo v skladu z Zismanovim modelom na slikah 7 in 8 grafično predstavili odvisnosti stičnih Table 6: Contact angles, 8, of n-alcanes, obtained by TLW-V method on A-1, A-2 and B-1 fabric samples. 0 (°) Liquid A-1 a) A-2 b) B-1 c) 0P d) 1P 1P+T e) 10P 10P+T C6 65.4 37.7 61.0 33.2 51.1 42.5 63.9 C7 85.0 45.4 77.9 41.7 73.2 48.9 67.0 C8 88.7 57.7 85.2 49.3 81.1 55.2 87.1 C9 / f) 70.4 86.6 68.9 85.4 62.7 C10 / 76.6 / 76.9 88.6 72.3 C12 / 85.6 / 77.4 / 82.7 C14 / 88.2 / 86.9 / / g) C16 / 89.7 / 88.9 / / a) A-1 - fabric in twill weave, finished with FCP, b) A-2 - fabric in twill weave, finished with multifunctional finish, c) B-1 - fabric in plain weave, finished with FCP. d) P - number of washing cycles. e) T - heat treatment after washing. f ) Capillary depression, g) The values were not determined. Figure 7: Plots of cos of contact angle, 8, versus liquid surface tension, yl, for fabric samples A-1(a), A-2 (b) and B-1 (c). o: contact angles obtained by goniometric method, •: contact angles obtained by TLW method.--: all scatters included,-----: the encircled scatter was not considered. From Table 7 we see that all values of Yc lie between 4.72 and 16.99 mN/m, which is consistent with the literature [11], where for low energy surfaces with end -CF3 groups, the determined values for Yc lie between 6 and 20 mN/m. We obtained the lowest values for Yc (respectively 4.72 and 8.09 mN/m) for the unwashed sample A-1. This is also understandable, as this is the sample on which the n-al-kanes display the largest contact angles, and at kotov tekočin od njihove površinske napetosti. Pri tem smo na isti graf narisali tako statične kot dinamične stične kote in preučili možnost, da jih obravnavamo skupaj kljub različnim eksperimentalnim metodam za njihovo določitev. Merilo za to je predstavljala smiselnost vrednosti Yc pri njihovi medsebojni primerjavi, pa tudi korelacijski koeficienti, r2, premic, ki smo jih narisali skozi eksperimentalne točke. Iz preglednice 7 je razvidno, da so vse vrednosti Yc preučevanih vzorcev v območju 4,72-16,99 mN/m, kar je v skladu z literatur-nimi podatki [11], v katerih so bile za površine nizkih energij s Table 7: The critical surface tension, y, of A-1, A-2 and B-1 fabric samples, determined graphically by Zisman model from static contact angle measurements obtained by goniometric method (Table 4) as well as dynamic contact angles obtained by TLW method (Table 6). Sample a) Treatment a d) z b e) z Yc (mN/m) r2 A-1 0P b) 1.566 (1.281) f) 0.070 (0.060) f) 8.09 (4.68) f) 0.974 (0.992) f) 1P 2.757 0.105 16.73 0.988 1P+T c) 1.675 0.072 9.38 0.967 10P 2.641 0.097 16.92 0.987 10P+T 1.895 0.077 11.62 0.965 A-2 0P 2.668 0.100 16.68 0.968 B-1 0P 1.797 0.075 10.63 0.975 a) A-1 - fabric in twill weave, finished with FCP, A-2 - fabric in twill weave, finished with multifunctional finish, B-1 - fabric in plain weave, finished with FCP. b) P - number of washing cycles, c) T - heat treatment, d) aZ - intersection on ordinate axis (Eq 2), e) bZ - slope of the line (Eq 2), f) The value of yc when the encircled scatter in Figure 7a was not considered. Figure 8: Plots of cos of contact angle, 8, versus liquid surface tension, y, for fabric samples A-1 after washing and heat treatment. a) 1P, b) 1P+T, c) 10P, d) 10P+T. o: contact angles obtained by goniometric method, •: contact angles obtained by TLW method. the same time the fewest n-alkanes wick into it. The results are consistent with the properties of the applied finish 1, as well as with the fabric construction parameters. Finish 1, which contains only FCP with very low surface tension, affects the greatly reduced surface free energy of the finished fabric, and the twill weave itself affects the closing of its surface structure. We obtained a somehow higher value for yc (10.68 mN/m) in the case of sample B-1. It is in the contrary to sample A-1 in plain weave, for which surface open area is grater and also has a lower mass per unit area. This is also the reason for the higher y„, while the FCP in fin- končnimi -CF3 skupinami določene yc od 6 do 20 mN/m. Najnižje vrednosti (4,72 oziroma 8,09 mN/m) smo dobili pri nepra-nem vzorcu A-1. To je tudi razumljivo, saj je to vzorec, na katerem tvorijo n-alkani najvišje stične kote, hkrati s tem pa vanj pronica najmanj n-alkanov. Rezultati so v skladu z lastnostmi nanesene apreture 1 kot tudi s konstrukcijskimi parametri tkanine. Apretura 1, ki vključuje le FCP z izredno nizko površinsko napetostjo, vpliva na močno znižanje površinske proste energije apre-tirane tkanine, vezava keper pa povzroča zaprtost njene površine. Nekoliko višjo vrednost yc (10,68 mN/m) smo dobili v primeru vzorca B-1. Le-ta se od vzorca A-1 razlikuje po tem, da je to tkanina v vezavi platno, za katero je značilna večja odprta površina, ima pa tudi manjšo ploščinsko maso. To je tudi vzrok za zvišanje yc, ob tem pa FCP v apreturi 1 tudi temu vzorcu zagotavlja- ish 1 grants good water and oil repellent characteristics also to this sample. In the case of sample A-2, the addition of an easy-care finish in finish 2 affects the increased yc (16,75 mN/m), which preserves the oil repellency of the sample. These results are also in accordance with the oil repellency test (AATCC 1181966), which showed that n-tetradecane with yL = 26,6 mN/m is the last liquid not wetting the surface in 30 s [23], while n-hexadecane gave us static contact angles yet after 60 s (Table 4). The results confirmed our previous conclusions - finishing has a greater effect on yc than the fabric construction parameters [22]. The values of yc also change logically depending on the number of washing cycles and heat treatment of sample A-1. Repeated washing increases y . Heat treatment after the sample washing contributed to the re-arrangement of the finished film what reflected in reducing of the yc value once again. These results are consistent with the ones obtained through the use of other theoretical models for calculating the surface free energy of solid [22]. From Table 7 it is also noticeable that the values of the correlation coefficient, r2, are satisfactory and hence confirm the reliability of the results obtained through the combined use of static and dynamic contact angles. 4 Conclusion In this research we investigated the use of Zis-man model for determining the critical surface tension of fabric treated with water and oil repellent finish, as well as with multifunctional finish. From the results we can conclude that Zisman model is useful for determination of surface properties of finished water and oil repellent fabrics, and that for the same series of liquids we can easily combine static and dynamic contact angles, as the values of r2 suffice for this purpose. We obtained the lowest values of Yc for unwashed fabric samples treated with FCP (A-1, A-2 and B-1). With washing, the value of yc increases, but even after 10 cycles it does not exceed 17 mN/m. Heat treatment greatly improved the orientation of the finishing network, which in turn reduced y. The results show that multifunctional finish (A-2) re- jo visoko vodo- in oljeodbojnost. V primeru vzorca A-2 dodatek vrhunskega apreturnega sredstva v apreturi 2 vpliva na zvišanje yc, ki doseže vrednost 16,75 mN/m, tkanina pa kljub temu ohrani oljeodbojnost. Ti rezultati so v skladu s testom oljeodbojno-sti (AATCC 118-1966), ki je pokazal, da je n-tetradekan s yL= 26,6 mN/m zadnja tekočina, ki v 30 s ni popolnoma omočila tkanine [23], z n-heksadekanom pa smo že po 60 s dobili statični stični kot (preglednica 4). Rezultati so potrdili tudi naše dosedanje ugotovitve, da je vpliv apreture na vrednosti yc večji od vpliva konstrukcijskih parametrov tkanine [22]. Vrednosti yc se tudi smiselno spreminjajo v odvisnosti od števila pranj in termične obdelave vzorcev A-1. Pranje vzorca vpliva na zvišanje vrednosti yc, ki se z večkratnim pranjem še zviša. Termična obdelava po pranju bistveno pripomore k boljši urejenosti apreturnega filma, kar se kaže v znižanju y . Ti rezultati so v skladu s tistimi, ki smo jih dobili pri uporabi drugih teoretičnih modelov za izračun površinske proste energije trdne snovi [22]. Iz preglednice 7 je tudi razvidno, da so vrednosti korelacijskega koeficienta, r2, relativno visoke, kar dodatno potrjuje relevantnost rezultatov, dobljenih s kombinacijo statičnih in dinamičnih stičnih kotov ter s tem uporabnost Zismanovega modela. 4 Sklepi V raziskavi smo preučevali uporabnost Zismanovega modela za določitev kritične površinske napetosti tkanin, apretiranih z olje-in vodoodbojno apreturo kot tudi z večnamensko apreturo. Iz rezultatov lahko sklepamo, da je Zismanov model uporaben za določitev površinskih lastnosti apretiranih vodo- in oljeodbojnih tkanin in da lahko za isto serijo tekočin združujemo rezultate tako statičnih stičnih kotov kot tudi dinamičnih stičnih kotov v istem grafu, saj so vrednosti r2 relativno visoke. Najnižje vrednosti yc dobimo pri nepranih vzorcih tkanin, apretiranih s fluoroogljikovimi polimeri (A-1, A-2 in B-1). S pranjem se yc zvišuje in tudi po desetih pranjih ne preseže 17 mN/m. Termična obdelava vzorcev po pranju povzroči ponovno znižanje vrednosti yc. Rezultati so pokazali, da večnamenska apretura (A-2) v primerjavi z olje- in vodoodbojno apreturo (A-1) ostaja oljeodbojna, in to kljub višji vrednosti yc. 5 Zahvala L. Černe in B. Simončič se zahvaljujeta Janiju Vidmarju iz Inštituta za celulozo in papir, Ljubljana, Slovenija, za pomoč pri meritvah stičnih kotov na aparatu FIBRO DAT. Raziskavo sta finančno podprla Javna agencija za raziskovalno dejavnost RS (Program P2-213, CRP M2-0104 in financiranje mlade raziskovalke L. Černe) ter Ministrstvo za obrambo RS (CRP M2-0104). tains oil repellency in comparison with water and oil repellent finish (A-1), despite the higher value of y. 5 Acknowledgments L. Černe and B. Simončič thank Jani Vidmar from Pulp and Paper Institute, Ljubljana, Slovenia, for assistance with FIBRO DAT contact angle measurements. This work was supported by the Slovenian Research Agency (Programme P2-0213, Project M2-0104 and Young researcher project L. Černe) and the Slovenian Ministry of Defence (Project M2-0104). 6 Literatura 1. KNITTEL, D. in SCHOLLMEYER, E. Technologies for a new century. Surface modification of fibers. Journal of the Textile Institute, 2000, vol. 91 (3), p. 151-165. 2. LUO, S. in VAN OOIJ, W. J. Surface modification of textile fibers for improvement of adhesion to polymeric matrices: a review. Journal of Adhesion Science and Technology, 2002, vol. 16 (13), p. 1715-1735. 3. BAJAJ, P. Finishing of textile materials. Journal of Applied Polymer Science, 2002, vol. 83, p. 631-659. 4. RHEE, H., YOUNG, R. A. in SARMADI, A. M. The effect of functional finishes and laundering on textile materials. I: Surface characteristics. Journal of The Textile Institute, 1993, vol. 84 (3), p. 394-405. 5. Textile Finishing. Edited by D. Heywood. Hampshire: Society of Dyers and Colourists, 2003, p. 528. 6. Adamson, A. W. Physical chemistry of surfaces. 5th edition. Canada: John Wiley and Sons, 1990, p. 777. 7. VAN OSS, C. J., GIESE, R. F., LI, Z., MURPHY, K., NORRIS, J., CHAUDHURY, M. K. in GOOD, R. J. Determination of contact angles and pore sizes of porous media by column and thin layer wicking. Journal of Adhesion Science and Technology, 1992, vol. 6 (4), p. 413-428. 8. CHIBOWSKI, E. in GONZÄLEZ-CABALLERO, F. Theory and practice of thin-layer wicking. Langmuir, 1993, vol. 9, p. 330-340. 9. FOX, H. W. in ZISMAN W. A. The spreading of liquids on low-energy surfaces. III Hydrocarbon surfaces. Journal of Colloid Science, 1952, vol. 7 (4), p. 428-442. 10. Modern approaches to wettability: theory and applications. Edited by M. E. Schrader and G. I. Loeb. New York: Plenum Press, 1992, p 451. 11. KISSA, E. Repellent finishes. V: Handbook of fiber science and technology: Volume II, Chemical procesing of fibers and fabrics: Functional finishes, Part B. Edited by M. Lewin in S. B. Sello. Marcel Dekker, New York, 1984, p. 144-204. 12. SEDEV, R., FABRETTO, M. in RALSTON, J. Wettability and surface energetics of rough fluoropolymer surfaces. Journal of Adhesion, 2004, vol. 80, p. 497-520. 13. BACHMANN, J., ARYE, G., DEURER, M., WOCHE, S. K., HORTON, R., HARTIGE, K.-H. in CHEN, Y. Universality of a surface tension - contact-angle relation for hydrophobic soils of different texture. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2006, vol. 169, p. 745-753. 14. McCULLOUGH III, D. H., GRYGORASH, R. and REGEN, S. L. Fluorocarbon crowning: Langmuir-Blodgett deposition versus self-assembly at molecularly rough surfaces. Langmuir, 2007, vol. 23, p. 9606-9610. 15. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Edited by D. R. Lide. 79th edition. Boca Raton, Washington: CRC Press, 1998. 16. Modern approaches to wettability: theory and applications. Edited by M. E. Schrader and G. I. Loeb. New York: Plenum Press, 1992, p. 451. 17. ČERNE, L. in SIMONČIČ, B. Vpliv načina določitve stičnega kota na površinsko prosto energijo apretirane tkanine. V 38. simpozij o novostih v tekstilstvo in 3. simpozij o novostih v grafiki : zbornik prispevkov [Elektronski vir]. Uredili Barbara Simončič, Aleš Hladnik in Dejana Đorđević. Ljubljana : Na-ravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, 2007, p. 71-75. 18. CHIBOWSKI, E. in HOEYSZ, L. Use of the Washburn equation for surface free energy determination. Langmuir, 1992, vol. 8, p. 710-716. 19. Simončič, B., Černe, L., Dimitrovski, K. in Planinšek O. Uporaba Washburnove enačbe za določitev poroznosti tkanin. Tekstilec, 2003, vol. 46 (11/12), p. 335-341. 20. ČERNE, L., DIMITROVSKI, K., PLANINŠEK, O. in SIMONČIČ B. Primjena metode tankoslojne penetracije za određivanje parametra poroznosti tkanine. Tekstil, 2004, vol. 53 (12), p. 613-622. 21. Rulison, C. Wettability studies for porous solids including powders and fibrous materials. Technical note 302. KRÜSS: Instruments for surface chemistry, Charlotte, Krüss, 1996. 22. SIMONČIČ, B. in ČERNE, L. Vpliv različnih dejavnikov na površinsko prosto energijo. Tekstilec, 2004, vol. 47 (1/2), p. 6-12. 23. SIMONČIČ, B. in ČERNE, L. Uporaba Fluoroogljikovih polimerov pri sodobnih olje- in vodoodbojnih apreturah. Tekstilec, 2001, vol. 44 (9-10), p. 263-270. Sonja Šostar-Turk1, Reinhold Schneider2, Irena Petrinić1 Rebeka Fijan1 1Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Inštitut za inženirske materiale in oblikovanje, Smetanova ulica 17, 2000 Maribor, Slovenija 2Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers (ITCF), Koerschtalstr. 26, 73770 Denkendorf, Nemčija Ecological alternatives in the conventional process of dyeing with reactive dyes Original Scientific Paper Received September 2007 • Accepted January 2008 Abstract Two dyeing recipes from a textile factory were studied, focusing on the quantity and quality of the added textile auxiliaries. The recipes were modified to replace hazardous chemicals with environmentally-friendly products. The COD values indicated that wastewaters resulting from the wash-off process of cotton dyed with modified recipes have a lower waste water load and simultaneously a higher degradable capacity, with the same fastness properties as textiles dyed with the original recipes. Additionally, improvement in conventional washing was attained using an innovative rinsing technology, called 'hot-washing', after cotton dyeing using a modified recipe. The temperature was a predominant influence on the removal properties of dyestuff and textile auxiliaries. Application of the 'hot-washing' process after reactive dyeing resulted in water and time savings, and an improvement in the fastness properties. Ekološke alternative v konvencionalnem postopku barvanja z reaktivnimi barvili Izvirni znanstveni članek Poslano september 2007 • Sprejeto januar2008 Izvleček V raziskavi smo v tekstilni tovarni izbrali dve recepturi za barvanje bombažne tkanine z reaktivnimi barvili ter proučili količino in kakovost tekstilnih pomožnih sredstev. Recepture smo modificirali, da bi nevarne kemikalije nadomestili z ekološko prijaznejšimi produkti. KPK vrednosti so pokazale nižjo obremenitev izpiralnih odpadnih voda po barvanju bombaža z modificirano recepturo, kakor tudi višjo biorazgradljivost v primerjavi z izpiralnimi odpadnimi vodami po barvanju bombaža z nemodificirano recepturo, pri čemer je obstojnost barv ostala nespremenjena. Razen tega smo izvedli izboljšanje konvencionalnega izpiranja bombaža, barvanega z reaktivnimi barvili, po modificirani recepturi z uporabo inventivne tehnologije, imenovane „vroče pranje". Pri kontroli izpiralnega procesa se je pokazal prevladujoč vpliv temperature na lastnosti izpiranja barvila. Uporaba procesa „vročega pranja" po reaktivnem barvanju pomeni prihranek vode in časa ter izboljšanje barvnih obstojnosti. Ključne besede: barvanje, reaktivno barvilo, bombaž, „vroče pranje", ekologija Keywords: dyeing, reactive dye, cotton, 'hot- washing', ecology 1 Uvod Vodilni avtor/corresponding author: dr. Sonja Šostar-Turk tel.: +386 2 220 78 94 e-mail: sonja.sostar@uni-mb.si Tekstilna industrija je eden največjih onesnaževalcev okolja, saj v svojih procesih plemenitenja tekstilij, barvanja in tiskanja, ustvari velikanske količine odpadne vode, ki vsebujejo biološko nerazgra-dljiva barvila, težke kovine, maščobe in olja, sulfidne komponente, anorganske soli in vlakna. 1 Introduction The textile industry is one of the greatest producers of pollutants, because the processes of textile finishing, namely dyeing and printing, produce great quantities of wastewater that contains biologically non-degradable dyes, heavy metals, fats and mineral oils, sulphuric components, inorganic salts and fibres. The greatest challenge of the textile industry is to modify production to use safe, environmentally compatible and cost-effective products, reducing water consumption and treatment costs while at the same time keeping competitive prices. To dye cellulosic fibres, five main classes of dyes are used: direct, sulphur, azoic, reactive and vat dyes [1]. Since their development, reactive dyes have been an increasingly popular dye class for dyeing of cellulosic fibres, mainly due to the bright shades combined with very good colour fastness properties on such fibres, the stability of the dye-fibre bond and the simplicity of the application procedures [2]. Reactive dyes are soluble anionic dyes that contain one or more reactive groups capable of forming a covalent bond with the hydroxyl groups in the fibre [3]. Although reactive dyes are widely used for exhaustion dyeing of cotton and other cellulose fibres, it is well known that, during their exhaustive application to cellulose fibres, commercial ranges of reactive dyes undergo hydrolysis, resulting in dye wastage and environmental problems [4, 5]. Due to the fact that the reactive dye can not only react with the fibre nucleophile (cellulosate anion), but also with the nucleophiles (commonly hydroxyl ions) present in the dye-bath [5], the efficiency of the dye-fibre reaction (fixation) is substantially reduced. A fixation degree of 60% to 80% is, therefore, common in reactive dyeing processes [6]. For the dyeing process to achieve characteristically high levels of fastness against wet treatments, it is necessary, in most cases, to employ a series of rinsing and 'soaping' stages, collectively known as wash-off, in order to remove either unreacted, unfixed dye or at least a sufficient proportion of the unfixed dye and the hydrolysed dye [5, 7, 8]. The wash-off process is time consuming and requires large amounts of water. In many cases, a much shorter washing Največji izziv je za tekstilno industrijo modificirati proizvodnjo z uporabo varnih, ekološko kompatibilnih in cenovno ugodnih proizvodov, zmanjšati porabo vode in stroške obdelave, pri tem pa ohraniti konkurenčnost cen. Za barvanje celuloznih vlaken se lahko uporabijo barvila, ki se ločujejo v pet skupin: direktna, žveplova, azo, reaktivna in redukcijska barvila [1]. Trend reaktivnih barvil za barvanje celuloznih vlaken narašča zlasti zaradi briljantnosti tonov v kombinaciji z dobrimi barvnimi obstojnostmi, stabilnosti vezi barvilo-vlakno in zato, ker je aplikativni proces preprost [2]. Reaktivna barvila so vodotopna anionska barvila, ki vsebujejo eno ali več reaktivnih skupin z zmožnostjo tvorbe kovalentne vezi s hidroksilnimi skupinami vlakna (zaestrenje, zaetrenje) [3]. Največ se uporabljajo za barvanje bombaža in drugih celuloznih vlaken po postopku izčrpavanja. Znano je, da so komercialna reaktivna barvila med barvanjem na celulozna vlakna izpostavljena hidrolizi, kar se odraža v izgubi barvila in posledično ekoloških problemih [4, 5]. Ker reaktivno barvilo lahko reagira z nukleofilom vlakna (celulozatni ion), kot tudi z nukleofili (navadno hidroksilni ioni), prisotnimi v izpiralni kopeli [5], je učinkovitost reakcije barvilo-vlakno (fiksiranje) močno zmanjšana. Zato je pri reaktivnem barvanju povprečna stopnja fiksiranja od 60- do 80-odstotna [6]. Za doseganje dobre barvne obstojnosti na mokro drgnjenje je treba v večini primerov pri pranju uporabiti serijo izpiralnih in milnih procesov, da odstranimo ves ali vsaj zadosten delež nefiksiranega in hidrolizi-ranega barvila [5, 7, 8]. Tekstilije se ponavadi izpirajo tako dolgo, dokler ni odstranjeno vse nefiksirano barvilo. Zato je pranje zamudno in zahteva velike količine vode. V veliko primerih bi zadostovali veliko krajši pralni procesi, zato je pomembno, da je izpiranje čim učinkovitejše ob minimalni porabi vode, kemikalij in deter-gentov [8]. Temperatura, trajanje in lastnosti procesa pranja so odvisni od različnih dejavnikov, kot so globina barvnega tona, vrsta uporabljenega barvila, vrsta in sestava substrata [8]. Čeprav se proces pranja razlikuje glede na priporočila izdelovalcev barvil, se ponavadi izvaja na konvencionalen način, kar pomeni, da se začne z izpiranjem pri nizki temperaturi, čemur sledi pranje v kopeli pri visoki temperaturi (80-98 °C), in ponavadi zajema eno ali več obdelav z vročo raztopino pralnega sredstva (in/ali aditivov) ali vročo vodo. Alternativno se lahko nekatere vrste reaktivnih barvil pozneje obdelajo z izbranimi kationskimi fiksirnimi sredstvi, če je bila barvana tkanina neučinkovito oprana [9, 5]. Številne študije so pokazale, da alkalne raztopine (npr. natrijevega karbonata, natrijevega hidrogenkarbonata in kalijevega hidroksida) pomenijo okolju prijaznejšo alternativo za vodne raztopine tenzidov pri pranju celuloznih vlaken, barvanih z monokloro- in diklorotriazinskimi reaktivnimi barvili [2, 4, 8, 9]. Knudsen in Wenzel [10] sta v raziskavi proučila pranje po reaktivnem barvanju bombažne tkanine s 25 različnimi reaktivnimi barvili, med katerimi so bila uporabljena azo, antrakinonska, ftalocianinska in formazinska barvila, kakor tudi mono in bireaktivna barvila, od tega 15 z vinilsulfonsko process would be sufficient. Therefore, it is important that the wash-off process is as effective as possible, using a minimum of water, chemicals and detergents [8]. The temperature, duration and the nature of the wash-off process depend on several factors, such as the depth of the shade applied, the type of dye used, as well as the type and construction of the substrate [8]. Although the wash-off process varies according to each dye producer's recommendations, it is usually performed in a conventional way, beginning with rinsing at low temperature, followed by one or more treatments with hot washing agent solutions (and/or other additives) or hot water (80-98°C). Alternatively, some types of reactive dyes can be further treated with selected cationic fixing agents when the dye has been inefficiently washed-off [9, 5]. Several studies have shown that alkali solutions (e.g. sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium hydroxide) are an environmentally friendly alternative to the aqueous solutions of surfactants in the washing-off of mono- and dichlorotriazi-nyl reactive dyes on cellulosic fibres [2, 4, 8, 9]. Knudsen and Wenzel [10] studied the washing-off process in the reactive dyeing of cotton with 25 different reactive dyes; among these were azo, anthrachinon, phtalocyanin and formazan dye-stuffs, including both monoreactive and bireac-tive dyes, of which 15 had a vinylsulphone as the reactive group. This research showed that during the wash-off process, it is possible to omit detergent and complex agents with no adverse effect on product quality. The purpose of this study was to identify and evaluate potential improvements in the reactive dyeing process, aimed at focusing on the recipe modification and alteration of the wash-off process. The quantity and quality of the textile auxiliaries added in the dyeing recipes were studied and then modified by replacing some chemicals with alternative environmentally-friendly chemical products. For dyeing of cotton with a modified recipe improvement in the conventional wash-off process, aimed at water saving and improvement of fastness properties, was studied, using an alternative wash-off process called 'hot-washing' [11], beginning with rinsing in hot washing baths with a final rinse at low temperatures. reaktivno skupino. Raziskave so pokazale, da je pri pranju mogoče izpustiti detergente in kompleksirna sredstva, pri čemer ni sprememb v kakovosti izdelka. Namen predstavljene študije je bil določiti potencialne izboljšave pri reaktivnem barvanju s poudarkom na modifikaciji recepture in spremembi procesa pranja. Proučeni sta bili kakovost in količina tekstilnih pomožnih sredstev, dodanih pri barvanju, in testirana modificirana receptura, v kateri so bile določene kemikalije zamenjane z okolju prijaznejšimi izdelki. Za vzorce, barvane po modificirani recepturi, je bilo proučeno morebitno izboljšanje konven-cionalnega procesa pranja zaradi varčevanja z vodo in izboljšanja barvnih obstojnosti, z uporabo alternativnega procesa pranja, imenovanega „vroče pranje" [11], pri čemer se pere v štirih vročih ko-pelih (pri 95 °C), čemur sledi hladno izpiranje. 2 Eksperimentalni del 2.1 Materiali Uporabljena je bila očiščena, beljena in mercerizirana bombažna tkanina (245 g/m2) domačega izdelovalca. Vsi materiali, kemikalije in barvila, opisani v tabeli 1, so bili dobavljeni v okviru tekstilne tovarne. 2.2 Barvanje in modificiranje recepture za barvanje Barvanje je potekalo pri 40 °C z impregnacijo v kopeli (Labomat, Mathis) po osnovni recepturi 1 in 2 ter modificirani recepturi 1 in 2 (opisani v tabeli 1). Fiksiranje se je izvajalo z odlaganjem pri sobni temperaturi (12-24 ur). Temu je sledilo pranje (Ahiba Texo-mat, kopelno razmerje 200 : 1, mehka voda), kot je opisano v tabeli 2, izvedeno konvencionalno z začetnim hladnim izpiranjem in večkratnim pranjem z vročo vodo ter dodatkom pralnega sredstva (0,5 g/L Tanaterge LFN (Sybron/Tanatex, USA): anionski ten-zid z dobrimi lastnostmi topljivosti in močno dispergirno zmogljivostjo). Impregnacijska kopel po osnovni recepturi je vsebovala sekvestir-no sredstvo (Securon 540), reaktivno barvilo (osnovni recepturi 1 ali 2), sol in alkalije, čemur smo dodali tudi protipenilno (Alviron VKS-B) in omakalno sredstvo (TC Schnellnetzer DF). Pri barvanju z modificirano recepturo (tabela 1) z enakimi reaktivnimi barvili (po modificirani recepturi 1 ali 2) smo zmanjšali količino se-kvestirnega sredstva (Securon 540) iz 4 g/L na 2 g/L. Omakalno sredstvo (Cibaflow PAD) smo uporabili namesto protipenilnega sredstva (Alviron VKS-B) ter omakalnega sredstva (TC schnellne-tzer DF). Razen tega smo dodali 100 g/L sečnine, da smo dosegli boljšo topljivost barvila. 2.3 Konvencionalen in modificiran proces pranja Konvencionalen in modificiran proces pranja, imenovan „vroče pranje" (opisano v tabeli 3) smo testirali po barvanju bombažne Table 1: Original and modified recipes for dyeing of cotton Textile auxiliary Function and chemical composition Producer Original recipe (g/L) 1 2 Modified recipe (g/L) 1 2 Alviron VKS-B Antifoaming agent (consists of carbon and fatty alcohol etoxylates) Textile color, Germany 2 - TC schnellnetzer DF Maceration agent (mixture of fatty alcohol etoxylates) Textile color, Germany 0.5 - Cibaflow PAD Maceration agent (consists of polycarboxylic acids) Ciba Speciality Chemicals, Switzerland - 2 Securon 540 Sequestering agent Cognis, Germany 4 2 Urea / - 100 NaOH 38° Be / 27* Na2SO4 / 13.2 Dyestuff Bezactiv Red V5B Vinylsulphone reactive group Bezema, Switzerland 55 - 55 - Benactiv Orange N3R Vinylsulphone reactive group Bezema, Switzerland 35 - 35 - Remazol Blue BB 133% Vinylsulphone reactive group Bezema, Switzerland 3.3 - 3.3 - Remazol deep Black N 155% Vinylsulphone reactive group Bezema, Switzerland - 70 - 70 * units in mL/L 2 Experimental part 2.1 Materials Scoured, bleached and mercerized cotton fabric (245 g/m2) from a local producer was used for dyeing. All materials, reagents and dyes, which are described in Table 1, were supplied from within the industrial textile factory. 2.2 Dyeing process and recipe modification The dyeing process was performed at 40 °C in an impregnation bath (Labomat, Mathis). Fixation was performed with a cold-dwell process Table 2: Wash-off process Washing bath T (°C) 1. cycle 2. and 3. cycle 1 22 °C cold rinsing cold rinsing 2 90 °C washing, hot water washing with washing agent 3 90 °C washing with washing agent washing with washing agent 4 80 °C washing with washing agent washing with washing agent 5 22 °C cold rinsing cold rinsing at room temperature (12-24 hours), and was followed by a wash-off process (Ahiba Texo-mat, liquor ratio 200:1, soft water), which is described in Table 2. It was performed with cold rinsing and repeated washing with hot water and an additional washing agent (0,5 g/L Tan-aterge LFN (Sybron/Tanatex, USA: an anion- tkanine z modificirano recepturo 2, opisano v tabeli 1. V obeh primerih smo prali z mehko vodo, brez pralnega sredstva. Konvenci-onalen proces, ki je potekal v treh ciklih, se je izvajal z začetnim hladnim izpiranjem, čemur je sledilo pranje v kopeli pri visoki temperaturi (95 °C) in končno hladno izpiranje. „Vroče pranje", ki je potekalo v dveh ciklih s prelivanjem kopeli 1 čez kopel 5, se je izvajalo v štirih vročih kopelih (95 °C) s končnim hladnim izpiranjem. Table 3: Conventional wash-off process and 'hot-washing' technique Bath Conventional washing 'Hot washing, consequent counter current 1. cycle 2. cycle 3. cycle 1. cycle 2. cycle 1 25 °C 60 °C 60 °C 95 °C, spilling over bath 5 95 °C, spilling over bath 5 2 95 °C 95 °C 95 °C 95 °C 95 °C 3 95 °C 95 °C 95 °C 95 °C 95 °C 4 95 °C 95 °C 95 °C 95 °C 95 °C 5 25 °C 25 °C 25 °C 50 °C/25°C 50 °C/25°C ic surfactant with good solubility and a strong dispersion capacity)). The impregnation bath using the original recipes contains a sequestering agent (Securon 540), reactive dye (original recipe 1 and 2), salt and alkali, as well as an antifoaming agent (Alviron VKS-B) and a maceration agent (TC Schnell-netzer DF). Dyeing with the modified recipes was performed using the same reactive dyes (modified recipe 1 and 2), but with a reduction of the amount of the sequestration agent (Se-curon 540) from 4 g/L to 2 g/L. A maceration agent (Cibaflow PAD) was used instead of an antifoaming agent (Alviron VKS) and a quick maceration agent (TC schnellnetzer). In addition, 100 g/L of urea was added to attain better dye solubility. 2.3 Conventional and modified wash-off process The conventional and modified ('hot-washing') wash-off process, described in Table 3, were performed after dyeing with modified recipe 2, as described in Table 1. In both cases, the wash-off was performed with soft water and without the addition of a washing agent. The conventional process, performed in 3 cycles, was carried out with an initial cold rinsing, followed by hot 2.4 Analitične metode Obremenitev odpadnih voda iz vsake kopeli za vsak cikel izpiranja/pranja je bila določena s kemijsko potrebo po kisiku (KPK) in biokemijsko potrebo po kisiku (BPK5). KPK vzorcev je bil določen z metodo oksidacije s K-dikromatom glede na standard SIST ISO 6060 in BPK5 glede na SIST ISO 5815 [12, 13]. Obarvanost odpadnih voda, izražena kot spektralni absorpcijski koeficient SAK (pri valovnih dolžinah X = 436 nm, 525 nm in 620 nm), je bila določena s spektrofotometrom (Perkin-Elmer Cary 1E) po standardu SIST EN ISO 7887/3 [14]. Kakovost barvane tkanine je bila ovrednotena z barvnimi obstojnostmi na drgnjenje (mokro in suho), pranje pri 60 °C in znoj po standardih ISO 105-X12, ISO 105-C03 in ISO 105-E04 [15, 16, 17]. 3 Rezultati in razprava 3.1 Modifikacija recepturza barvanje z reaktivnimi barvili Osnovna receptura za barvanje, prikazana v tabeli 1, je bila modificirana (tabela 1), da bi uporabili ekološko prijaznejše alternativne kemikalije, pri čemer smo primerjali ekološke parametre odpadnih voda iz pralnih kopeli, potek izpiralnega procesa barvila in morebitne spremembe v barvnih obstojnostih bombažnih teks-tilij po barvanju. Rezultati KPK vrednosti odpadnih voda iz vsake pralne kopeli (B1 ... B5) za vsak cikel izpiranja (C1 ... C3, slika 1 in 2) kažejo, da so odpadne vode po pranju bombažne tkanine, barvane po modificirani recepturi, manj obremenjene, saj imajo nižje KPK vrednosti. Biorazgradljivost odpadnih voda, ki se washing baths (95 °C) and final cold rinsing. 'Hot-washing' was performed in 2 cycles using four hot baths (at 95 °C) and a final cold rinsing, with bath 1 spilling over into bath 5. 2.4 Analytical methods The burden of the wastewater samples, taken from each washing bath for each washing cycle, was determined using chemical oxygen demand (COD) and biochemical oxygen demand (BOD5). The COD of the samples was measured using the potassium dichromate method according to SIST ISO 6060, and BOD5 was measured according to SIST ISO 5815 [12, 13]. Colouration in terms of the spectral absorption coefficient, SAC (at the wavelengths X = 436 nm, 525 nm and 620 nm), of the wastewater from the washing baths was determined using a spectrophotometer (Perkin-Elmer Cary 1E) according to SIST EN ISO 7887/3 [14]. The fabric quality was estimated using colour fastnesses properties, such as fastness to rubbing, to washing and to perspiration, in accordance with ISO 105-X12, ISO 105-C03 and ISO 105-E04, respectively [15, 16, 17]. 3 Results and discussion 3.1 Modification of recipes for dyeing with reactive dyes The actual recipes for dyeing were modified (Table 1) with the aim of finding an ecologically friendly alternative. Ecological parameters of the wastewaters from washing baths, the course of the rinsing process and the eventual changes in fastness properties of dyed textiles were compared. The COD values for wastewaters from each washing bath (B1 ... B5) for each washing cycle (C1 ... C3, Figure 1 and 2) show that the wastewater load after washing the cotton dyed with the modified recipe was reduced. Bio-degradability, expressed as BOD5/COD, showed that when using modified recipes, wastewaters from the washing process have a higher capacity for degradability, with an average increase of biodegradability of 15%. Looking at Figure 3 and Figure 4, it is evident that the maximum colouration, expressed as SAC (at wavelength X = 436 nm and 525 nm), is observed in the second bath in cycles 1 and 2. izraža kot razmerje BPK5/KPK, je pokazala da so odpadne vode iz procesa izpiranja po uporabi modificiranih receptur biološko bolj razgradljive, saj se njihova biorazgradljivost v povprečju poveča za 15 %. Orisirial recipe 1 C1 C1 C1 C1 C1 C2 C2 C2 C2 C2 C3 C3 C3 C3 C3 B1 B2 B3 B4 B5 B1 B2 B3 B4 B5 B1 B2 B3 B4 B5 Figure 1: Biodegradability of the wastewaters from each washing bath (B1 ... B5) for each cycle (C1 ... C3) during washing-off of cotton dyed with the original recipe and modified recipe 1. Figure 2: Biodegradability of the wastewaters from each washing bath (B1 ... B5) for each cycle (C1 ... C3) during washing-off of cotton dyed with the original recipe and modified recipe 2. Iz slik 3 in 4 je razvidno, da je maksimalna obarvanost odpadnih voda, izražena kot SAK (pri valovnih dolžinah X = 436 nm in 525 nm), v drugi kopeli v ciklu 1 in 2, kajti izpiranje tukaj poteka pri 90 °C (glej tabelo 2) in se pri tem odstrani največ barvila. Pri primerjavi vrednosti SAK v prvem ciklu pranja smo opazili manjša odstopanja med modificirano in osnovno recepturo (prva in druga kopel), namreč pri modificirani recepturi je v prvi kopeli izpiranje učinkovitejše, zato pa se manj barvila odstrani v drugi kopeli. V drugem in tretjem ciklu nismo opazili bistvenih razlik v vrednostih SAK, kar dokazuje, da sprememba recepture ne vpliva na celoten potek izpiralnega procesa barvila. In the second bath, rinsing is performed at 90 °C, and therefore, most of the dye is removed. When comparing the values of SAC in the first wash-off cycle (between the first and second baths) between the modified and the original recipes, slight deviations are noted; namely, when using the modified recipe, the rinsing in the first bath is more effective, and therefore less dye is washed off in the second bath. In the second and third washing cycle, no significant differences are noted in the SAC values, indicating that the recipe modification does not influence the wash-off course of the dyestuff. Colour fastness properties were determined to establish the quality of the dyed fabrics. The efficiency of rinsing, determined with colour fastness to rubbing, is shown in Table 4. The results show only slight differences between the original and modified dyeing recipes, while the results of colour fastnesses to washing at 60 °C and to perspiration (Table 5) show no differentiation in the fastness level. 3.2. Modification of the wash-off process after dyeing with reactive dyes Modification of the wash-off process was tested after dyeing cotton with reactive dyes using modified recipe 2 (Table 1). For the conventional wash-off process, the sampling of wastewa-ters was performed during cycle 1 (after 2 min, 6.5 min and at the end) and at the end of cycle 2. When using the modified process ('hot-washing'), samples were taken only during cycle 1 (after 2 min, 6.5 min and at the end). The effectiveness of rinsing the dyed textiles, especially the removal of textile auxiliaries and dye, was ex- Table 4: Colour fastness to dry and wet rubbing Dry rubbing Wet rubbing warp weft warp weft sample cotton sample cotton sample cotton sample cotton Original recipe 1 4-5 4-5 5 4-5 5 2 4-5 2 Modified recipe 1 4-5 4-5 5 5 5 3-4 5 3-4 Original recipe 2 5 4 4-5 4 5 1-2 5 1-2 Modified recipe 2 4-5 4-5 5 5 5 2 5 2 I SAC (436nm) orig. recipe 1 I SAC (436nm) modif. recipe 1 SAC (525nm) orig. recipe 1 SAC (525nm) modif. recipe 1 CI CI CI CI CI C2 C2 C2 C2 C2 C3 C3 C3 C3 C3 Bl B2 B3 B4 B5 B1 B2 B3 B4 B5 Bl B2 B3 B4 B5 Figure 3: Colouration of the wastewaters in terms of SAC (at X = 436 nm and 525 nm) after each washing bath (B1 ... B5) for each cycle (C1 ... C3) in washing-off of cotton dyed with the original recipe and modified recipe 1. SAC (436nm) orig. recipe 2 SAC (436nm) modif. recipe 2 SAC (525nm) orig. recipe 2 SAC (525nm) modif. recipe 2 C1 C1 C1 C1 C1 C2 C2 C2 C2 C2 C3 C3 C3 C3 C3 B1 B2 B3 B4 B5 B1 B2 B3 B4 B5 B1 B2 B3 B4 B5 Figure 4: Colouration of the wastewaters in terms of SAC (at X = 436 nm and 525 nm) after each washing bath (B1 ... B5) for each cycle (C1 ... C3) in washing-off of cotton dyed with the original recipe and modified recipe 2. Table 5: Colour fastness to washing 60 °C and to perspiration Colour fastness to washing 60 °C Colour fastness to perspiration sample cotton wool sample cotton wool Original recipe 1 5 3-4 4-5 5 4 4 Modified recipe 1 5 3-4 4-5 5 3-4 3-4 Original recipe 2 5 4-5 4-5 5 4-5 4-5 Modified recipe 2 5 4-5 4-5 5 4-5 4-5 pressed in terms of COD (Figures 5 and 6). The influence of temperature on the removalproper-ties of the hydrolyzed and unfixed dye and textile auxiliaries (Figures 5 and 6) shows that the equilibrium of the wash-offprocess is dependent upon the time of rinsing and is achieved sooner at higher temperatures, which indicates that the 'hot-washing' technique is an appropriate wash-off process after dyeing with reactive dyes. For colour fastness to wet rubbing (Table 6), samples were taken after each rinsing cycle, namely after conventional washing (taken after the first, second and third cycles) and after the 'hot-washing'procedure (taken after both washing cycles), and the results indicate somewhat better fastnesses properties with the 'hot-wash-ing'procedure after only the first rinsing cycle. The measurements of colouration in terms of SAC (at wavelength X = 620 nm) show that, in conventional wash-off (Figure 7), the first washing bath is nearly colourless, whereas the second bath (hot) removes a vast quantity of removable dyestuff. Due to a poor washing effect in the first bath, the downstream washing baths (3 to 4) have to remove more unfixed dyestuff. In order to guarantee adequate fastness properties, this washing procedure had to be repeated twice. The 'hot-washing' technique (Figure 8) provides much better washing effects, even after only the first washing bath, which shortens the washing process to two cycles with the same colour fastness (to rubbing) (Table 6). With the 'hot-washing' technique, better rinsing characteristics are achieved, and two washing cycles are sufficient to achieve the same washing characteristics. Therefore, fresh water consumption (counter current system) as well as rinsing time is reduced. Testi barvne obstojnosti so bili izvedeni za določitev kakovosti obarvanih tekstilij. V tabeli 4 je prikazana učinkovitost pranja z barvnimi obstojnostmi na drgnjenje. Rezultati so pokazali le majhne razlike med tkaninami, obarvanimi z osnovno in modificirano recepturo, medtem ko rezultati obstojnosti na pranje pri 60 °C in obstojnosti na znoj (tabela 5) niso pokazali nikakršnih razlik. 3.2 Modifikacija procesa pranja po barvanju z reaktivnimi barvili Modifikacijo pranja smo testirali po barvanju bombažne tkanine z reaktivnimi barvili po modificirani recepturi 2 (tabela 1). Pri konvencionalnem pranju je bilo vzorčenje odpadnih voda izvedeno med ciklom 1 (po 3 minutah, 6,5 minute in ob koncu pranja) in na koncu cikla 2. Pri modificiranem procesu, imenovanem „vroče pranje", so bili vzorci odvzeti med ciklom 1 (po 3 minutah, 6,5 minute in ob koncu pranja). Učinkovitost izpiranja barvanih tekstilij, zlasti odstranitev tekstilnih pomožnih sredstev in barvila, je bila izražena kot KPK (sliki 5 in 6). Vpliv temperature na lastnosti odstranjevanja hidroliziranega in nefiksiranega barvila ter ostankov tekstilnih pomožnih sredstev (sliki 5 in 6) kaže, da je ravnotežje Figure 5: COD values for the wastewater samples from conventional washing for each washing bath (B1 ... B5) during cycle 1 (C1) and at the end of cycle 2 (C2). 4 Conclusions Improvements in the conventional wash-off process were first focused on modification of the original dyeing recipes. Research has shown that the replacement of some chemicals with environmentally-friendly products results in reduced wastewater loads, improved biodegrada-bility of the wastewater and better colour fastness properties. However, recipe modification is dependent upon many factors, such as the process of dyeing and the recommendations of dye producers. Therefore, it is necessary to deal with each case separately. Another possibility of improving the conventional wash-off process of cotton dyed with a reactive dye (vinylsulphone dye) is the technique of 'hot-washing'. The COD values and colouration of wastewaters, which depend on the removal properties of the hydrolyzed, unfixed dyestuff and textile auxiliaries, showed a significant dependence on the temperature. The washing equilibrium is obviously dependent on the washing time and is achieved more quickly at higher temperatures. The colour fastnesses to wet rubbing was already better in the case of 'hot-washing' after the first washing cycle. The 'hot-washing' technique resulted in a shortened wash-off process with the same fastness level as that achieved with conventional washing. With the consequent counter current (bath 1 spilling over bath 5), more than one third of the water and washing time are saved, considering that less freshwater is required at the beginning of the wash-off process and two cycles are sufficient to guarantee the same washing effects. Acknowledgements Financial support for this study provided by EU project No. EVK1-2000-00580: Minimization of Water Consumption in European Textile Dyeing and Printing Industry Using Innovative Washing and Water Recycling Technologies is gratefully acknowledged. Figure 6: COD values for the wastewater samples from 'hot-washing' for each washing bath (B1 ... B5) during cycle 1 (C1). izpiranja odvisno od časa izpiranja, in ga prej dosežemo z višanjem temperature, kar nakazuje, da je tehnika „vročega pranja" ustrezen način pranja po barvanju z reaktivnimi barvili. Rezultati barvnih obstojnosti na mokro drgnjenje (tabela 6), odvzetih po vsakem ciklu izpiranja na konvencionalen način (1., 2. in 3. cikel) in z načinom „vročega pranja" (1. in 2. cikel), so pokazali nekoliko boljšo barvno obstojnost po „vročem pranju" že po prvem ciklu izpiranja. Table 6: Colour fastness to wet rubbing for samples washed-off with conventional and 'hot washing' technique warp weft Staining on cotton Cycle 1 3 3 Conventional washing Cycle 2 2-3 3 Cycle 3 2 2-3 Hot washing Cycle 1 2-3 2-3 Cycle 2 2-3 2-3 Meritve obarvanosti v obliki SAK (pri valovni dolžini X = 620 nm) so pokazale, da je pri konvencionalnem načinu pranja (slika 7) prva kopel skoraj brezbarvna, medtem ko se z drugo (vroča) odstrani večji delež odstranljivega barvila. Zaradi slabe učinkovitosti izpiranja v prvi kopeli morajo naslednje kopeli (od 2. do 5.) odstraniti preostanek nefiksiranega barvila. Da so zagotovljene zahtevane barvne obstojnosti, se mora ta izpiralni proces ponoviti še 2-krat. Tehnika „vročega pranja" (slika 8) prinaša veliko boljše učinke izpiranja že po prvi kopeli, kar omogoči skrajšanje izpiralnega 160 -140 - 120 -1 100 " 13 a 80 -0 2 6 y 60 - m 40 20 0 I C1 (3 min) C1 (6.5 min) C1 end I C2 end Figure 7: Colouration of the wastewaters in terms of SAC (at X = 620 nm) from each washing bath (B1 ... B5) for cycles 1 and 2 (conventional washing). procesa (na dva cikla), pri enakih rezultatih barvne obstojnosti na drgnjenje (tabela 6). S tehniko „vročega pranja" se tako doseže boljše izpiranje, zmanjša se poraba sveže vode in skrajša čas izpiranja, saj za dosego enakih učinkov pranja zadoščata že dva cikla. Figure 8: Colouration of the wastewaters in terms of SAC (at X = 620 nm) from each washing bath (B1 ... B5) for cycle 1 ('hot washing'). 4 Sklepi Izboljšanje konvencionalnega načina barvanja bombažne tkanine z reaktivnimi barvili je bilo sprva osredotočeno na modificiranje receptur za barvanje. Rezultati so pokazali, da zamenjava nekaterih kemikalij z ekološko prijaznejšimi izdelki pomeni manjšo obremenitev in izboljšano biorazgradljivost odpadnih voda ter primerljivo barvno obstojnost. Modificiranje receptur je seveda odvisno od številnih dejavnikov, kot npr. od samega barvanja in B1 B2 B3 B4 B5 priporočil izdelovalca barvil, zato je treba obravnavati vsak primer posebej. Kot alternativna možnost izboljšanja konvencionalnega načina pranja bombažne tkanine po barvanju z reaktivnim barvilom (vi-nilsulfonskim barvilom) se je pokazala tehnika „vročega pranja". Iz KPK vrednosti in obarvanosti odpadnih voda je razvidno, da temperatura pomembno vpliva na odstranjevalne lastnosti hidro-liziranega, nefiksiranega barvila in tekstilnih pomožnih sredstev. Ravnotežje pranja je očitno odvisno od časa izpiranja in se hitreje doseže pri višjih temperaturah. Rezultati barvnih obstojnosti na mokro drgnjenje so pri uporabi „vročega pranja" izboljšani že po prvem ciklu izpiranja. Z uporabo tehnike „vročega pranja" skrajšamo izpiralne procese z dosego enakih barvnih obstojnosti kot pri konvencionalnem načinu pranja. Prav tako se ob sočasni uporabi protitočnega sistema (prelivanje kopeli 1 čez kopel 5) lahko prihrani tretjina vode in skrajša izpiralni čas, če pri tem upoštevamo, da se zmanjša poraba sveže vode že na začetku procesa pranja in da je dovolj uporabiti dva cikla za zagotovitev enakega učinka izpiranja. Zahvala Iskreno se zahvaljujemo za finančno podporo k raziskavi v okviru EU projektu št. EVK1-2000-00580: Minimization of Water Consumption in European Textile Dyeing and Printing Industry Using Innovative Washing and Water Recycling Technologies. 5 Literatura 1. ANADUR, S. Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles. Wellington Sears Company, CRC Press, 1995. 2. BURKINSHAW, S.M., Katsarelias D. The Wash-Off of Reactive Dyes on Cellulosic Fibres. Part 4. The use of Different Alkalis with Monochlorotriazinyl Dyes on Cotton. Dyes and Pigments, 1997, vol. 35 (3), p. 249-259. 3. ŠOSTAR-TURK, S., SIMONIČ, M., PETRINIĆ, I. Wastewater Treatment After Reactive Printing. Dyes and Pigments, 2005, vol. 64, p. 147-152. 4. BURKINSHAW, S.M, GANDHI, K. The Wash-Off of Reactive Dyes on Cellulosic Fibres. Part 3. Dichlorotriazinyl Dyes on Lyocell. Dyes and Pigments, 1997, vol. 34 (1), p. 63-74. 5. BURKINSHAW, S.M, KATSARELIAS, D. A Study of the Wash-off and Aftertreatment of Dichlorotriazinyl Reactive Dyes on Cotton. Dyes and Pigments, 1995, vol. 29 (2), p. 139153. 6. SMITH, B. Wastes from Textile Processing. In Plastics and the Environment, eds. Andrady AL, Wiley-Interscience, 2003. 7. BURKINSHAW, S.M. In The Chemistry and Application of Dyes, eds. Waring DR. and Hallas G. New York : Plenum Press, 1990. 8. BURKINSHAW, S.M, ANTHOULIAS, A. The Wash-Off of Reactive Dyes on Cellulosic Fibres. Part 1. Dichlorotriazinyl Dyes on Cotton. Dyes and Pigments, 1996, vol. 31 (3), p. 171-193. 9. BURKINSHAW, S.M., KATSARELIAS, D. The Wash-Off of Reactive Dyes on Cellulosic Fibres. Part 2. Monochlorotria-zinyl Dyes on Cotton. Dyes and Pigments, 1997, vol. 33 (1), p. 11-31. 10. KNUDSEN, H.H, WENZEL, H. Environmentally Friendly Method in Reactive Dyeing of Cotton. Water Science and Technology, 1996, vol. 33 (6), p. 17-27. 11. SCHNEIDER, R. INNOWASH - Minimization of water consumption in European textile dyeing and printing industry using innovative washing and water recycling technologies. In PATANTEX Workshop, The Textile, Leather and Pulp and Paper Industry, 18-19th September, 2003, Copenhagen, Denmark. 12. Določanje kemijske potrebe po kisiku. SIST ISO 6060: 1989. 13. Določanje biokemijske potrebe po kisiku. SIST ISO 5815 14. Preiskovanje in določanje barve. SIST EN ISO 7887/3. 15. Tekstilije - Preskušanje barvne obstojnosti - Del X12: Barvna obstojnost pri drgnjenju. SIST EN ISO 105-X12:2002. 16. Tekstilije - Preskušanje barvne obstojnosti - Del C03: Barvna obstojnost na pranje - Preskus 3. SIST EN 20105-C03:1996. 17. Tekstilije - Preskušanje barvne obstojnosti - Del E04: Barvna obstojnost proti znoju. SIST EN ISO 105-E04:1999. Textile cleaning in liquid CO2 Professional Paper Received September 2007 • Accepted January 2008 Abstract The paper deals with the situation in the technology field of textile cleaning in liquid compressed carbon dioxide. The description of standard procedures, which are still in use today, such as wet cleaning (washing) and dry (chemical) cleaning of textiles, and the overview of cleaning solvents used worldwide, is followed by a detailed presentation of the technology of textile cleaning in liquid CO with all its advantages and disadvantages. The role of water and of an intensifier in the system, the ecology aspect of the procedure, fastness of textiles to this type of cleaning, and the problem of manufacturing appropriate hardware are explained. In the conclusion, the comparison between cleaning solvents by various, comparable elements, such as their applicability, suitability, hardware and ecology aspect is given, and certain alternative cleaning agents available in the market overviewed. The paper ends with a critical view over the existing state of the development of this new technology. Key words: compressed, supracritical, liquid CO, perchlorethylene (PER), organic hydrocarbon solvents, ecology of CO, cleaning intensifi-ers, alternative cleaning solvents Vodilni avtor/corresponding author: Tomaž Završnik, univ. dipl. inž. tel.: +386 4 202 66 88 e-mail: tekstilec@ntf.uni-lj.si Tomaž Završnik Dražgoška 3, 4000 Kranj Čiščenje tekstilij v tekočem CO2 Strokovni članek Poslano september 2007 • Sprejeto januar2008 Izvleček Članek obravnava sedanje razmere pri čiščenju tekstilij v tekočem, komprimiranem ogljikovem dioksidu. Najprej poda opis danes še uporabnih, običajnih vrst postopkov mokrega (pranja) in suhega (kemičnega) čiščenja tekstilij in pregled uporabe čistilnih topil v svetu. Potem podrobno predstavi tehnologijo čiščenja tekstilij v tekočem CO2, opiše topilo CO2 in njegove lastnosti, pridobivanje le-tega in njegove naravne vire, dosedanji razvoj tega postopka in samo tehnologijo čiščenja v CO2 z njenimi prednostmi in slabostmi. Potem pojasni vlogo vode in ojačevalca (tenzida) v sistemu in ekološki vidik postopka, obstojnosti tekstilij pri tem načinu čiščenja in končno problem izdelave primerne strojne opreme. V sklepu poda primerjavo čistilnih topil po različnih med seboj primerljivih elementih, kot npr. njihovo uporabnost, ustreznost, strojno opremo in ekološki vidik, sledi pregled nekaterih alternativnih čistilnih sredstev, ki so zdaj na trgu. Članek konča s kritičnim pogledom na današnji razvoj doslej še vedno nedodelane nove tehnologije. Ključne besede: komprimirani, nadkritični, tekoči CO2, perkloretilen (PER), organska ogljikovodikova topila, ekologija CO2, ojačevalci čiščenja, alternativna čistilna topila 1 Uvod Ker čiščenje oblačil in drugih tekstilnih izdelkov obsega poleg kemičnega oziroma suhega tudi mokro čiščenje, pranje v vodnem mediju, je izraz kemično čiščenje v zadnjem času zamenjal izraz čiščenje tekstilij in zaobjema tako vse oblike kemičnega čiščenja (suhega) kot tudi pranja (mokrega čiščenja). Obe vrsti čiščenja sta danes vse bolj deležni kritičnega ocenjevanja zaradi svojega posrednega in neposrednega vpliva na okolje. Obe vrsti čiščenja namreč zahtevata souporabo pomožnih sredstev, ki povečajo in izboljšajo učinek čiščenja ter izdelkom povrnejo prvotne lastnosti. Čistilni sistem sestavljajo tako mediji (voda, organska topila), kot tudi pomožna sredstva (tenzidi, detaširne kemikalije, belil-na sredstva, mehčalci, apreture, encimi itd.) Vsa ta sredstva v določeni meri onesnažujejo okolje, predvsem odpadne vode. Prav zato so že zgodaj začeli uvajati ustrezne ukrepe za varstvo okolja in tako postopoma zmanjševali in odpravljali škodo, povzročeno v preteklosti. Z različnimi mednarodnimi sporazumi (npr. kiotski, montrealski itd.), evropskimi in za ožja območja veljavnimi zakoni oz. ustreznimi lokalnimi predpisi so začeli pritiskati na tovrstna podjetja, da so začela ustrezno ukrepati. Ko so leta 1993 dokončno prepovedali uporabo fluoriranih kloroogljikovodikov zaradi njihovega uničujočega vpliva na ozonski plašč nad zemeljsko oblo in trikloretilena zaradi njegove agresivnosti in eksplozivnosti, se je kot prevladujoče topilo uveljavil perkloretilen (PER). Ko so že konec 80. let začeli ravno razmišljati o prepovedi uporabe kloriranih ogljikovodikov, so v 90. letih začela pridobivati na pomenu organska ogljikovodikova topila oz. tekoči parafini, ki niso vsebovali problematičnega klora, torej neklorirani ogljikovodiki. V zadnjem času se je začela uresničevati ideja o čiščenju tekstilij oz. suhem pranju brez organskih topil - ideja o čiščenju v tekočem CO2. Vzporedno pa je na trg prišla še cela vrsta alternativnih, vendar še vedno organskih sredstev, primernih kot medij za čiščenje tekstilij. 2 Vrste postopkov čiščenja tekstilij 2.1 Mokro čiščenje Pri mokrem čiščenju oz. pranju se kot čistilni medij uporablja voda, katere učinek povečujejo dodatki kemičnih sredstev - detergentov oziroma tenzi-dov, in fizikalni vplivi, temperatura kopeli, čas in intenzivnost mehanskega delovanja. To je tudi najstarejši način negovanja in čiščenja tekstilij, ki so ga v začetku izvajali s primitivnim ročnim obdelovanjem, s souporabo naravnih pomagal (glina, rastlinski pepeli, milo iz loja in marsejsko milo - 17. stoletje). Do leta 1900 so začeli uporabljati kemična pralna sredstva, omakala, sprva iz naravnih snovi, pozneje pa sintetiziranih kemikalij, do današnjih sodobnih praškastih in tekočih detergentov, ki poleg površinsko aktivnih snovi (tenzidov) vsebujejo še belilna sredstva, tvorce kompleksov (fosfati, ze-oliti, silikati, NTA ...) encime, mehčalce, parfume itd. Prav zaradi teh sredstev pa danes pranje velja za ekološko problematično. Današnji razvoj pranja je usmerjen v ekološko prijaznejše postopke, po eni strani z zamenjavo problematičnih pomožnih sredstev z biološko razgradljivimi substancami, po drugi strani pa z zmanjšanjem porabe vode z alternativnim, ekološko prijaznejšim pršilnim postopkom pranja in s postopnim zniževanjem temperature pranja. Mokri postopek čiščenja je primeren za pranje v gospodinjskih in industrijskih pralnih strojih, za vse pralne tekstilije, ki nosijo oznako W za vrsto in način negovanja [1, 2, 3]. 2.2 Suho čiščenje Suho čiščenje je vsako čiščenje, kjer kot čistilni medij nastopa topilo, ki ni voda. To čiščenje se je začelo uporabljati že v 18. stoletju, npr. z odstranjevanjem mastnih madežev s pomočjo terpentinskega olja (leta 1716). Temu je sledila uporaba bencina (prvo kemično čistilnico so odprli leta 1854 v Berlinu [4]). Po letu 1900 pa so začeli uporabljati klorirane ogljikovodike: trikloretilen (TRI), perkloretilen (PER) in fluorirane kloroogljikovodike (CFC - klo-rofluoroogljikovodiki; R11 in R113 - predvsem za čiščenje usnja in krzna). Zaradi izrazito negativnega vpliva na okolje so vsa ta topila razen PER postopoma izginila s trga. Ker še vedno velja tendenca izločiti klor iz čistilnih topil, so se kot alternativa začela uporabljati organska topila brez klora, t.i. tekoči parafini oz. ogljikovodikova topila, v zadnjem času pa kot najnovejši čistilni medij tekoči CO2, katerega zgodba še vedno ni končana [3, 5-7]. 2.2.1 Čiščenje vperkloretilenu Perkloretilen oz. tetrakloretilen ali na kratko PER je zdaj najbolj razširjeno topilo v Evropi. Le-to nima direktnega vpliva na okolje in zdravje oz. je njegov vpliv zanemarljivo majhen, kljub temu pa se ga skušajo njegovi nasprotniki izogniti. Njegovi zagovorniki trdijo, da PER glede na svoje pozitivne rezultate pri čiščenju tekstilij nima ustrezne in enakovredne zamenjave oz. konkurence. Odlično namreč odstranjuje vodonetopne nepolarne nečistoče - olja in maščobe. Z ustreznim odstotkom dodane vode oz. vlage in ojačevalca (tenzida) v topilu dovolj dobro odstranjuje tudi polarne vodo-topne nečistoče anorganskega (prah, saje), organskega (kri, jajca, sokovi) in biološkega (bakterije) izvora. Sistem tenzid / voda olajša prehod teh nečistoč iz substrata v topilo. PER je popolnoma inerten, tehnološko je stabilen, njegova toksičnost je minimalna (dopustna koncentracija njegovih par v zraku čistilnic je 100 ppm/m3). Zaradi nizke površinske napetosti ima odlične sposobnosti omakanja, idealno raztaplja vse vrste maščob, od tekočih olj do trdnih voskov. Brez nevarnosti ga je mogoče destilirati in ponovno uporabiti zopet čistega, z minimalnimi izgubami. Njegova slaba stran je, da v ekstremnih količinah nad dovoljenimi kvarno vpliva na ljudi in druge žive organizme. V takih primerih povzročajo njegove pare pri ljudeh akutne zastrupitve. Tehnologija čiščenja tekstilij v PER je popolnoma dodelana, izdelana, koncentracije dodatkov in tehnološki parametri so natančno določeni, celotni postopki na sodobnih strojih so računalniško programirani in mikroprocesorsko krmiljeni. V njem lahko čistimo vse tekstilne izdelke, ki nosijo oznako za način negovanja P ali A [5-9]. 2.2.2 Čiščenje z ogljikovodikovimi topili (OVT) Ogljikovodikova topila oz. tekoči parafini so se začeli uporabljati kot prva alternativa kloriranim topilom. Kljub slabšim rezultatom, saj z njimi dosežemo v najboljšem primeru 90-odstotni uspeh čiščenja v primerjavi s PER, pa njegova uporaba nenehno narašča, posebno na Japonskem, torej predvsem tam, kjer je uporaba PER zaradi nerazumljivih razlogov nezaželena. Za tekstilno čiščenje so primerni tekoči parafini oz. alifatska ogljikovodikova topila z 8 do 14 ogljikovimi atomi v ravnih, nerazvejenih ali razvejenih verigah, t.i. izoalifatske spojine. Lahko pa so te spojine tudi ci-kloalifatske, ne vsebujejo aromatov. Vsa ta topila so danes tako prečiščena, da so tako rekoč brez zdravju škodljivih karcinogenih aromatov (benzen, ksilen, toluen). Njihov delež je manjši od enega odstotka. V primerjavi s PER je njihova sposobnost raztapljanja maščob manjša, enako tudi sposobnost odstranjevanja vodotopnih nečistoč. Zato se tu zahteva intenzivnejše detaširanje madežev in večji odstotek dodane vode in ojačevalca. Njihovi najslabši negativni lastnosti pa sta vnetljivost ter nevarnost požara in eksplozije. Zato zahteva strožje varnostne ukrepe. Ekološko imajo OVT velike prednosti pred PER, ker so tako rekoč nehlapljivi, v odpadnih vodah pa se sčasoma razgradijo. Uporabljata se dva različna postopka čiščenja, in sicer dvofazni, odprti postopek, kjer je treba material iz čistilnega stroja prelagati v sušilni stroj, in enofazni zaprti (dry-to-dry) postopek, pri katerem potekajo faze čiščenja in sušenja v istem stroju. V obeh primerih je mogoče topilo destilirati in ga z manj kot 0,5-odstotno izgubo (na težo suhega materiala) ponovno uporabiti. V OVT je dovoljeno čistiti vse tekstilne materiale, ki imajo oznako načina negovanja F [10, 11, 12]. 2.2.3 Čiščenje v tekočem CO2 Čiščenje tekstilij v tekočem, komprimiranem, nad-kritičnem ogljikovem dioksidu, CO2 je alternativa za čiščenje tako v PER kot tudi v OVT. V ZDA se to topilo že uveljavlja, v Evropi pa je zaradi nekaterih tehnoloških omejitev in nerešenih problemov, z nekaj izjemami, šele v fazi raziskovanja in poskusov na pilotskih napravah. Podroben opis današnjega stanja razvoja te alternativne tehnologije tekstilnega čiščenja bo podan v 4. poglavju tega članka. [5-9] 3 Uporaba topil v svetu Mejniki uporabe čistilnih topil v svetu so: tetraklo-retilen - PER (od leta 1900 do danes) trikloretilen (1920-1960), fluorirani kloroogljikovodiki (FKW11, 1960-1985, FKW113 1958-31. 12. 1992) in OVT (od 1992. do danes). Danes za mokro čiščenje Pregled uporabe posameznih čistilnih topil po državah PER OVT voda Japonska 20 % *75 % 5 % ZDA in Kanada 80 % *15 % 5 % Nemčija, Avstrija in Švica 65 % 20 % 15 % Preostala Evropa (Italija, Francija, Velika Britanija, Nizozemska itd.) 95 % 1-2 % 3-4 % Podatek se nanaša na težki bencin, white spirit. uporabljajo še vedno vodo, za suho čiščenje pa večinoma PER in OVT. Počasi se jima pridružujejo druga alternativna topila in tekoči CO2. Uporaba konvencionalnih topil se glede na posamezna geografska območja nekoliko razlikuje. Pri tem izstopa predvsem Japonska, kar je razvidno iz tabele [14]. Uporaba fluoriranih klorogljikovodikov je padla na le nekaj odstotkov. Vsi postopki z omenjenimi topili potekajo v strojih, ki obratujejo pod normalnim atmosferskim pritiskom, zato so še vedno tehnično preprostejši in cenejši. V primerjavi z drugimi območji ima torej Japonska posebno mesto. V nasprotju z drugimi posega raje po gorljivih topilih, uporabljajo pa pretežno klasični težki bencin, po dvofaznem, odprtem postopku, ker je skrajno ekonomičen, vendar zaradi ekoloških razlogov prehajajo na enofazni, zaprti postopek dry-to-dry, kjer so izgube topila za en odstotek manjše. Nova tehnologija čiščenja s tekočim CO2 je na Japonskem sicer zanimiva, vendar so do nje zaradi ekonomskega položaja skeptični. V ZDA in Kanadi so po 2. svetovni vojni drastično prešli na negorljiva topila (PER), pri čemer so se približali evropskim standardom. OVT so tam v podrejenem položaju, kaže pa se težnja po zamenjavi PER s topili, ki ne vsebujejo klora, predvsem z alternativnimi topili na osnovi propilenglikoletra in ciklosiloksana. Ta topila bodo podrobneje opisana v 5. poglavju. Glede nove tehnologije čiščenja v tekočem CO2 so v tem razvoju ZDA prehitele Evropo s prvim patentom iz leta 1977 (podjetje Maffei) in prvim strojem, leta 1997 prikazanim na sejmu v Las Vegasu (družba Global Technologies) [3]. V Evropi, natančneje v Italiji, Franciji, Veliki Britaniji, Nizozemski itd. OVT niso sprejeli in vse enotno uporabljajo PER. Vsa druga topila opuščajo. Uporaba PER v Nemčiji, Avstriji in Švici je zaradi strožje zakonodaje manjša kot v preostali Evropi, narašča pa uporaba ekološko prijaznejših, čeprav za delo nevarnejših OVT. Zato je tudi zanimanje za uvajanje nove tehnologije čiščenja v CO2 toliko večje, vendar je tudi odnos do te tehnologije toliko bolj kritičen in strog kot v ZDA [13, 14]. 4 Čiščenje tekstilij v tekočem CO2 4.1 Opis topila in njegove lastnosti Ogljikov dioksid CO2 je pri sobni temperaturi v obliki linearne triatomarne molekule plina, ki se nahaja v ozračju, žal v naraščajoči koncentraciji (okrog 350 ppm). Pri tlaku nad 30 bari se nahaja v obliki nepolarne tekočine, pri nizkih temperaturah pa lahko preide v trdno snov - led. Kot naravni plin se nahaja v naravnem biološkem krogotoku kot nenadomestljiv plin. S fotosintezo iz CO2 in vode nastajajo v rastlinah sladkor, škrob in celuloza. Te snovi se končno pri gorenju in presnovi zaradi življenjsko nepogrešljive energije razgradijo in zopet razpadejo v vodo in CO2. CO2 ima čistilne sposobnosti v obliki komprimirane, nadkritične tekočine, ki nastane pri povišanem tlaku 60-70 barov (6-7 MPa) in sobni temperaturi 10-15 °C. Z naraščanjem tlaka narašča tudi njegova polarnost. CO2 je v vseh oblikah že dolgo uporaben v tehniki, v nadkritični tekoči obliki pa je njegova uporaba znana v tekstilni tehnologiji kot medij za barvanje poliestra z disperzijskimi barvili. V začetku 90. let prejšnjega stoletja so v podjetju Linde AG razvili tekoči CO2, ki naj bi bil primeren tudi za čiščenje tekstilnih materialov. CO2 v tekoči obliki ima viskoznost 0,056 cpi (voda 1 cpi), površinsko napetost 5 din/cm (voda 72 din/cm) in gostoto 0,7 g/ml (voda 1 g/ml). Gostota CO2 je približno enaka kot pri OVT, viskoznost in površinska napetost pa sta nekoliko nižji kot pri navadnih topilih. Vse tri lastnosti so pri pritisku okrog 70 barov znatno nižje kot pri navadnih topilih. Iz teh lastnosti izhajajo naslednje prednosti: zelo hitra omočljivost, hitrejše raztapljanje in sušenje, možnost destiliranja s pomočjo ekspanzije in ponovno uporabo istega topila. Poleg najpomembnejših prednosti in pozitivnih lastnosti, kot so npr. negorljivost, nestrupenost in ekološka neoporečnost, pa so glavne pomanjkljivosti delni negativen vpliv na toplo gredo v ozračju, nesposobnost odstranjevanja vodotopnih nečistoč in izpodrivanje kisika v delovnih prostorih, ker je plin CO2 težji od zraka. To zahteva pogostejše prezračevanje delovnih prostorov [11, 14-16]. 4.2 Pridobivanje CO2 in naravni viri CO2 nam je na voljo v naravni obliki, mogoče pa ga je pridobivati tudi industrijsko. V prvem primeru ga pridobivamo iz mineralnih virov in vzporedno ob pridobivanju zemeljskega plina in nafte oz. neposredno iz njunih vrtin. Industrijsko ga je mogoče pridobivati pri številnih kemičnih procesih gorenja, biološke razgradnje, fermentacije itd., kjer dobimo CO2 kot odpadni plin. Tako nastaja tudi pri gašenju apna, izdelovanju sode, piva, pri peki kruha, iz izpušnih plinov, pri gorenju generatorskega plina (16-18 % CO2) itd. Pri varjenju piva se ga izloči 1,3 kg na hektoliter piva. Plin CO2 je treba večkrat prečistiti in skladiščiti v posebni obliki, v mejni fazni obliki plin/tekočina, pri temperaturi -30 in +30 °C, pod pritiskom med 12 in 80 bari. Distribucija poteka v 40-litrskih standardnih jeklenkah pod pritiskom - posamično ali v kartonih po 12 jeklenk, lahko pa tudi v cisternah pod pritiskom na tovornjakih ali v vagonih. Preskrba s CO2, distribucija, rezervoarji, dovodna napeljava, vsa druga infrastruktura, manipulacija, vsi varnostni ukrepi, remonti in celotno vzdrževanje naprav, ki delujejo s CO2, spadajo med naloge in odgovornosti dobavitelja. Proizvajalec in distributer v Evropi je že omenjeno podjetje Linde Ag Technische Gase [11, 16]. 4.3 Dosedanji razvoj čiščenja v tekočem CO2 Uporaba tekočega CO2 je znana v strojni industriji, kjer so ga leta 1985 začeli uporabljati za čiščenje za-maščenih strojnih delov. Pri čiščenju tekstilij v CO2 pa so bili prvi v ZDA, saj je podjetje Maffei že leta 1977 objavilo prvi patent za konceptualni osnutek tekstilnega čiščenja v CO2, vendar zanj niso pokazali zanimanja, dokler niso prizadevanja po letu 1989 zajela širšega kroga zainteresiranih. Okoli 1990. leta je Univerza v Severni Karolini s svojimi raziskavami postavila temelje koloidnokemičnim procesom v tekočem CO2 in že takrat opozorila na problem ojačevalcev, tenzidov. Leta 1993 je bil objavljen nov patent podjetja The Clorex Comp., in sicer za bobnasti stroj z magnetnim pogonom. Vse to so bile individualne, spontane aktivnosti, dokler se ni zganila javnost in spodbudila širšo dejavnost na tem področju. Javnost je namreč začela opozarjati na nevarnost klora v vodah in ozračju v bližini kemičnih čistilnic. Civilna pobuda, državne institucije in združenja kemičnih čistilnic so že v začetku 90. let prejšnjega stoletja začeli iskati alternativne, čistejše metode tekstilnega čiščenja. Začeli so se vrstiti različni simpoziji in posvetovanja, ki so jih organizirale ameriške okoljevarstvene oblasti (EPA - Environmental Protection Agency). V 1993. letu je bil v Washingtonu kongres, ki je postavil temelje programu DfE (Design for the Environment) za nego tekstilij, da bi zmanjšali uporabo PER do končne prepovedi v letu 2020. Po končani hladni vojni so na podlagi pooblastil ameriškega kongresa, sodelovanja med industrijo in univerzami ter raznih interesnih skupnosti podpisali pogodbo med družbama Hughes Aircraft Company in nacionalnim razvojnim laboratorijem Los Alamos o razvojno-raziskovalni dejavnosti glede uporabnosti tehnologije suhega čiščenja oblačil s CO2 (Dry Wash postopek) v okviru vesoljskih raziskav. Sad tega raziskovalnega dela je bil patent za postopek Dry cleaning, based on CO2 with agitation leta 1994. V okviru te skupine je nastalo prodajno podjetje, imenovano Global Technologies v El Se-gundo, Kalifornija, ki je začelo tržiti ta patentirani postopek pod imenom Dry Wash® najprej na Japonskem, pozneje pa tudi v Evropi. Prvič je bil postopek prikazan v letu 1997 na sejmu v Las Vegasu. Leta 1995 je skupina treh znanstvenikov z iste univerze v Severni Karolini (Joe DeSimone), kjer so postavili osnove koloidnokemičnim procesom v tekočem CO2, ustanovila podjetje Micell Technologies v Raleighu, in so začeli tenzide raziskovati teoretično. Pozneje, leta 1999 se je preimenovala v franšizno podjetje Hangers Cleaners. Razvila je prvi komercialno zreli stroj za čiščenje v CO2 z vrtečim se bobnom. Stroj dry-wash je imel namreč mirujoči boben s šobami, ki so na tekstilijo utripajoče brizgale topilo in ga tako mehansko premikale. Ta kompaktni stroj je bil prvič predstavljen na razstavi Clean 1999 v Orlandu. Leta 2000 je bilo v ZDA osem strojev, in sicer dva dry-wash z mirujočim bobnom podjetja Global in šest z vrtečim se bobnom podjetja Micell. Leta 1997 je ameriško podjetje Lever Brothers Corp. patentiralo prvo pomožno sredstvo kot ojačevalec pri čiščenju v CO2. V Evropi se s problematiko klasičnega čiščenja tekstilij in čiščenja v tekočem CO2 ukvarja vodilna nemška organizacija FTR (Forschungsstelle Textil-reinigung e.V.), skupaj z Raziskovalnim inštitutom v Hohensteinu (Forschungsinstitut Hohenstein). V skupne raziskave na tem področju, ki tečejo že od leta 1953, je vključenih več kot sto podjetij. Pri tem sodeluje tudi združenje kemičnih čistilcev DTV (Deutsche Textilreinigung Verband e.V.). Leta 1997 se je v ta nacionalni raziskovalni projekt vključilo tudi podjetje BÖWE Garment Care Systems iz Augsburga v Nemčiji. Za potrebe tehnologije čiščenja v tekočem CO2 je razvilo računalniški krmilni sistem carbo-control. Na podlagi odkupljenih licenc sta razvoj te tehnologije nadaljevala npr. švedska družba Electrolux in italijansko podjetje Fedegari Avtoclavi S.p.A., ki je svoj stroj predstavilo leta 1999 na razstavi v Milanu. Podjetje Siegfried Kempe GmbH iz Schwaigerna v Nemčiji je skonstruiralo hitro delujoči varnostni zaklep, imenovan enrimat, t.j. vrata brez okna za pilotski stroj, namenjen raziskavam čiščenja v CO2, ki deluje v Hohenheimu in so ga izdelali v Böwe. Podjetje Chemische Fabrik Kreussler & Co. GmbH iz Wiesbadna v Nemčiji pa je razvilo prvi, dokaj uporaben ojačevalec z imenom clipCOO. Na področju čiščenja v CO2 obstaja še veliko drugih različnih patentov in inovacij, katerih naštevanje bi preseglo obseg in namen članka [3, 15, 17-19]. 4.4 Tehnologija čiščenja v tekočem CO2 4.4.1 Prednosti in pomanjkljivosti tehnologije CO2 je pri temperaturi 10-15 °C in pod tlakom 70 barov v tekočem stanju in je kot tak primeren za tekstilno čiščenje oz. nekakšno pranje, ker se v takem stanju obnaša podobno kot organsko topilo pri kemičnem čiščenju. Do materiala je zelo obziren, ga ne poškoduje, odlično pa odstranjuje žal samo ma-ščobne nečistoče, in to vse vrste nepolarnih maščob v obliki maziv in tekočih olj. Ker je CO2 popolnoma hidrofoben, nujno potrebuje za odstranjevanje polarnih, vodotopnih nečistoč, kot npr. znoja, soli, sladkorja itd. dodatek vode in ustreznega ojačevalca. Vendar navadni tenzidi, ki so uporabni pri čiščenju v PER ali OVT, pri CO2 niso uporabni, ker v njem niso topni. To je torej glavna ovira pri uveljavljanju te tehnologije v praksi. Zato je potrebno razviti tenzide s popolnoma novo strukturo, ki bi omogočala njihovo topnost v CO2. Ker je tekoči CO2 pod pritiskom 60-70 barov, kar je mogoče uporabljati le v zaprtih sistemih, z njim ni mogoče čistiti v strojih, ki so primerni za PER ali OVT. Ti zaprti sistemi in vsa infrastruktura so pod visokim pritiskom, zato zahtevajo močnejše stene strojev, posebne cevovode, ventile in varnostna zapirala, dimenzionirana vsaj do 100 barov. To pa močno podraži strojegradnjo in celotno naložbo. CO2 je ekološko popolnoma neoporečen, kar je njegova največja odlika in glavna prednost pred drugimi topili. To je tudi najpomembnejši in edini argument njegovih zagovornikov. Po čiščenju ga je mogoče 100-od-stotno reciklirati in ga po ponovnem komprimiranju zopet čistega uporabiti pri naslednjem čiščenju. Ves postopek reciklaže je pri CO2 najcenejši, saj pri komprimiranju porabimo manj energije kot pri drugih topilih. Stroški samega postopka čiščenja v CO2 so po drugi strani nižji za 10 %, ker je zmogljivost stroja večja, za 40 % je manjša tudi potreba po energiji pri samem čiščenju, naslednji prihranek pri stroških pa je cenejše odstranjevanje odpadkov, ki sicer nastajajo pri ravnanju in dokončnem uničenju klor vsebujočih odpadkov pri topilu PER. Druge prednosti CO2 so zelo hitra omočljivost materiala zahvaljujoč njegovi nizki gostoti (0,77 g/m), viskoznosti (0,1 mPas) in površinski napetosti (5 mN/m), kar poveča hitrost čiščenja oz. skrajša čas obdelovanja in sušenja materiala. Odstranjevanje kompaktnih suhih zaostankov nečistoč po destilaciji je zelo preprosto in ekološko neproblematično. Poleg nerešenega problema odstranjevanja vodotopnih polarnih nečistoč in s tem pomanjkanja ustreznega tenzida in višjih tehnoloških stroškov, ki so pogojeni s predpisi o delu s posodami pod pritiskom, je tu prisotno še pomanjkanje praktičnih izkušenj odstranjevanja nekaterih posebnih vrst nečistoč, kot npr. vazelina in voska, ki ju tem teže odstranimo, čim višja je njuna temperatura taljenja. Negotovo je tudi odstranjevanje trdnih pigmentnih nečistoč in saj ter izdelkov na maščob-ni osnovi - npr. krema za čevlje in nenazadnje tudi mokrih madežev, ki na materialih ostanejo neposu-šeni zaradi nizke temperature topila tudi po končanem čiščenju in sušenju. [17] Naslednji problem so plastični gumbi, modni dodatki, zadrge, aplikacije in druga pozamenterija. Vsi ti dodatki se lahko poškodujejo predvsem pri prehitrem zniževanju pritiska, torej pri prehitrem sušenju. Tudi za termofiksirne medvloge, ki pri navadnem postopku prenesejo čiščenje v PER, ni mogoče brez nadaljnjega trditi, da prenesejo tudi čiščenje v CO2. Predvsem nanosi kopoliestrskih ter-moplastov v CO2 niso obstojni [3, 13, 15, 20]. 4.4.2 Delovanje čistilnega sistema tenzid/voda/topilo Tehnologija čiščenja v tekočem CO2 je v glavnem popolnoma jasna in dodelana, razen dejstva, da v tem topilu ni mogoče odstraniti vodotopnih nečistoč. Dokler ta problem ne bo odpravljen, ne bo znano, ali je CO2 topilo prihodnosti. Problem odstranjevanja polarnih snovi v nepolarnem topilu je pri PER in OVT rešen s primernim ojačevalcem -tenzidom, ki skupaj z vodo kot sistemom uspešno deluje v obeh omenjenih topilih, kar pa ne velja pri CO2. Razvoj in uspešnost raziskav na področju sintetiziranja ustreznega ojačevalca bo ključnega pomena za zmago CO2 nad PER in OVT. Proces raztapljanja polarnih snovi v nepolarnih topilih lahko poteka v sistemu treh dejavnikov: topila, vode in tenzida. Njihov medsebojni mehanizem delovanja temelji na micelarni solubilizaciji vode in povzroča neravnotežje (potencialno razliko) med vsebnostjo vode v tekstilnem materialu in med mi-celarno vezano vodo v kopeli - v topilu. To medsebojno ravnotežje je pogonsko termodinamična moč, ki sproži prehajanje nečistoč - torej proces čiščenja. V tem sistemu mora biti tenzid sposoben, da se na eni strani dobro raztaplja v nepolarnem topilu, na drugi pa, da je v stanju vezati čim večjo količino vode. Voda začne prehajati iz tenzidne tekočine v tekstilni material, kjer se kopiči in raztaplja tam nahajajoče se vodotopne nečistoče. V naslednji fazi prehaja z nečistočami nasičena voda iz materiala v brezvodni tenzid, ki je v topilu in ga tako obremeni z nečistočami. Topilo se pri destilaciji teh nečistoč, vode in tenzida znebi, se v očiščenem stanju regenerira in se ponovno uporabi za naslednje čiščenje. Nečistoče, voda in tenzid so ostanek po destilaciji, s katerim je treba naprej ravnati po predpisih o ravnanju s posebnimi odpadki. Vsi ti fizikalno-kemič-ni procesi potekajo brez problema v navadnih topilih PER in OVT, pri tekočem CO2 pa to za zdaj še ni uspelo. Vzrok je v tem, da doslej še niso odkrili ekološko sprejemljivega tenzida, ki bi izpolnjeval take naloge tudi v CO2 in ki bi bil biološko razgradljiv. Razlog tiči verjetno v tem, da so danes znani, navadni tenzidi, ki imajo linearno grajene molekule, slabo topni zato, ker so velike molekule slabo topne v topilu CO2. Treba bi bilo torej sintetizirati tenzid s popolnoma novo strukturo, ki bi omogočala njegovo dovolj dobro topnost v tekočem CO2. Raziskave so pokazale, da noben doslej (leta 2000) znanih ten-zidov, ki so na voljo na trgu, ni popolnoma uporaben v te namene [17-19, 21]. V dosedanjih raziskavah so sicer ugotovili topnost nekaterih tenzidov v CO2. Tako so določeno topnost v CO2 ugotovili za oligooksoetilene maščob-nih alkoholov z razvejenimi verigami in za amonijeve soli maščobnih kislin, s prebitkom maščobne kisline. Druga skupina tenzidov, ki so v CO2 topni, vendar le ob prisotnosti posrednika - kosolventa, so polioksoetileni maščobnih alkoholov, sulfosuk-cionati in etoksilirani amidi maščobnih alkoholov. Splošna ugotovitev je bila, da je topnost tenzida v CO2 tem boljša, čim bolj nepolarne narave je tenzid. Toliko o njegovi topnosti v CO2. Problem pa nastane v povezavi med tenzidom in polarno vodo, torej z njegovo sposobnostjo navzemanja vode. Zato bi moral tenzid vsebovati tudi polarni del moleku- le in z ustrezno molekularno strukturo doseči optimalno razmerje med polarnim in nepolarnim delom v molekuli. Seveda bi moral bit tak tenzid tudi biološko razgradljiv. Po mnenju nekaterih strokovnjakov ekološko sprejemljivi tenzidi žal ne obstajajo [22]. Polarne tenzide je mogoče v CO2 raztopiti le s pomočjo posrednika - kosolventa. Problem je torej kompleksen. Naloga tenzida je torej vsestranska: odlično odstranjuje nepolarne maščobne nečistoče, enako dobro odstranjuje polarne vodotopne nečistoče in ohranja le-te med čiščenjem v stabilni disperziji. Torej preprečuje njihovo usedanje nazaj na material in s tem njegovo posivenje. Z razvojem ustreznega tenzida se v Evropi intenzivno ukvarja Kreussler Chemische Fabrik & CO GmbH iz Wiesbadna v Nemčiji. Ojačevalec, ki ga je razvilo to podjetje, naj bi bil kot poskusni tenzid sposoben dobro delovati v tekočem CO2, se v preizkusni fazi imenuje clipCOO. 4.4.3 Ekologija čiščenja v CO2 Ker so pravi in edini razlog uvajanja novega topila CO2 namesto PER in OVT v tekstilno čiščenje prav ekološke zahteve, namenjajo pri vseh raziskavah največ pozornosti prav temu vprašanju. To se nanaša tako na sam tekoči CO2 kot tudi ojačevalec, ki naj bi bil primeren za ta tehnološki postopek, zato so opravljali določene sistemske analize, v katerih so raziskovali naslednje parametre in vplive: - vpliv izhlapevanja CO2 v okolje pri čiščenju in s tem njegov vpliv na zemeljski, vodni in zračni ekosistem (globalno varstvo); - vpliv teh emisij CO2 na podnebne razmere in predvsem na nastanek tople grede (globalno varstvo); - vpliv teh emisij na človeštvo (lokalno varstvo); - poraba naravnih virov pri pridobivanju CO2 ter stroški in emisije pri recikliranju kot tudi oskrbovanje nastalih posebnih odpadkov (gospodarnost); - vse te vplive raziskati tudi pri novih vrstah tenzi-dov - ojačevalcev. Pri čiščenju v CO2 naj bi odpadli stroški, ki nastajajo posebej pri odstranjevanju klor vsebujočih preostankov po destilaciji PER, ki jih je treba odstraniti kot posebne odpadke. Teh je bilo leta 2000 v Nemčiji 3000 ton na leto. CO2 je ekološko neoporečen, saj je sestavni del okolja, v katerem živimo. Zato ne obremenjuje okolja, razen da vpliva na učinek tople grede pri emisijah iz tehnoloških postopkov. Glede tekstilnega čiščenja in pridobivanja CO2 za potrebe tega čiščenja iz naravnih virov je njegova emisija v ozračje zanemarljiva in ni primerljiva z emisijami pri pridobivanju električne energije, transporta in pri drugih vejah gospodarstva. CO2 prav tako ne vpliva na druge kritične pojave v naravi, kot so npr. razgradnja ozona nad zemeljskim ozračjem, fotokemični oksida-cijski pojavi, evtrofija stoječih voda in mokrišč, zakisanje ozračja in kisli dež, obremenjevanje fosilnih bogastev in naravnih okolij, neposredna škodljivost za ekosisteme, floro, favno itd. Lastnosti CO2 so pravzaprav ekološko in zdravstveno ugodne. Plin ni vnetljiv, saj ga uporabljajo za gašenje požarov, ni strupen (MAK = 5000 ml/m3 / 8 ur), je brezbarven, brez vonja in je nevtralnega okusa, kemično je stabilen. Ker pa je težji od zraka, iz ozračja izpodriva kisik, kar lahko uravnavamo s prezračevanjem delovnih prostorov [11, 23, 24]. 4.4.4 Stroji za čiščenje Ker se tekoči CO2, ki je primeren za tekstilno čiščenje, nahaja v tekoči obliki pri višjem tlaku 60-70 barov, ga ni mogoče uporabljati v strojih, primernih za PER in OVT, ki obratujejo pri atmosferskem, normalnem zračnem tlaku. Kot je bilo že omenjeno, mora biti temu primerno skonstruirana vsa spremljajoča in pomožna strojna oprema. Iz varnostnih razlogov mora biti predimenzionirana in mora vzdržati pritisk vsaj 100 barov, kar močno podraži naložbo. To je torej drugi argument, ki ga nasprotniki te tehnologije upravičeno uporabljajo. Klub vsemu pa se raziskave nadaljujejo [19, 25-27]. Kot je bilo že omenjeno, prihajajo prve inovacije in patenti za čiščenje v CO2 predvsem iz ZDA. Tam tovrstni stroji že obratujejo ne samo v raziskovalnih inštitutih, pač pa tudi v proizvodnji. Poleg evropskih podjetij, ki so kupila ameriške licence, omenjene v poglavju 4.3, in ki same nadaljujejo nadgradnjo te tehnologije, se s tem na strojnem področju intenzivno ukvarja znani izdelovalec čistilnih strojev firma Böwe Garment Care Systems iz Augsbur-ga. Podjetje, ki je že leta 1997 pristopilo k mednarodnemu evropskemu raziskovalnemu razvojnemu programu v okviru hohensteinskega in drugih inštitutov [17] je kot izdelovalec strojev pritegnilo k sodelovanju naslednja podjetja: Linde AG (izdelovalec CO2), Bio-Ingenierungtechnik GmbH, Engelsdorf (realizacija prototipa stroja za čiščenje [28] Kempe GmbH (varnostna vrata Enriemat [29], in Kreus-sler & Co. GmbH (tenzidni ojačevalec ClipCOO). Sam Böwe je k temu prispeval krmilni sistem Car-bo-Control. Skupni rezultat tega projekta je pilotski tip čistilnega stroja za CO2, katerega prototip uporabljajo na inštitutu v Hohensteinu od novembra 1999 za nadaljnje tehnološke raziskave. [15] Najpomembnejši tehnični podatki za stroj so: zmogljivost stroja 1012 kg suhega materiala, čiščenega v 30-40 kg tekočega CO2 pod pritiskom 50-60 barov in pri temperaturi 10-12 °C. Stroj sestavljajo: rezervoarji za čisti CO2, delovni tank, rotirajoči čistilni boben, grobi in fini filter, destilacijska enota, dozirna naprava za dovajanje vode in ojačevalca, kontinuirno filtriranje z nečistočami nasičenega topila in naknadna destilacija, krmiljenje obratovanja stroja (carbon-control), varnost odpiranja in zapiranja stroja pa zagotavlja varnostni zaklep (Enriemat). Stroj za čiščenje v CO2 švedskega podjetja Electrolux ima naslednje tehnične podatke: teža 4,5 tone, višina 2,5 m, širina 1,75 m, povprečna teža ene šarže je 15 kg suhega materiala. Vrata bobna nimajo steklenega okna, temveč so jeklena. Regeneracija topila je 98-odstotna [30]. 4.4.5 Obstojnost in označevanje pri čiščenju v CO2 Temeljne raziskave obstojnosti tekstilij pri čiščenju v CO2 so v Hohensteinu začeli leta 1997 vzporedno z drugimi raziskavami. Raziskovali so različne vplive čiščenja s CO2 na obstojnosti vlaken, barvil, apretur, modnih dodatkov, aplikacij in pozamente-rije, na termofiksirne medvloge, laminate, imitacije usnja, kosmičastega tiska, na materiale za zaščito pred vremenskimi vplivi itd. Pri tem so ugotovili, da je večina teh elementov enako obstojna pri čiščenju v CO2 kot pri čiščenju s PER; izjema je le barvna obstojnost na acetatnih vlaknih. Boljše kot v PER so se v CO2 obnašali kosmičasti tisk, vlakna, ki sicer v PER niso obstojna, fluorkarbonske hidrofob-ne apreture in imitacije usnja. Slabše obstojne pa so bile v primerjavi s čiščenjem s PER termofiksir-ne medvloge z nanosom kopoliestrskih termopla-stov, najslabše pa CO2 kot topilo vpliva na plastične gumbe, zadrge, bleščice in druge modne dodatke. Ti se v CO2 neredko poškodujejo in deformirajo, in sicer pri prehitrem zniževanju pritiska, torej pri prehitrem izparevanju CO2 oziroma sušenju materiala. To pa je mogoče preprečiti s spremembo tehnološkega postopka oziroma z njegovo prilagoditvijo materialu, ki ga obdelujemo. Glede na izsledke raziskav o obstojnosti v CO2 je mogoče oblačilom, primernim za ta postopek čiščenja, podeliti simbol za negovanje P, ki sicer velja za čiščenje v PER, oziroma celo simbol F, ki velja za čiščenje v OVT, kar je ena od prednosti nove tehnologije čiščenja. Izjeme so, kot je bilo omenjeno, obarvanja acetatnih vlaken, kopoliestrski termoplasti na medvlogah, plastični dodatki in skrajno občutljive tekstilije [20]. 4.5 Medsebojna primerjava topil za čiščenje tekstilij 4.5.1 Voda - Kemična sestava: iz kisikovih in vodikovih atomov; H2O. - Uporabnost: za pranje oziroma mokro čiščenje se uporablja od nekdaj; za učinkovitost pranja so potrebni dodatki tenzidov oz. pralnih sredstev z dodatki, ki pa obremenjujejo okolje. - Primernost: postopek je primeren za čiščenje vseh pralnih tekstilij, ki so označene s simbolom W. Postopek je idealen za pranje perila, posteljnine, kuhinjskih tekstilij itd. Za odstranjevanje mastnih nečistoč je včasih potrebno dodatno kemično čiščenje. - Strojna oprema: uporablja se v gospodinjskih in industrijskih pralnih strojih pri temperaturah 40 °C, 60 °C in 90-95 °C. Industrijski stroji so obzir-nejši in ekološko čistejši od gospodinjskih [10]. Pralni stroji so danes kombinirani tako, da omogočajo v istem stroju tudi sušenje. - Ekologija: z ekološkega vidika je pranje problematično zaradi obremenilnega vpliva tenzidov in drugih dodatkov v pralnih praških oz. gelih. To je mogoče delno odpraviti z uporabo biološko razgradljivih pomožnih sredstev in z zmanjšano porabo vode. Na ozračje ne vpliva. 4.5.2 Perkloretilen (PER) - Kemična sestava: kemično je PER organsko topilo, sestavljeno iz ogljikovih in klorovih atomov, C2Cl4. - Uporabnost: za čiščenje so ga začeli uporabljati po letu 1900, množično pa po 2. svetovni vojni. Uporablja se še danes, največ v Evropi (65-90 %), v ZDA (80 %), najmanj pa na Japonskem (20 %). - Primernost: postopek čiščenja v PER je primeren za vse izdelke z oznako P ali A. predvsem za ob- leke, kostume in plašče. Ima odlične sposobnosti odstranjevanja maščobnih nečistoč, za odstranjevanje vodotopnih pa je treba v kopel dodajati določen odstotek vode in ojačevalca. - Strojna oprema: uporablja se v industrijskem obsegu v zaprtih čistilnih strojih, ki obratujejo pod atmosferskim tlakom. V sistemu potekajo čiščenje, sušenje, destilacija in reciklaža topila. - Ekologija: topilo samo ima zanemarljive ekološke učinke, problematične so njegove pare v zraku, ki vplivajo tako na okolje kot tudi na zdravje ljudi. Zato veljajo strogi predpisi o največjih dovoljenih količinah njegovih par v ozračju (MAK vrednosti), ki jih nadzorujejo razne organizacije in inštituti, kot npr. TÜV [13]. Za PER obstaja sum, da pri ljudeh povzroča rakasta obolenja [31]. Njegov vpliv na okolje je minimalen, njegove pare se v ozračju fotometrično razgradijo v nekaj mesecih (5-6) [5-7]. V vodi se pod vplivom adaptiranih mikroorganizmov anaerobno razgradijo v nekaj dneh. Vpliv na vodno rastlinstvo in s tem na entrofijo vodovja je zanemarljiv. PER tudi ne obremenjuje naravnih fosilnih bogastev. 4.5.3 Tekoči ogljikovodiki (OVT, KWL) - Kemična sestava: OVT so sestavljeni iz ogljikovih in vodikovih atomov. To so tekoči parafini in izoparafini, mešanice ogljikovodikov z 10-14 atomi ogljika v molekuli. - Uporabnost: pretežno ga uporabljajo na Japonskem (75 %), manj pa v ZDA, Kanadi in Evropi (5-15 %). - Primernost: OVT je primeren za čiščenje občutljivih tekstilnih izdelkov in za vse tiste, ki so označeni s simbolom F, kar pomeni čiščenje izključno v OVT. Tako kot PER odlično odstranjuje mastne nečistoče, vodotopne pa le z dodatkom vode in ojačevalca. Pri enakih pogojih dosegajo OVT v primerjavi s PER 90-odstoten uspeh čiščenja. - Strojna oprema: uporabljajo se v zaprtih strojih, lahko tudi v istih strojih, ki se uporabljajo za čiščenje s PER. Ne zahteva posebne izvedbe. Topilo se popolnoma regenerira in se vrača v proces. - Ekologija: OVT ekološko niso problematični. Njegove izgube v okolje v preostanku po destilaciji, v filtru in na materialu so minimalne in znašajo 15-20 gr/kg očiščenega, suhega materiala. Povečano koncentracijo pa je mogoče zaznati le v neposredni bližini stroja (800 mg/m3 zraka v 30 in 50 sekundah) Pri postopku dry-to dry je ta koncentracija le 2 mg/m3. Pomanjkljivost OVT so njihova vnetljivost, eksplozivnost njihovih par in nevarnost požara. OVT imajo prednost tam, kjer PER zaradi znanih razlogov ni zaželen [3, 11, 13]. 4.5.4 Tekoči ogljikov dioksid (CO2) - Kemična sestava: iz atomov ogljika in kisika, ki se nahajajo v triatomarni obliki molekule. - Uporabnost: še pred kratkim se sploh ni uporabljal za tekstilno čiščenje z izjemo nekaj primerov v ZDA. Zato je mogoče za zdaj govoriti le o njegovih uporabi v raziskovalne namene. - Primernost: CO2 je primeren izključno za odstranjevanje maščobnih in oljnih nečistoč, ker sam ni sposoben odstranjevati vodotopnih nečistoč. Potreben bi bil dodatek vode in ojačevalca, ki pa ga še niso izdelali. Kot primeren simbol za vrsto negovanja v CO2 predlagajo P ali celo F [20]. - Strojna oprema: CO2 v tekoči, komprimirani obliki je za tekstilno čiščenje primeren le pod pritiskom 60-70 barov, kar zahteva zaprte sisteme, ki so dimenzionirani po predpisih za posode pod pritiskom. Zato so ti stroji neprimerno dražji od strojev za PER ali OVT. - Ekologija: CO2 je od vseh primerjanih topil ekološko najmanj problematičen, kar je očitno najpomembnejši argument zagovornikov te nove tehnologije. Tudi energetsko je zelo varčen, saj ima manjšo porabo energije kot PER in OVT. 5 Alternativna čistilna topila Ker čiščenje v tekočem CO2 zaradi omenjenih problemov in omejitev še ni dodelano in tržno še ni zrelo, pa tudi zaradi odklonilnega stališča do obstoječih čistilnih topil so na trg vzporedno prišla številna alternativna čistilna topila, z različno kemično sestavo in z različnimi trgovskimi imeni. Za vse hlapljive organske spojine veljajo pri Evropski uniji sprejete smernice VOC (Volatile Organic Compounds), ki veljajo enako tudi za hlapna topila, ki se uporabljajo za tekstilno čiščenje. Te smernice določajo, da je treba v Evropi za delo s temi snovmi pridobiti ustrezno uporabno dovoljenje. Koordinacija med vsemi prizadetimi panogami poteka v okviru organizacije ES-VOC-CG (European Solvent VOC Coordination Group). Za PER ti predpisi ne veljajo, ker to topilo, ki vsebuje klor, ni hlapno, zato zanj veljajo posebni predpisi. To velja tudi za nekatera alternativna topila, ki v svoji molekuli vsebujejo atom halogena. VOC predpisi pa veljajo tako za OVT kot tudi za CO2 ter za vsa nehalogenska alternativna topila. Alternativna topila delimo v tri glavne skupine: topila, ki v svoji molekuli vsebujejo atom halogena; v brezhalogenska topila, kamor spada tudi tretja, večja skupina topil na osnovi ciklosiloksana. 5.1 Halogen vsebujoča topila Comexol-one in Pure-Dry sta predstavnika te vrste topil. Oba sta ogljikovodikovi spojini s kratko verigo, v katero je vgrajen atom broma, pri čemer je Pure-Dry po svoji zgradbi bolj podoben OVT. Zato za oba veljajo predpisi VOC, ker pa vsebujeta še atom halogena, za oba veljajo tudi posebni predpisi za PER. Zato ti dve topili v Nemčiji kljub odličnim čistilnim sposobnostim nista priporočljivi. Ker se namreč te vrste topil obnašajo kot OVT, obenem pa imajo vgrajen halogen, sta pri njih raztapljanje nečistoč in postopek sušenja ugodnejša kot pri čistih OVT. Zaradi vsebnosti halogenov pa jih enako kot fluorirane produkte VOC predpisi tako rekoč izključujejo iz uporabe. 5.2. Brezhalogenska topila V to skupino spada npr. Rynex, ki je kemično pro-pilenglikoleter in ki ga je razvil nizozemski inštitut TND. Zaradi svoje kemične sestave sicer ni problematičen, težave pa povzročajo njegove fizikalne lastnosti, predvsem njegova sposobnost raztapljanja vode. Ta se v Rynexu v veliki meri topi, tudi tista, ki pride v sistem z vlažnim materialom. Zato v tem topilu naravna vlakna nabrekajo, kar povzroča določene težave. Taka oblačila se po čiščenju v Rynexu počasneje sušijo, se pri tem lahko deformirajo in ciklus čiščenja zapuščajo večkrat vlažna oziroma v skrajnih primerih celo še mokra. 5.3 Topila na osnovi ciklosiloksana Med ta topila spada cela vrsta novih, alternativnih čistilnih sredstev. Sem spadajo topila z različnimi trgovskimi imeni in so izvedenke iz osnovnega proizvoda Ciklosiloxan D5 že omenjenega nemškega podjetja Chemische Fabrik Kreussler & Co. GmbH iz Wiesbadna. Sem spadajo komercialni izdelki: GreenEarth, Dow Fluid 245, Fabric Cleaning Fluid, SB 32 Bager Silicones in Pure=green. Vsi se med seboj fizikalno razlikujejo le delno, v finesah. Ciklosiloxan D5 so začeli v ZDA in v Evropi uporabljati že pred nekaj leti (pred letom 2000). To je sintetično pridobljen polimer, ki ima poleg ogljika, vodika in kisika v svoji molekuli vgrajen silicij. Je bistra tekočina, brez barve in vonja, nestrupena in ekološko neoporečna. Nereaktivna, inertna organska spojina je v vodi tako rekoč netopna (0,00005 g/l pri 25 °C), ne povzroča problemov pri transportu in manipulaciji, ne draži dihal in kože ter ne obremenjuje okolja. Na zraku je obstojna. Njegovo uporabo za čiščenje tekstilij so patentirali 3. aprila 2002 (fa. Kre-ussler, EP 1 084 289). [34] Zanj je značilno, da imajo tekstilni izdelki po čiščenju z njim gladek, svilen otip in nevtralen vonj. Spojina je kemično dekametilpen-tasiloksan, z gostoto 0,95 g/l, z molekulsko težo 350 g/mol, s površinsko napetostjo 18 mN/m pri 25 °C, s točko vnetljivosti 77 °C in vreliščem 211 °C. Glavni predstavnik te skupine topil je izdelek GreenEarth, ki je kot uporabna alternativa za PER dobil zelo dobre ocene tako pri ameriškem inštitutu IFI (International Fabricare Institut) kot tudi pri agenciji EPA (Environment Protection Agency). V vseh pogledih (razen v ekološkem) je primerljiv z rezultati čiščenja s PER in OVT ter dosega odlične rezultate ob dodatku vode in ojačevalca I 101. Omejitev, ki so se pokazale pri CO2, pri tem topilu ni. Glede na ceno topila, ojačevalca in licence je postopek dražji od postopka s PER. Določen problem so le izdelki, ki imajo vgrajene razne laminate in ki se pri čiščenju ter sušenju močno mečkajo, nekateri volu-minozni izdelki pa so pri sušenju še vedno nekoliko vlažni od topila. Dodaten problem je pri tem topilu, enako kot pri OVT, včasih neprijeten vonj po čiščenju. Povzročajo ga bakterije, ki se razvijejo na materialu, če je ta po sušenju še vlažen. Glede na evropsko zakonodajo, ki v smernice VOC vključuje poleg hlapnih topil tudi topila brez haloge-na, kar torej velja tudi za OVT, Rynex ali GreenEarth, je potrebno, da kemične čistilnice vsako leto prijavljajo letno bilanco porabe teh topil. To pa pomeni določeno nemotiviranost in odpor, sploh pa nobene prisile k uvajanju teh vrst alternativnih topil in njihovo uporabo v tekstilnem čiščenju [12, 32-34]. 6 Sklep Pri obravnavi tehnologije tekstilnega čiščenja v tekočem, komprimiranem CO2 je zaradi dejstev, opisanih v članku, tako rekoč nemogoče zapisati nava- den sklep v tehnološkem pomenu, saj tematika s tega razvojnega vidika sploh še ni končana, čeprav je napovedani (obljubljeni) rok za rešitev problema že prekoračen. Tako v ZDA kot tudi v Evropi se raziskovalna dela na tem področju še nadaljujejo. V Evropi je glavni nosilec teh raziskovalnih del Tekstilni raziskovalni center inštituta Hohenstein v Bönning-heimu v Nemčiji, ki v ta projekt vključuje tehnološko povezane partnerje, omenjene v članku, s pomočjo Združenja nemških čistilcev DTV (Deutscher Textil-reinigungsverband) in v sodelovanju z nemškim forumom DLR (Deutsche Forschungssanstalt für Luft und Raumfart e.V.) ter zveznim ministrstvom BMBF za izobraževanje, znanost, raziskovanje in tehnologijo (Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie). Iz dosegljive literature izstopa glavna dilema, ki generira celotno dinamiko razvoja tekstilnega čiščenja v tekočem CO2, vprašanje, ali CO2 dejansko pomeni ekološko prednost pred navadnimi, uveljavljenimi postopki čiščenja. Predvsem je tu vprašanje, kako bo na okolje vplival ojačevalec, ki še ni znan, in ali bo njegov morebitni ugodni vpliv na okolje v primerjavi z dosedanjimi negativnimi vplivi odtehtal oziroma upravičil visoke naložbe v novo strojno opremo, ki jo zahteva komprimirani CO2. Ko bo nova tehnologija tržno zrela, bodo čistilci sami odločali, v katero tehnologijo bodo investirali [28]. Izdelovalci strojev pa bodo vsekakor počakali do takrat in svojih eksperimentov tehnologije s CO2 ne bodo izvajali na hrbtih svojih kupcev [26], ker bodo sicer namesto pozitivnega odziva naleteli na popolno zavračanje nove tehnoogije. Enaki pomisleki veljajo tudi še za nekatera alternativna čistilna topila. Po nekaterih ocenah [4] velja, da za zdaj obstajajo tri zelo dobra čistilna topila, ki skoraj izpolnjujejo vse zahteve modernega negovanja tekstilij, in sicer PER, OVT in ciklosani, pri čemer tako stroji kot postopki čiščenja s CO2 še ne dosegajo zadovoljivih rezultatov čiščenja kot alternativa. Pri teh ocenah seveda manjka ekološki vidik problema. Na to bo mogoče odgovoriti šele potem, ko bo za tekstilije, primerne za čiščenje v teh topilih, mogoče uvesti znak za negovanje P ali F. To pa zahteva še celo vrsto različnih raziskav, ki bodo potrdile dobre rezultate in zanesljivo delo [35]. Glavni in edini cilj te ekološko čistejše tehnologije, kar nedvomno tudi je, je ohranitev okolja v primerjavi s postopki, ki še veljajo. Ta cilj pa danes, žal, še ni dosežen. Današnje stanje lahko torej povzamemo na podlagi ugotovitev s konference IDC (International Deter-gency Conference), ki jo je od 24. do 26. aprila 2007 v Düsseldorfu organiziral razvojni inštitut WFK iz Krefelda. Vzrok, da je tehnologija čiščenja v CO2 še vedno v razvojni fazi, je namreč v študijah, kako bi uspeh čiščenja kljub že spodbudnim rezultatom še izboljšali. Glede na kompleksnost problema, celoten asortima tekstilnih izdelkov, čistilnih sredstev, mehanike čiščenja in njenih različnih sistemov je ta tehnologija še velik razvojni potencial; z zdaj razvitimi sredstvi je mogoče učinek čiščenja v CO2 še močno izboljšati. Zato so na tem področju potrebne še nadaljnje raziskave [36]. Tudi na letošnjem sejmu opreme in tehnologije za čiščenje tekstilij Texcare v Frankfurtu, kjer so sočasno potekali tudi strokovni forumi o razvoju tega področja, se je potrdilo, da tehnologija čiščenja tekstilij s CO2 še nekaj časa ne bo komercialno zanimiva, da bi lahko tekmovala z ostalimi postopki čiščenja, kot sta PER in tekoči ogljikovodiki. Podjetja in raziskovalci, ki delajo na tem področju, so na tem sejmu celo ocenili, da vsaj do leta 2010 ni pričakovati, da bi bila tehnologija s CO2 tržno zanimivejša kot ostale tehnologije, kljub temu da le-to razvijajo še naprej. Pač pa je omenjeni sejem s spremljajočimi strokovnimi srečanji odkril drugo zanimivo razvojno usmeritev, in sicer napredovanje tehnologije mokrega čiščenja in prizadevanje, da bi napravili tehnologijo čiščenja s perkloretilenom ekološko bolj sprejemljivo. 7 Viri 1. ZAVRŠNIK, T. Negovanje tekstilij: Strojno pranje oblačil v industrijskih pralnicah in v gospodinjstvu, 1. del. Tekstilec, 1994, vol. 37 (10), p. 306-313. 2. ZAVRŠNIK, T. Negovanje tekstilij: Strojno pranje oblačil v industrijskih pralnicah in v gospodinjstvu, 2. del. Tekstilec, 1994, vol. 37 (11-12), p. 371-376. 3. Nega tekstilij in oblačil: učbenik. Maribor : Fakulteta za strojništvo, 1994, p. 172-182. 4. Böwe, Maschinen für jedes Lösemittel. R & W, Textilservice, Heft 6/2007, p. 36. 5. ZAVRŠNIK, T. Kemično čiščenje - eden od načinov negovanja tekstilij, 1. del. Tekstilec, 1994, vol. 37 (1-2), p. 15-19. 6. ZAVRŠNIK, T. Kemično čiščenje - eden od načinov negovanja tekstilij, 2. del. Tekstilec, 1994, vol. 37 (3-4), p. 73-80. 7. ZAVRŠNIK, T. Kemično čiščenje - eden od načinov negovanja tekstilij, 3. del. Tekstilec, 1994, vol. 37 (5), p. 124-128. 8. ZAVRŠNIK, T. Kemično čiščenje in frontalno fiksirana oblačila. Tekstilni obveščevalec, 1972, vol. 15 (3), p. 5-8. 9. ZAVRŠNIK, T. Kemično čiščenje in frontalno fiksirana oblačila. Tekstilni obveščevalec, 1972, vol. 15 (4-5), p. 7-10. 10. ZAVRŠNIK, T. Kemično čiščenje s tekočimi parafini. Tekstilec, 1996, vol. 39 (3-4), pp. 66-73. 11. BRUNE, D. in KRAUS, H. Ist CO2 Ökologisch im Vorteil? RW Textilservice, 2006, no. 11, p. 24-27. 12. LAGRANGE, T. Ein Blück über den Tellerrand ins Euroland. R & W, Textilservice, Heft 5/2002, p. 16-17. 13. Pressinformation EFIT, Für jedes Kleidungsstück die optimale Pflege - PER, KWL, CO2, Nassreinigung. Schloss Hohenstein, Bönnig-heim. 14. KURZ, J. Braucht die Textilreinigung überhaupt ein neues Lösemittel in Anbetracht der umweltschützerischen Erfolg und strategischen Ziele der deutschen Textilreinigungforschung? V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 13-22. 15. Ist Kohlendioxid das neue Lösemittel des nächsten Jahrhunderts ? V 3. Forum 2000, Bönnig-heim, Hohensteiner Institute, p. 70-72. 16. WANDKE, E. Kohlendioxid als Arbeitsmedium für die Industrie. V 3. Forum 2000, Bönni-gheim, Hohensteiner Institute, p. 29-34. 17. HASENCLEVER, K.D. Die Reinigungswirkung entscheidet darüber, ab komprimiertes CO2 überhaupt das neue Lösemittel der Zukunft darstellt. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 58-62. 18. WENTZ, M. Übersicht über die Entwicklung der CO2-Technologie in den USA. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 23-28. 19. KAUFMANN, U. 3. Hohensteiner Zukunftsforum über CO2. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 84-87. 20. KLEIN, P. Grundlegende Untersuchungen für Beständigkeit von Textilien und Aplikationen in komprimierten Kohlendioxid. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 35-44. 21. SWEREV, M. Synthese, Characterisierung und Anwendung von Tensiden zur Reinigung von Textilien in komprimierten Kohlendixid. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 65-68. 22. WENTZ, M. Noch Zukunftsmusik: Der Weisse Reise aus der Sprudelflasche. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 74-76. 23. BRUNE, D., KRAUCH, H. Ökologische Systemanalyse zur Unterstützung der technischen Entwicklung. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 63-64. 24. KNOFE, G. Der Versuch einer Bilanz. R & W Textilservice, Heft 6/2003, p. 14-15. 25. EGELHOF, L. Industriemittel sind die Voraussetzung für Staatliche Zuschüsse zu Forschungvorhaben. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 9-10. 26. ZOTT, M. Experimentelle CO2 - Technologie darf nicht auf dem Rücken der Anwender aufgetragen werden. V 3. Forum 2000, Bönnig-heim, Hohensteiner Institute, p. 54-57. 27. MECHEELS, S. Die Ralle der Forschung zur Entwicklung neuer Reinigungstechnologien. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 7-8. 28. MÜLLER, H. Umsetzung der Hochdrucktechnologie in praktisch verwertbare Textilreini-gungstechnik. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 45-48. 29. KEMPE, T. Kostengünstiger Sicherheitsversc-hluss für bedienerfreundliche Anwendung. V 3. Forum 2000, Bönnigheim, Hohensteiner Institute, p. 49-53. 30. Diskussion um Lösemittel. R & W, Textilservice, Heft 6/2006, p. 14-15. 31. http://potency.berkeley.edu/chempages/TE-TRACHLOROETHYLENE.html 32. TAGGE, J. Alternative Lösemittel: Für den praktischen Einsatz geeignet ? R & W, Textilservice, Heft 2/2003, p. 16-18. 33. INFO CINET ECHO, Gute Noten für GreenEarth. R & W, Textilservice, Heft 2/2003, pp. 18. 34. SEITER, M. Lösemittel in der Textilpflege. R & W, Textilservice, Heft 5/2005, p. 23. 35. SACHS, A. Fachtagung: Was kommt auf die Textilreiniger zu? R & W, Textilservice, Heft 6/2002, p. 14-15. 36. Industrie und Forschungberichten. R & W, Textilservice, Heft 6/2007, p. 10-13. REACH regulation - from idea to adoption Professional Paper Received October 2007 • Accepted February 2008 Abstract The author presents the new European regulation on chemicals called REACH - the system of control over chemicals and chemical products. The description of discussion and adoption of the regulation in chronological order and the presentation of main elements of the REACH system is followed by the description of its expected consequences and influences on producers and users of chemical substances by focusing to its influence on costs, production and protection of intellectual property. The proposal for modification of the draft, which was later adopted and considered in the new regulation, is described in detail. At the end, the contents of the regulation are summarized. Its annexes regulating the protection of users' and employees' health and their environment, which is after all the main objective of the new regulation, are analysed. Key words: European regulation on chemicals, REACH system, registration, evaluation, authorisation, Chemicals White Book, risks, downstream users, harmful chemicals Vodilni avtor/corresponding author: Tomaž Završnik, univ. dipl. inž. tel.: +386 4 202 66 88 e-mail: tekstilec@ntf.uni-lj.si Tomaž Završnik Dražgoška 3, 4000 Kranj Uredba REACH od ideje do njene dokončne veljavnosti Strokovni članek Poslano oktober2007 • Sprejeto februar 2008 Izvleček Predstavljena sta potek uveljavljanja in postopek sprejemanja nove evropske uredbe o kemikalijah, imenovane REACH, sistem nadzora nad kemikalijami in kemičnimi izdelki. Najprej je opisan potek obravnavanja in sprejemanja uredbe po kronološkem zaporedju in predstavljeni glavni elementi sistema REACH. Temu sledi opis predvidenih posledic in vplivov nove uredbe na proizvajalce in uporabnike kemičnih snovi; osredotoči se predvsem na to, kako bo ta uredba vplivala na stroške, proizvodnjo, varovanje intelektualne lastnine in konkurenčnost. Podrobno predstavi tudi predlog za spremembo osnutka te uredbe, ki so jo pozneje sprejeli in upoštevali v novi uredbi. Na koncu povzame vsebino te uredbe in razčleni predvsem tiste anekse le-te, ki urejajo varovanje zdravja in okolja uporabnikov in zaposlenih, kar je sploh glavni cilj nove uredbe. Ključne besede: evropska uredba o kemikalijah, sistem REACH, registracija, evalvacija, avtorizacija kemikalij, bela knjiga o kemikalijah, tveganja, celotna veriga uporabnikov, kemikalije, ki povzročajo tveganja. 1 Uvod Na začetku 21. stoletja, natančno 18. decembra 2006, sta evropski parlament in ministrski svet Evropske unije sprejela novo uredbo, ki bo spremenila dosedanjo politiko o kemikalijah, da bi se izboljšalo varovanje okolja in zdravja ljudi, zaposlenih in uporabnikov, povečala preglednost nad kemičnimi snovmi ter da bi se ohranila oziroma izboljšala konkurenčnost v industriji; skratka, da bi poskrbeli za celosten razvoj, kar si prizadeva Evropska unija. Cilj uredbe naj bi bilo tudi združevanje dosedanjih različnih predpisov, določil, registrov in pravilnikov v enoten sistem, ki naj bi bil preglednejši. Nova uredba naj bi veljala za celotno verigo dejavnikov, ki pripomorejo k dodani vrednosti izdelkov, torej vzdolž celotne verige uporabnikov (down-stream-users), ki imajo kakorkoli opravka s kemikalijami: proizvajalci snovi, kemikalij, polizdelkov in končnih kemičnih pripravkov (barvil, TPS, apretur itd.), trgovci in uvozniki kemikalij, uporabniki teh kemikalij ter tudi proizvajalci izdelkov (v uredbi REACH je natančno definirano, kaj spada pod „izdelek") v vseh fazah predelave. Sistem REACH predpisuje spremljanje celotnega življenjskega cikla kemikalij, od sinteze do odpadka. Nova uredba naj bi omogočala učinkovito medsebojno komunikacijo med vsemi tehnološko povezanimi uporabniki, ki naj bi jo omogočili varnostni listi z vsemi podatki in ki naj bi bila pogoj za doseganje omenjenih ciljev uredbe. Uredba je začela nastajati v 90. letih prejšnjega stoletja, ko je Evropska komisija pregledala in ocenila vso veljavno in po njihovem mnenju neučinkovito evropsko zakonodajo o kemikalijah, da bi izdelali boljši, preglednejši in učinkovitejši nadzor nad kemikalijami v Evropski uniji. Rezultat teh ocen je bila v februarju 2001 objavljena „Bela knjiga o kemikalijah" (Strategy for a Future of Chemicals Policy), ki jo je izdala Evropska komisija. Na podlagi tega dokumenta je komisija v sodelovanju z Generalnim direktoratom za okolje (DG Environment) in Generalnim direktoratom za podjetništvo (DG Enterprise) izdelala osnutek nove uredbe, katere temelj je bil sistem obvezne registracije, evalvacije in avtorizaci-je kemikalij, označenega s kratico REACH (R - registration, registracija, E - evaluation, evalvacija, A - authorisation, avtorizacija, izdajanje dovoljenj za uporabo, CH - chemicals, kemikalij). [1-3, 4] 2 Kronologija sprejemanja uredbe Februarja 2001 je bila objavljena Bela knjiga komisije z naslovom Strategija bodoče politike o kemikalijah, ki je bila podlaga za prvo obliko nove uredbe oziroma sistema REACH. Javnosti je bila predstavljena na medmrežju pod naslovom http://europa. eu. int/comm/environment/chemical/whitepaper.htm [1, 5]. Prvi osnutek nove uredbe s podobno razlago so objavili na medmrežju maja 2003 in ga posredo- vali široki javnosti v razpravo. Ta je potekala osem tednov, spremljala jo je množična kritika, rezultat pa je bila zahteva po spremembah, predvsem po olajšavah. Najpomembnejše pripombe teh razprav in poznejših posvetovanj so podane v 4. poglavju. [3, 5, 6] Evropska komisija je vse pripombe in predloge proučila in na sestanku, 29. oktobra 2003, predlog uredbe predelala, jo 3. novembra 2003 objavila in jo posredovala v nadaljnjo obravnavo evropskemu parlamentu in svetu Evropske unije (postopek soodločanja dveh institucij). Novi predlog je bil ponovno na voljo široki strokovni javnosti na medmrežju: http:// europa.eu.int/eurotex/de/com/pdf/2003/com2003-0644de.html [5]. Poleg omenjenih evropskih institucij - komisije, evropskega parlamenta, sveta, generalnih direktoratov za okolje in podjetništvo - sta v vseh razpravah in soodločanju sodelovala tudi Eko-nomsko-socialni odbor (EESC - European Economic and Social Committee) in Odbor regij (CR - Committee of Regions). Od takrat pa do 17. oktobra 2005, ko je v evropskem parlamentu sledila prva obravnava osnutka uredbe, so na vseh ravneh odgovornih institucij Evropske unije potekale razprave. Obravnavali so vse pripombe in predloge strokovne javnosti ter končno dali soglasje k vsem dopolnilom. Besedilo je predstavil Guido Sacconi, odgovorni je bil Günter Verhaugen, za sklepe pa je odgovarjal Sta-vros Dimas. Končno so sprejeli sporazum o skupnih stališčih o spremembah in dopolnilih. Te sta pozneje sprejela še svet ministrov (27. junija 2006) in Evropska komisija (12. julija 2006). Nato je 13. decembra 2006 sledila druga obravnava besedila uredbe v evropskem parlamentu in v drugih organih EU na vseh ravneh odločanja. Na podlagi skupnih stališč je 18. decembra 2006 sledilo podpisovanje nove uredbe s strani evropskega parlamenta (podpisani predsednik le-tega je J. Borrell Fontelles) in sveta ministrov (podpisani predsednik M. Vanhanen). Besedilo uredbe je decembra 2006 izšlo v Evropskem uradnem listu (Official Journal Of the European Union), L136, vol. 50 EN, v 23 jezikih in ga je mogoče najti na spletni strani http://eur-lex.euro-pa.eu/JOH tml.do?uri=OJ:L:2007:136:SUM:EN:html, na straneh L136/1 do L136/282. Dodatno je bil 29. maja 2007 objavljen popravek. S 1. junijem 2007 je uredba začela veljati in je po enoletnem „pripravljalnem obdobju" s 1. junijem 2008 postala obvezna za vse, ki jih zadeva. [2, 4, 7] S 1. junijem 2008 je Evropska agencija za kemikalije (European Chemicals Agency, ECHA) začela s predregistracijo kemikalij po sistemu REACH. Če proizvajalec ali uvoznik kemikalij ne bo izvedel pre-dregistracije do 1. decembra 2008, kemikalij ne bo smel proizvajati ali uvažati. Torej je REACH dejstvo in zahteva takojšnje delovanje. 3 Glavni elementi in značilnosti sistema REACH Kot je bilo že omenjeno, sistem REACH določa postopek obvezne registracije snovi, ocenjevanje in vrednotenje na podlagi lastnosti snovi in njenih podatkov, vnesenih v registracijsko dokumentacijo (evalvacija) in končno izdajanje dovoljenj za uporabo in trženje izjemno tveganih snovi (avtorizacija). (Poleg vseh teh postopkov je tudi postopek omejitev). Vse tri stopnje sistema in njihova obveznost so odvisne od letno proizvedene, uvožene ali kako drugače na trg prispele količine kemičnih snovi in so tudi terminsko določene. Nekatere snovi so bile na podlagi množične kritike izvzete iz tega postopka že po prvi objavi osnutka uredbe v maju 2003: naravne in naravnim snovem podobne snovi (navedene so v prilogi uredbe), nekateri vmesni proizvodi proizvodnje, polimeri in kemikalije, ki so zaobjete v drugih evropskih pravnih predpisih [7]. Eden od ciljev nove uredbe naj bi bilo združevanje dosedanjih različnih predpisov, ki so razlikovali med obstoječimi snovmi, ki so bile na trgu do leta 1981, ter „novimi" snovmi, ki so na trg prišle po tem letu in so bile že v fazi testiranja in vrednotenja [7]. Nova uredba naj bi vse snovi uvrstila v enoten sistem, ki naj bi bil preglednejši in bil registriran pri Evropski agenciji za kemikalije [5]. 3.1 Registracija Prvi korak v novem sistemu je postopno registriranje snovi, ki se izdelujejo v Evropski uniji ali če se v Unijo uvažajo in ki presegajo letno proizvedeno količino ene tone na proizvajalca. Registracija naj bi tako zajela 80 % vseh snovi (okoli 30.000). V tekstilni industriji naj bi bile to [7] kemične snovi, kot npr. organska barvila in pigmenti (okoli 8 000 proizvodov), optična (fluorescentna) in belilna sredstva ter tekstilna pomožna sredstva, sestavljena iz več osnovnih snovi (okoli 20.000 proizvodov). Registracija pomeni poleg splošnih podatkov zbiranje bistvenih informacij o teh snoveh, ki naj bi se nahajale v registracijskem dosjeju, tudi pregled vseh toksikoloških, ekotoksiko- loških lastnosti in fizikalno-kemičnih podatkov, izhajajočih iz obveznih testiranj, in to za vsako snov posebej v sestavljenih pripravkih. Obseg teh informacij je odvisen od letno proizvedene ali uvožene količine kemikalije in od stopnje nevarnosti oziroma tveganja. Za količine 1-10 ton je obvezen varnostni list (SDS - Safety Data Sheets) z manjšim obsegom informacij; za količine, proizvedene ali uvožene snovi v količini nad 10 ton na leto, pa je poleg tega treba izdelati tudi oceno kemijske varnosti, ki se dokumentira v poročilu o kemijski varnosti (CSR - Chemical Safety Report) in ga skupaj z registracijsko dokumentacijo poslati v Evropsko centralno agencijo za kemikalije. Ta je bila leta 2004 še v ustanavljanju [7]. Prav tako so proizvajalci zavezani izpolniti za vsako snov oceno kemijske varnosti (CSA - Chemical Safety Assessment). Na podlagi tega dokumenta in iz njega izhajajočih ukrepov za obvladovanje tveganja (RMM - Rizikomanagement) se lahko izda poročilo o kemijski varnosti (CSR) [7]. Sem spadajo še druge informacije, npr. opis lastnosti snovi, ekotoksikološko izvedene zgornje meje za izpostavljenost (direktni kontakt človeka ali okolja z neko snovjo), kar seveda velja le za nevarne snovi. Vsi ti dokumenti naj bi bili javni in na voljo vsem nadaljnjim uporabnikom v celotni proizvodni verigi: torej, obvezna registracijska dokumentacija, dokumenti CSA in CSR ter varnostni listi (SDS). Glede na letni obseg proizvodnje veljajo različni roki, v katerih je treba snov registrirati po uveljavitvi nove uredbe, in sicer: - tri leta po uveljavitvi za snovi nad 1000 ton na leto, za posebno nevarne snovi pa za količine nad eno tono letno (snovi CMR 1. in 2. kategorije ter snovi, nevarne za okolje, z razvrstitvijo N, R50-53: CMR - karcinogene, mutagene in reprotok-sične snovi 1. in 2. kategorije oziroma stopnje tveganosti, takih je okoli 1000, in nevarne snovi za okolje - trdovratne organske nečistoče, okoli 200 snovi), - šest let za snovi nad 100 ton na leto, - enajst let za snovi nad tono na leto, in sicer le za določene snovi in proizvode [4]. Tako naj bi v enajstih letih registrirali vse proizvedene in uvožene kemične substance v količini nad eno tono na leto. 3.2 Evalvacija Evalvacija pomeni ovrednotenje in ocenjevanje posamezne snovi na podlagi registracijske dokumentacije in v njej nahajajočih se najpomembnejših informacij. Evalvacija bi bila obvezna za vse snovi, ki bi se v enem letu proizvedle ali uvozile v količini nad 100 ton, nanašajoč se na enega proizvajalca ali uvoznika. Tako bi bilo treba zajeti okoli 15-20 % vseh snovi oziroma 5000 snovi [1]. Obveznost evalvacije bi zajela tudi manjše količine, če bi obstajal večji razlog za zaskrbljenost oziroma sum na večjo tveganost. Pri tem so predvidena tudi testiranja 1. stopnje za količine od 100 do 1000 ton na leto in testiranja 2. stopnje za količine nad 1000 ton na leto. Evalvacijo snovi naj bi opravile ustrezne institucije v državi članici in potem bi dobljene rezultate primerjalno uskladili z drugimi državami članicami ter jih dokončno uskladili še z Evropsko agencijo za kemikalije. Agencija lahko posamezne količine iste kemikalije iz različnih podjetij tudi sešteva in tako združene količine padejo v naslednji količinski razred [4, 7]. Za evalvacijo določene snovi lahko poskrbi neka članica EU samoiniciativno tudi za snovi, ki ne zapadejo v direktive uredbe, npr. za količine pod 100 ton na leto, torej brez izrecne zahteve uredbe. Kar zadeva pridobivanje določenih informacij glede ocenjevanja učinka neke snovi na okolje in s tem zahtevanega testiranja (če le-tega izdelovalec namreč ne bi mogel izvesti sam), lahko to stori podjetje oz. organizacija, ki je za to registrirana in ima sedež v državi proizvajalki [4]. 3.3 Avtorizacija Avtorizacija pomeni izdajanje posebnih dovoljenj za izdelovanje, trženje in uporabo posebno nevarnih snovi, ki so izjemno tvegane in imajo zato tvegan vpliv na človeka in okolje ne glede na proizvedeno ali uvoženo količino, tudi manjšo od ene tone na leto. Sem spadajo že v poglavju 3.1 omenjene CMR snovi, torej karcinogene snovi, ki povzročajo raka (npr. azbest), mutagene snovi, ki povzročajo spremembe na dednih zasnovah, in reprotoksične snovi, ki škodujejo oz. zavirajo naravno reprodukcijo ter ogrožajo razmnoževanje. Poleg snovi CMR spadajo v to kategorijo trdovratne snovi, to so obstojna organska onesnaževala, bioakumulativne strupene snovi, snovi, ki povzročajo motnje hormonskega ravnovesja in podobne nevarne snovi. Snovi, ki bodo šle v postopke avtorizacije, so navedene v aneksu XII. Teh snovi, ki zahtevajo posebno pozornost pri odstranjevanju in uničenju, je skupaj okoli 1200 [2]. To velja tudi za končni produkt, npr. apreturo, če le-ta vsebuje kot komponento le eno takih snovi [4]. Uporabno dovoljenje (avtorizacijo) za te snovi izda Evropska ko- misija in ne Evropska agencija za kemikalije skupaj s pogoji, pod katerimi je mogoče snov varno uporabljati [5]. Taka snov lahko dobi dovoljenje le za omejeno uporabo, lahko pa Evropska komisija (Agencija ne sprejema odločitev) njeno uporabo sploh prepove. Uporabno dovoljenje je lahko tudi časovno ali lokalno omejeno, kar je mogoče tudi podaljšati oziroma razširiti. Uporaba takih snovi je torej dovoljena le na podlagi izrecnega dovoljenja oblasti [5]. Dovoljenje za uporabo je lahko podeljeno, če so tveganja, povezana z uporabo takih snovi, opravičljiva oziroma sprejemljiva. V nasprotnem primeru je potrebno ugotoviti, koliko večje je tveganje v primerjavi z družbenimi in gospodarskimi koristmi, ki jih prinaša njihova uporaba, in katere nadomestne, manj nevarne ali nenevarne snovi so na voljo. Šele nato naj bi sledila dokončna odločitev o uporabi [5]. Doslej so morali kompleksne avtorizacijske procese za nove snovi in pripravke izvajati le proizvajalci in uvozniki. Po novi uredbi pa naj bi določen del obveznosti in bremen prevzeli tudi nadaljnji uporabniki, ki sledijo v celotni predelovalni verigi. Tako naj bi se odgovornost za varno ravnanje s snovmi in izdelki porazdelila med vse prizadete v verigi ustvarjanja nove dodane vrednosti. Vse potrebne informacije naj bi se vzdolž verige zbirale v varnostnih listih (Safety Data Sheets) in naj bi do določene mere postale javne in dostopne na medmrežju. Količina informacij pa bi morala biti v razumnih mejah, ker bi sicer poplava nepotrebnih informacij lahko učinkovala v nasprotju s smislom oziroma pomenom varnostnega lista in s tem tudi same uredbe [7]. 4 Predvideni vplivi in ocena posledic nove uredbe REACH Po objavi Bele knjige in potem prvega osnutka nove uredbe o kemikalijah je pri vseh prizadetih v kemični pa tudi v tekstilni industriji nastal odpor oziroma odklonilno stališče do vseh sprememb, češ saj je obstoječa zakonodaja na področju kemikalij v zvezi z varovanjem okolja in zdravja ljudi dovolj učinkovita [4]. V Nemčiji so namreč uredbe (EWG - Richtlinien v okviru zakonodaje o ravnanju z nevarnimi snovmi, MAK - Listung o zaščiti delavcev in uporabnikov itd.) v določenih poglavjih strožje od nove uredbe. Tekstilne plemenitilnice uporabljajo v svoji tehnologiji kemične produkte iz držav Evropske unije in Švice, ki pa so že preizkušeni na podlagi lokalnih zakonskih normativov. Tako plemenitilni-ce že same prostovoljno izpolnjujejo svoje obveznosti že desetletja s tem, da se prostovoljno odpovedujejo uporabi snovi, ki so oporečne oz. tvegane [6]. Od ideje o sistemu REACH (maj 2003) do sprejetja nove uredbe (december 2006) so potekala različna posvetovanja, simpoziji in forumi na ravneh vseh prizadetih panog in njihovih združenj, ki so izrazili pomisleke glede praktičnosti novih predpisov. Na teh srečanjih so izmenjevali svoja stališča in posredovali tudi različne predloge za spremembe oz. izboljšave takratnega osnutka uredbe [8]. 4.1 Odziv stroke Številne institucije so v tem času izvedle določene vzorčne (pilotske) študije in analize, ki so sicer temeljile na predvidevanjih in so se osredotočile predvsem na oceno stroškov ter njihovega vpliva na produktivnost in konkurenčnost. Analize so ponazarjale vpliv nove uredbe na različna področja gospodarstva v različnih regijah oziroma evropskih državah. Že 23. junija 2003 so se v Frankfurtu sestali predstavniki tekstilne in kemijske industrije na simpoziju, kjer so razpravljali o Beli knjigi oziroma o novi ureditvi evropske politike o kemikalijah in predlagali izvedbo študijskih analiz. Eno takih obširnih študij sta v Evropi izvedli firmi Risk&Policy Analysts Ltd. in Statistic Sweden. Izdelali sta oceno skupnih stroškov za celotno evropsko industrijo, ki bi nastali ob uveljavitvi nove uredbe, in predvideli štiri scenarije glede na številčnost kemikalij, ki bi jih bilo treba zajeti v sistem REACH glede na obliko končne verzije uredbe. Ovrednotili sta jih s pričakovanimi stroški, ki bi nastali zaradi registracije, evalvacije, avtori-zacije in ocene tveganja [1]. Podobne študije je v Nemčiji izdelala organizacija Arthur D. Little GmbH, v Franciji podjetje Mercer in v Italiji CIRC [3, 5], kot tudi v drugih državah članicah. Posebno pilotsko študijo so pripravili leta 2003 na pobudo deželne vlade Severnega Po-renja in Vestfalije, t.i. Reach - Planspiele Nordhein Westfalen [5]. V takih in podobnih projektih so med drugimi sodelovale še naslednje institucije: Združenje kemične industrije (VCI - Verband der Chemische Industrie), EURATEX (European Apparel and textile Organization), Združenje tekstilne industrije (TVI) in drugi. Poleg teh so v skupnih akcijah sodelovala tudi združenja drugih industrijskih panog - usnjarstva in obutve, gumarstva, papirništva in kartonaže, tiskarstva, industrije embalaže, igrač itd. Predloge in pripombe so dali tudi združenje UNICE (Verband der Industrien der Europäische Union), komisija CEFIC (European Chemical Industry Council) in druge organizacije, ki so tudi sodelovale na raznih posvetovanjih, simpozijih in konferencah [5]. 4.2 Ocena predvidenih posledic Posledice, ki naj bi jih predvidoma sprožila nova uredba, so prizadeti strnili v nekaj najpomembnejših točk, med katerimi so najizrazitejše naslednje: Finančne obremenitve zaradi predvidenih gigantskih stroškov za registracijo, testiranja, dodatnih strokovnih kadrov, porabe časa itd. Vse to bi zmanjšalo konkurenčnost tekstilne industrije. Stroški za izdajanje dovoljenj in druge administracije bi brez podpore od zunaj prizadel predvsem mala in srednja podjetja tekstilne, oblačilne in usnjarske industrije. Nekatere študije v Nemčiji [4] so npr. primerjale stroške, ki jih je Evropska komisija ocenila na 6 milijard EUR (2,1 milijarde v devetih letih za testiranje 30.000 snovi + 0,3 milijarde za novih 190 zaposlenih v evropskih administrativnih agencijah in 3,5 milijarde dodatnih administrativnih stroškov v industriji); komisija je tako predvidela, da bi bili ti stroški najmanj 10-krat višji, torej bi znašali okoli 60 neproduktivnih milijard evrov [4]. Pri teh svojih ocenah pa komisija ni upoštevala dodatnih stroškov, ki jih je težko oceniti, kot so npr. stroški monopoliziranja, lo-biranja, celotne kontrole nad izvajanjem uredbe, ocenjevanja tveganosti snovi in uporabe nepreverljivih kemikalij, kemičnih proizvodov ter tekstilnih izdelkov iz zunajevropskih držav, testiranje uvoženih ple-menitilnih sredstev itd. Vseh teh stroškov industrija ne bi mogla prevaliti na naslednje uporabnike v verigi, ker bi sicer postala nekonkurenčna in bi tako povzročila še večji nekontroliran uvoz z dumpinških trgov zunaj Evrope. Male in srednje tekstilne plemenitilnice uporabljajo več kot 500 različnih kemičnih proizvodov, ki pa so sestavljeni iz 3-5 posameznih kemičnih komponent. Tako bi v posameznih primerih morali zajeti več tisoč snovi, jih evidentirati in po potrebi testirati glede na njihovo morebitno tveganost in vse te podatke vnesti v varnostne liste. Tega plemeni-tilnice same ne bi zmogle, saj nimajo laboratorijev in strokovnih kadrov. Tako bi morale plačevati drage storitve specializiranih in pooblaščenih laboratorijev, kar bi posledično ogrožalo njihovo preživetje. Take pomisleke so izražali predstavniki na simpozijih [6]. Seveda pa zadeva ni tako črnogleda, saj bi te podatke in informacije po novi uredbi morali dobiti na ustreznih varnostnih listih od svojih dobaviteljev in izdelovalcev preparatov (pripravkov). Ne glede na to pa bi povečanje neproduktivnih stroškov za seboj potegnilo in sprožilo plaz problemov, ki so s tem tesno povezani. Ena od teh posledic je zanesljivo lahko padec proizvodnje in izguba delovnih mest [8]. Omenjene študije so napovedale različne vrednosti padca proizvodnje in s tem povezane izgube delovnih mest. Podjetje Arthur D. Little predvideva, da je v najugodnejšem primeru pričakovati padec proizvodnje v industriji kemičnih vlaken do 5 %, v tekstilni industriji pa do 16 %, kar potegne za seboj izgubo 17.500 delovnih mest v obeh panogah. V najslabšem primeru bi te številke pomenile več kot 50 % in 65.000 delovnih mest [3]. Po drugih podatkih naj bi sistem REACH v Nemčiji in Franciji povzročil znižanje proizvodnje do 15 % in s tem povečanje brezposelnosti za 1,7 milijona delavcev [4]. V Franciji pričakujejo (na podlagi študije podjetja Mercer iz aprila 2004) zaradi nove uredbe v kemični industriji povečanje operativnih stroškov za 1,1 % in zmanjšanje števila kemičnih proizvodov, izdelanih v manjših letnih količinah, za 10-30 %, kar potegne za seboj znižanje proizvodnje za 3,7 %. To naj bi v prvih desetih letih prizadelo celotno francosko gospodarstvo in povzročilo izgubo 360.000 delovnih mest [5]. V Sloveniji bi bil učinek nove uredbe enako obremenilen kot za vse druge članice EU in bi, če bi izgubo ocenjevali po nemškem modelu, ta znašala od 5 do 50 % delovnih mest v vsej slovenski tekstilni industriji ob bistveno manjši konkurenčnosti [1]. Eden od učinkov, ki bi jih lahko povzročilo zvišanje cen izdelkov zaradi višjih stroškov ter posledičnega zmanjšanja proizvodnje bi bil nekontroliran uvoz specializiranih kemikalij, polproizvodov in ple-menitilnih preparatov, apretur, tekstilnih pomožnih sredstev in barvil iz držav zunaj Evrope, z nerazvitega azijskega območja oziroma iz držav s cenejšo delovno silo. Zaradi različnih administrativnih zapletov in omejitev se lahko zgodi, da na evropskem trgu ne bo več mogoče kupiti določenih kemikalij in kemičnih izdelkov, apretur, barvil in pigmentov za tekstilno plemenitenje. Zato je pričakovati, da se bo treba odpovedati določenim efektom oplemenitenja in ekskluzivnim izdelkom oziroma doslej uporabljenim recepturam in snovem ter tehnološke postopke zamenjati z manj vrednimi in neekvivalentnimi, vendar uredbi ustrezajočimi nadomestki, kar pa iz več razlogov ne bi bilo več rentabilno [3, 4]. Iz istega vzroka, predvsem zaradi večjih finančnih obremenitev tekstilne industrije je mogoče pričakovati povečan uvoz cenejših končnih izdelkov iz nerazvitega sveta, pri čemer bi bila sledljivost uporabljenih kemičnih snovi na teh tekstilijah, pa tudi odplakah, nastalih pri negovanju le-teh, tako rekoč nemogoča oziroma izjemno draga. Problem bi nastal tudi pri uničenju teh odsluženih izdelkov [3, 4]. Primer na ta način za okolje škodljivega uvoza polizdelkov je uvoz škrobljenega bombažnega oziroma aviviranega sintetičnega blaga. Pri pranju bi se ta neznana škrobilna in avivirna sredstva - preparacije iz vlaken izprala in bi se kot nedefinirane snovi na ta način znašla v odplakah [7]. Znano je tudi, da se določena barvila, pigmenti in tekstilna pomožna sredstva, ki so v Evropi prepovedana, v neevropskih državah delno še vedno uporabljajo [5]. Uredba bo povzročila neenakomerno obravnavo domačih, evropskih izdelkov v primerjavi z uvoženimi, zato bi bilo treba po mnenju evropskih ustanov in organizacij že z novo uredbo zagotoviti tudi strožji nadzor nad uvoženimi izdelki. [8] Povečevanje uvoza iz držav tretjega sveta pa je sicer že zdaj, ne glede na novo uredbo o kemikalijah, močno olajšano zaradi liberalizacije svetovne trgovine s tekstilom, ki velja od 1. januarja 2005 [6]. Zaradi večjih finančnih obremenitev evropske tekstilne industrije je mogoče pričakovati tudi še večjo selitev proizvodnje manj zahtevnih tekstilnih izdelkov v države s cenejšo delovno silo. To bo tudi onemogočilo sledljivost neznanih vgrajenih materialov in kemikalij, vsekakor pa bi bila posledica dodatna izguba delovnih mest v tej predelovalni delovno intenzivni industriji. Lahko se zgodi, da bo zaradi teh sprememb uredba negativno vplivala na zaščito industrijske lastnine in s tem povezano ekskluzivnost, pestrost, raznolikost in inventivnost na področju mode in funkcionalnosti, kar je vsekakor paradna lastnost tekstilne industrije in zagotavlja njeno preživetje. Nišnih tekstilij bo vse manj. Če bo treba pri patentih ekskluzivnih kemičnih proizvodov, receptur in tehnoloških postopkov pri registraciji navajati sestavne dele in s tem razkrivati vse poslovne skrivnosti, bo prišlo do zlorabe intelektualne lastnine oziroma do neobvladljive kraje in kopiranja, čemur ne bo videti konca [9]. Treba je omeniti, da je zavarovanje oziroma trajnost podatkov po novi uredbi nezadovoljivo in zato problematično. Agencija ima namreč pravico, da določene informacije, za katere oceni, da ni razloga za zaupnost, javno razkrije. Zato je pomembno, da inovatorji novih tehnologij svoje re-cepture in postopke avtorsko zaščitijo oziroma zavarujejo v okviru, ki ga omogoča REACH [5]. V povezavi z omenjeno problematiko bi nastale težave pri sestavljanju novih receptur z obvezno zamenjavo kemikalij, ki ne bi bile avtorizirane in bi zato izgubile dovoljenje za uporabo. Posledica bi bilo izginjanje določenih tekstilnih izdelkov, predvsem funkcionalnih, modnih in tehničnih tekstilij oziroma zmanjšanje njihovih proizvedenih količin zaradi limitiranih količin kemičnih snovi. Pričakovati je, da bi se morali odpovedati določenim ple-menitilskim obdelavam [3, 7, 9]. Če se plemenitilec zaradi inventivnih in drugih ekskluzivnih tehnoloških razlogov ne bi mogel držati navodil iz proizvajalčevega varnostnega lista, bi moral zaprositi za dodatno testiranje, registracijo in uporabno dovoljenje (avtorizacijo), kar bi povzročilo neobvladljivo visoke dodatne stroške [7]. Če na primer plemenitilec uporablja določeno snov na način, ki ni naveden v proizvajalčevem navodilu za uporabo, to je, da teh informacij v varnostnem listu ni, mora le-ta svojega dobavitelja oziroma proizvajalca obvestiti o načinu svoje uporabe. Tako lahko proizvajalec aktualizira svoj varnostni list. Če je taka specifična vrsta uporabe poslovna skrivnost in o tem ne želi obvestiti proizvajalca, se mora sam obrniti na Agencijo in ji predložiti svoje varnostno poročilo. S tem zadosti pravilom iz nove uredbe [5]. Vsekakor pa lahko nova uredba s svojimi administrativnimi zahtevami manjšim podjetjem, ki se rešujejo s prostimi tržnimi nišami, odvzamejo motivacijo, otežijo razvoj novih inventivnih proizvodov in s tem povezanih novih investicij. Dejavnost na področju raznolikosti bi se v prihodnje osiromašila [5]. Novi uredbi očitajo tudi prevalitev dokaznega bremena oziroma odločilno spremembo sistema odgovornosti. Doslej je breme dokazovanja o varnosti in nevarnosti neke snovi ležalo na strani oblasti. V Nemčiji to področje ureja obsežna zakonodaja: Uredba o kemikalijah, Uredba o nevarnih snoveh, Uredba o prepovedi uporabe določenih kemikalij itd. Z novelo v novi uredbi oziroma s sistemom REACH pa je predvidena bistvena sprememba, in sicer prenos bremena dokazovanja na industrijo, ki bo v prihodnje morala sama dokazovati neškodljivost kemikalij. Dokler ne bodo namreč proizvajalci, uvozniki in trgovci ter drugi ponudniki in uporab- niki kemikalij na podlagi definiranih podatkov dokazali, da je ravnanje z določeno snovjo zanesljivo v vseh njenih predvidenih namembnostih, bo zanjo veljala prepoved uporabe [7]. 4.3 Povzetek pripomb in posledic Glavne ugotovitve in ocene nove uredbe oziroma sistema REACH, ki jih lahko povzamemo iz posvetovanj, simpozijev, pilotskih študij ter pripomb strokovnih forumov, ki so bile posredovane odgovornim organom EU in ki so nekatere bolj ali manj tudi upoštevane pri dokončnem oblikovanju besedila uredbe, so naslednje [3, 5, 6]: - Kljub številnim izboljšavam na področju varstva okolja in zdravja ljudi bodo negativni vplivi na gospodarstvo veliki predvsem na račun povečanja stroškov, zmanjšanja produktivnosti in konkurenčnosti ter izgube delovnih mest. Prizadeta bodo predvsem mala in srednja tekstilna podjetja. - Kemikalije in plemenitilni pripravki bodo dražji zaradi dodatne obremenitve z neproduktivnimi stroški administracije. - S trga bodo izginili posebni, ekskluzivni kemični izdelki ter s tem tudi inventivne recepture, nišne tekstilije. Če pa ostanejo, bo ogrožena intelektualna lastnina. - Obstaja težnja po prenosu dražje proizvodnje v države s cenejšo delovno silo in s tem dodatno izgubo delovnih mest. - Zna se zgoditi, da se bodo zmanjšale razpoložljive količine kemičnih snovi in proizvodov zaradi bojazni prekoračitve letnih omejenih količin, ki bi jih bilo sicer treba uvrstiti v naslednji količinski razred in s tem zanje zagotoviti dodatno testiranje. - Dodatni stroški naj bi nastali pri eventualnih spremembah receptur, tehnologije, kar bi povečalo potrebe po dodatnem, strokovno usposobljenem osebju za potrebe registracije in testiranja v podjetjih. - Nastala naj bi nevarnost nekontroliranega uvoza kemičnih izdelkov in tekstilij iz držav tretjega sveta zaradi večjega pritiska na cene v Evropi; poleg tega pa se ne bo mogoče izogniti nepredvidljivim zapletom pri varovanju okolja. - Ker bo naraščala potreba po uvoženem tekstilu, obdelanem z nenadzorovanimi kemikalijami in barvili, se bo posledično poslabšalo zdravje evropskih kupcev. S tem bi dosegli ravno nasprotno, kot je bilo dogovorjeno na lizbon- skem vrhu [7]. Bati se je, da cilji zavarovati okolje in zdravje človeka ne bodo doseženi, ker uvoz tekstila, ki po nekaterih ocenah pomeni že 95 % vse ponudbe na tekstilnem trgu, ne dosega zahtevane kakovosti oziroma ni podrejen prikazanemu sistemu nadzora [7]. 5 Predlogi za spremembo, ki so bili vključeni v končno besedilo uredbe 5.1 Načelo upoštevanja rizikov Na obravnavi na delovni skupini Sveta sta Slovenija in Malta pripravili skupni alternativni predlog kot odziv na objavljeni osnutek uredbe in predlagali, da bi sistem REACH spremenili v tem smislu, da bi temeljil na načelu spoznavanja tveganj kemičnih snovi. Ta predlog je bil posebej namenjen za specialne kemikalije, ki se proizvajajo v manjših količinah za specifične potrebe v industrijskih procesih. Ta predlagani sistem naj bi bil temeljno merilo v uredbi, ki bi določalo, katere rizične snovi bi bilo treba testirati glede na njihovo letno proizvedeno ali uvoženo količino. Od te naj bi bila odvisna tudi število in vrsta informacij. Za vse snovi, katerih količina bi znašala več kot eno tono na leto, naj bi bili zadostni osnovni podatki o snovi, ki so že na razpolago, in sicer predvsem podatki o fizikalno-kemijskih lastnostih oziroma zapis minimalnih podatkov, ki bi vseboval do zdaj znane podatke, izhajajoče iz obveznosti vsakega proizvajalca ali uvoznika. Za večje količine pa naj bi veljali predlagani predpisi. Potrebna nadaljnja testiranja pa naj bi se uravnavala glede na pogoje obremenjevanja oziroma naj bi se določala le na podlagi pogojev izpostavljenosti določeni kemikaliji, saj je stopnjo tveganosti mogoče določiti s kombinacijo oziroma medsebojno odvisnostjo nevarnosti in izpostavljenosti. Predlagan je bil torej poenostavljen sistem, čigar bistvo je usmerjena (ciljna) zahteva po podatkih: to pomeni, da se ne zahteva za vse snovi enak set oz. enako število podatkov; pri tem je poudarek še posebej na izpostavljenosti kemikaliji in s tem na tveganju. S tem naj bi se izognili nepotrebnim administrativnim postopkom, predvsem pa dragemu testiranju. Po mnenju Slovenije in Malte je sistem REACH premalo osnovan na tveganju, ampak bolj na principu nevarnih lastnosti. Njun predlog je bil pozneje sprejet in bil upoštevan v novi uredbi. Predlog ni dosegel nasprotovanja nobene države, vse- bovan pa je bil tudi kot kompromisni paket za registracijo, ki ga je predstavil evropski parlament kot registracijski paket „Sacconi/Nassauer". Ta predlog prinaša bistveno nižje stroške za registracijo v primerjavi s prvotnim predlogom Evropske komisije, ker vsebuje zahtevo po podatkih, ki so usmerjeni in ne za vse snovi enaki; zahtevajo se namreč le podatki, ki so smiselni glede na uporabo snovi in so zato bistveno nižji stroški za industrijski proces, ki je nadzorovan, kot pa za potrošniške kemikalije. Nemčija je bila aktivna pri pripravi kategorij izpostavljenosti, ki so bile tudi povezane s predlogom za zmanjšanje zahtev za nizke tonaže. (Za registracijo snovi od 1-10 t/leto/proizvajalca, glej aneks VII uredbe REACH.) Tudi nekatere druge institucije so podobno predlagale, da bi posamezne snovi razvrščali in označevali po R-principu, t.j. po stopnji njihove tveganosti. Pri tem velja poudariti naslednje: če podjetje iz EU uvozi kemikalijo ali kak drug kemijski produkt od dobavitelja zunaj EU, mora podjetje (uvoznik) samo preveriti stanje oziroma poskrbeti za izvedbo postopka, ki ga predpisuje sistem REACH. 5.2 Obvladovanje tveganosti vplemenitilnici Glavni in ključni namen nove uredbe je izboljšanje varstva okolja in zdravja ljudi. Temu cilju je namenjen največji poudarek, vse drugo je v uredbi podrejeno temu namenu in je rdeča nit nove uredbe oziroma sistema REACH. Z novo ureditvijo področja kemikalij naj bi bil zagotovljen zadosten pogoj za učinkovito medsebojno komuniciranje med vsemi uporabniki vzdolž celotne proizvodne verige tja do končnih uporabnikov. Nova uredba izrecno razlikuje med nenevarnimi in nevarnimi snovmi ter tveganji. Tej zadnji skupini snovi uredba namenja posebna poglavja, člene in anekse od I do XVII, kjer so navedene vse nevarne snovi PBT (Persistent bioaccumulative and toxic substances) in snovi vPvBT (very persistent, very bi-oaccumulative and toxic substances). Predvideno stopnjo tveganosti snovi lahko določimo na podlagi ocenjevanja obremenitev nevarnih snovi. Obstaja učni proces proučevanja tveganja in obremenitev ter njune medsebojne povezave [10]. Pri uporabi neke nevarne snovi je tveganje pri tem odvisno od stopnje nevarnosti (vrsta vpliva, medij, organizem) in od stopnje obremenitve (vrsta, količina, trajanje izpostavljenosti - stika z organizmom). Oba dejavnika lahko obvladujemo s pravilnim upravljanjem tveganja (RMM - Risikomanagement). Na stopnjo nevarnosti je mogoče vplivati s kemičnimi postopki (substitucija, nevtralizacija, oksidacija, redukcija), na stopnjo izpostavljenosti pa za zaščitnimi ukrepi (zaščitna oblačila, organizacija dela, čiščenje, prezračevanje itd.). Uporaba informacij, ki jih daje novi sistem REACH v obliki raznih dokumentov (navedenih v pogl. 3.1), nam omogoča medsebojno komuniciranje in učinkovito obvladovanje tveganj. Za tekstilne plemeni-tilce je pomembna razčlenitev tveganj, ki obstajajo v teh obratih. Iz plemenitilnih procesov (beljenje, barvanje, tiskanje, pranje, apretiranje) izhajajo snovi, ki na eni strani vplivajo na zdravje (tveganja, ki se nanašajo na delovna mesta, in tveganja, ki se nanašajo na uporabnike izdelkov, v tem primeru tekstilij), na drugi strani pa vplivajo na okolje (odpadne vode, iz-pustni plini). V ta namen obstajajo posebni vprašalniki, ki jih je mogoče dobiti pri BDI - Helpdesk in na medmrežju: http://reach.dbi.info [10]. Za tekstilne plemenitilce obstajajo posebna navodila, ki naj bi bila v praksi v podporo pri uporabi procesnih kemikalij, tekstilnih pomožnih sredstev in barvil ter vključujejo obveznosti in dolžnosti glede varstva okolja, delovne zaščite in varovanja zdravja. V ta proces so vključeni tudi predpisovalci receptur oziroma tehnologije in tekstilni delavci - plemenitilci. Temu so namenjene vse informacije v obliki varnostnih listov, baze podatkov iz barvnih kart in drugih navodil, ukrepi v primeru tveganj itd. Zgornjo analizo oziroma proučevanje tveganj in obremenitev v plemenitilnicah so s pilotskim projektom izvedle naslednje institucije: Zveza severnozahodne tekstilne in oblačilne industrije v Münstru, Inštitut za ekologijo v Freiburgu in TVI Združenje tekstilcev v Frankfurtu v sodelovanju z organizacijo TEGEWA, izdelovalci kemikalij in s štirimi oplemenitilci. [9, 11] 5.3 Primer ugotavljanja izpostavljenosti odpadne vode V literaturi so objavljene že izdelane metode ugotavljanja stopnje obremenjevanja okolja in ljudi. Ena takih metod, opisanih v literaturi [11], je t.i. „Excel tabela" za ugotavljanje pričakovane okoljske koncentracije v odpadnih vodah, ki določa, ali je uporaba oziroma količina snovi še varna. Gre za ugotavljanje razmerja med dovoljeno, še neškodljivo koncentracijo snovi v vodi (PNEC - Predicted No-Effect Concentration) in med koncentracijo, ugotovljeno konkretno v določenem primeru (PEC - Predicted Environment Concentration). Če je razmerje večje od ena, če je torej odpadna voda preobremenjena oziroma je obremenjena nad dovoljeno, so potrebni ukrepi za zmanjšanje obremenitve, npr. s spremembo tehnoloških parametrov. Če pa to ni mogoče, je o tem treba obvestiti Evropsko agencijo za kemikalije. 6 Pomembni poudarki vsebine uredbe Uredba je zelo obširna in izčrpna, saj obsega 282 strani. Na prvih straneh (L136/3 - L136/15) se v 131 točkah nahajajo predpisi EU N°-1907/2006, Evropskega parlamenta in Sveta Evropske Unije, z dne 18. decembra 2006. Na naslednjih straneh L136/16 do L136/70 je splošni del uredbe s petnajstimi naslovi, ta celoten sklop pa je razdeljen na 19 poglavij in 141 členov. Obsega splošne pojme, izhodišča in cilje, navodila za izvajanje glavnih elementov sistema REACH, izdelavo potrebne dokumentacije, postopke za pridobivanje dovoljenj, govori o pristojnostih, omejitvah, obveznostih, stroških, kriterijih in postopkih pred pristojnimi sodišči, o prizivih, jamstvih, klavzulah itd. Na naslednjih straneh uredbe (od L136/71 do L136/282) je 17 aneksov, ki konkretno obravnavajo nevarne snovi, tveganja in ukrepe za njihovo preprečevanje, navodila za sestavljanje varnostnih listov in drugih dokumentov (pogl. 3.1), predpise o obveznem testiranju nevarnih substanc in druge pomembne informacije. V aneksu XIII konkretno obravnava nevarne snovi (trdovratna organska onesnaževala), omenjene v poglavju 3.1. Uredba jih deli v snovi PBT (Persistent bi-oaccumulative and toxic substances) in v snovi vPvBT (very persistent, very bioaccumulative and toxic substances). V zadnjem aneksu, XVII, pa poimensko našteva vse nevarne snovi (trdovratna organska onesnaževala in snovi CMR), ki so omenjene v poglavju 3.1 Tu je navedenih 976 karcinogenih snovi 1. in 2. kategorije, kjer najdemo tudi trikloretilen in akrilonitril. Na seznamu 176 mutagenih kemičnih snovi 1. in 2. kategorije je med drugim tudi etilendioksid. Med naslednjimi nevarnimi, za reprodukcijo toksičnimi snovmi (83 skupin kemičnih snovi 1. in 2. kategorije) pa sta med drugimi omenjena dva pigmenta C.I Pigment Yellow 34 in C.I. Pigment Red 104 ter for-mamid. V posebnem dodatku tega aneksa pa je specificirano navedena skupina črnih azobarvil in 22 azo-barvil tipa aromatskih aminov. V tem aneksu so tudi predpisane metode testiranja azobarvil, ena metoda za usnjarska in dve metodi za tekstilna azobarvila [2]. 7 Sklepi Ne glede na vse kritične pripombe in mnenja, da nova uredba ni potrebna, je popolnoma jasno, da tako uredbo potrebujemo, če hočemo zaustaviti ali vsaj omiliti onesnaževanje okolja. S tem si EU prizadeva uresničevati to potrebo po izboljšanju kakovosti življenja. Žal so prizadevanja za varovanje okolja omejena le na Evropo, kot en del zemeljske oble in nimajo moči vplivanja na preostale dele Zemlje. Zato imajo v globalnem pogledu lokalni pomen, kar zadeva varovanje okolja. Če se temu prizadevanju ne bodo pridružili tudi drugi deli sveta, predvsem hitro razvijajoče se azijske države, bodo ti ukrepi globalno izničeni. Kakorkoli že, pomembno je, da eden prevzame pobudo in da tako spodbudi tudi druge. To pa je v tem primeru storila EU. Za varovanje zdravja ljudi ta uredba lahko uspešno deluje tudi lokalno in je na dolgi rok pomembna tudi za Slovenijo. Znano je namreč, da je škodljivo delovanje nevarnih snovi latentno, pri čemer se bolezen pojavi tudi po dolgih letih. Dokaz za to je delovanje azbesta. Tako prikrito in dolgoročno delujejo tudi organska topila, težke kovine itd. Dodatna nevarnost za zdravje ljudi so sredstva za zaščito rastlin, kemikalije, ki se uporabljajo pri pridelavi hrane, aditivi, od katerih jih je veliko, ki imajo karcinogeni učinek. V tekstilni industriji se sicer karcinogene snovi ne uporabljajo več, saj so pred leti prepovedali uporabo barvil in pigmentov na osnovi aromatskih aminov, vendar bo hočeš nočeš novo uredbo o kemikalijah treba spoštovati ter obvezno izvajati vse predpise in postopke, ki jih predvideva sistem REACH [12]. Čim prej bomo spoznali njegove velike prednosti, tem prej bomo spoznali, da te spremembe in s tem povezane obveznosti sploh niso tako obremenjujoče. Če bodo hotele tekstilne plemenitilnice stati in obstati, se bodo morale novi uredbi hitro prilagoditi. Hitro se bodo morale odzvati na spremembe in potrebe na trgu z novimi idejami ter s svojo kreativnostjo zadostiti novim predpisom. Zahvala Zahvaljujem se gospe Simoni Fajfar, univ. dipl. inž. kem. iz Urada za kemikalije, Ministrstva za zdravje RS in mag. Primožu Kunaverju iz podjetja ITEO Svetovanje, d.o.o. za dobrodošle predloge in dragocene podatke. 8 Literatura 1. KUNAVER, P. in SMOLE, J. Učinek načrtovane zakonodaje EU o uporabi kemikalij na konkurenčni položaj tekstilne in oblačilne industrije. Tekstilec, 2003, vol. 46 (7-8), p. 237-241. 2. Legislation L136, vol. 50, 29. May 2007. Official Journal of the European Union. Dostopno na svetovnem spletu: . Spletne strani 10 ASREACT - Chemical reactions database [online]. Chemical Abstracts Service, 2000, obnovljeno 2. 2. 2000 [accessed: 3. 2. 2000]. Naslov uredništva: Uredništvo Tekstilec Snežniška 5, p.p. 312 SI-1000 Ljubljana E-pošta: diana.gregor@ntf.uni-lj.si Spletni naslov: http://www.ntf.uni-lj.si/ot/ Popravka k člankoma, objavljenima v št. 10-12/2007 in 1-3/2008 Številka 10-12/2007, v članku Informacijski viri za tekstilstvo, na strani 267 je pomotoma izpadel del ključnih besed. Key words: textiles, information-gathering process, primary information sources, secondary information sources, texts, intellectual property, citing references. Številka 1-3/2008, v članku Možnosti ustvarjanja vizualno enobarvnih simulacij tkanin iz različno obarvanih niti, na strani 55 je pomotoma izpadel so-avtor. Tanja Nuša Kočevar, Ljubica Vračar, Krste Dimitrovski Avtorjem se opravičujemo. Uredništvo V.I— PROIZVODNJA POLIAMIDNIH FILAMENTOV IN GRANULATOV POLYAMIDE FILAMENT AND CHIPS PRODUCTION http://www.aquafil.com e-mail:info.julon@aquafil.com The Slovenian company Julon, located in Ljubljana, represents an important reference point in all the three main industrial sectors of the synthetic fibres and polymer division of the Bon-azzi Group; BCF, the synthetic yarn for textile use and the engineering plastics line. The synergies created at a technical, technological and quantitative level with Aquafil offer unique benefits both in the neighboring markets of Eastern Europe, and in the global context of Aquafil, thanks to the exceptional flexibility of the Slovenian company. Julon manufactures polyamide 6 polymer, raw white yarns twisted and heat-set for carpet, produced for the residential and contract use, upholstery and the automotive sector. Equipped with innovative systems specialized in polymerization and further spinning of polyamide 6, Julon has invested substantial resources both in the spinning plants and in the chemical division. Thanks to relevant investments and to the most modern technology, Julon targets the market as a highly specialized company. THE FEEL GOOD MICROFIBRE BY AQUAFIL Julon d.d. Letališka cesta 15 1001 Ljubljana - Slovenija Tel.: +386 1 58 42 200 Fax: +386 1 54 02 270 info.julon@aquafil.com .. v ., V- , vuunu Organic Organic • brez škodljivih kemikalij in pesticidov • zmanjšano tveganje alergijskih reakcij • pridelano odgovorno do ljudi in okolja • nežnost, mehkoba in odlična vpojnost Ker ni vseeno kaj se vas dotakne... Linija Svilanit Organic je izdelana iz 100-odstotno naravnega organskega bombaža. Bombaž, iz katerega so izdelane nežnosti Svilanit Organic, je pridobljen z ekološko pridelavo, v prsti brez pesticidov, herbicidov in drugih toksinov. Izdelki ne vsebujejo nobenih človeku in okolju škodljivih kemikalij, barvil in drugih sestavin. Svilanit Svila d.o.o., Kamnik, Kovinarska 4, 1241 Kamnik, Slovenija www.svilanit.si