liliji ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, POVRŠINE IN FIZIKO PLAZME LJUBLJANA, JUNIJ 99 LETNIK 19, ŠT. 2,1999 UDK 533.5.62:539.2:669-982 ISSN 0351-9716 PFEIFFER VACUUM SCAN d.o.o., zastopniško servisno podjetje Breg ob Kokri 7, 4205 Preddvor, Slovenija Tel. +386 64 458 020, Fax +386 64 458 0240 Our rotary vane pump for everyday industrial routine: fivefold safety all along the line. Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35 A-1150 Wien Tel. +43-1-894-1704 Fax +43-1-894-1707 http://www.pfeiffer-vacuum.de office@pfeiffer-vacuum.at Our motto is: Better four times safe than one time sorry! Especially when it comes to the reliability of vacuum pumps in tough industrial routine. And that's precisely why we've implemented five safety concepts in all our DUO 35/65 two-stage rotary vane models. As a standard feature, of course! • Operating safety - with pressure oil lubrication of bearings and visual oil-level indicator • Process safety - through the integrated "high-speed" high vacuum safety valve • Integration safety - through maximum compatibility and a wide range of accessories • Service safety - by the use of high quality, hard-wearing components • Application safety - for all industrial applications in the rough and medium vacuum range to 10"3 mbar (special versions for corrosive gas and process technology on request) And to be completely on the safe side, we've added another advantage: the outstanding price/performance ratio of our rotary vane pumps. VSEBINA □ Ekstremni visoki vakuum - novi pogledi (V. Nemanič) □ Osnove liofilizacije (III. del) (B. Povh) □ Plazemsko inženirstvo površin (P. Panjan) □ O zgodovini vakuumske tehnike na Slovenskem (I. del) (S. Južnič) □ NASVETI (P. Panjan) □ OBVESTILA □ DRUŠTVENE NOVICE Slika na naslovni strani prikazuje tunelsko-mikroskopski (STM) posnetek zlata na (001) površini plastnega kristala WTe2 pri konstantnem toku nukleacijske faze rasti (površina 160 Ä x 160 Ä, tok elektronov It = 0.8 nA. električna napetost Ut = 0.5 mV, čas zajemanja v vsaki točki t = 400 /js). Krogci na sliki so STM slike atomov telurja, neurejena bela področja pa mesta, kjer prične nukleacija zlata. Naparjeno zlato v fazi, ki jo prikazuje slika, reagira s površinsko plastjo telurja in difundira v nastale luknje. Avtorji posnetka so S.W. Hla, A. Prodan, V. Marinkovič, Odsek za fiziko trdne snovi na Institutu Jožef Stefan. Podrobnejši opis mehanizmov rasti zlata na površini plastnih kristalov najdete v člankih: S. W. Hla, V. Marinkovič, A. Prodan, Surf. Sei., 377-379,979 (1997), S.W. Hla, V. Marinkovič, A. Prodan, Thin Solid Films, 317,14-16 (1998) in A. Prodan, V. Marinkovič, S.W. Hla, Na. Ramšak, F.W. Boswell, J.C. Bennett, Croat. Chem. Acta, 72, no. 2 (1999). SPONZORJI VAKUUMISTA: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Ministrstvo za šolstvo in šport PFEIFFER Vacuum Austria GmbH Obvestilo Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 1999. Cena štirih številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 2000,00 tolarjev. □ VAKUUMIST □ Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije □ Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan □ Uredniški odbor: mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr Bojan Jenko, dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič, Janez Kovač, dipl. ing., dr. Ingrid Milošev, dr. Miran Mozetič, dr. Vinko Nemanič. Marjan Olenik, dr. Boris Orel, mag Andrej Pregelj, dr. Vasilij Prešern in dr. Anton Zalar П Lektor: dr. Jože Gasperič □ Korektor Miha Čekada. dipl. ing. □ Naslov. Uredništvo Vakuumista. Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30.1000 Ljubljana, tel. (061)177 66 00 □ Elektronska pošta: DVTS.group@guest arnes.s« □ Domača stran DVTS: http^'wvvv^.arnes.si/guest/ljdvts/index.htm □ Številka žiro računa: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, 50101-678-52240 □ Grafična obdelava teksta: Jana Strušnik □ Tisk: PLANPRINT, d.o.o. - Littera picta. Rožna dolina, c IV/32-36.1000 Ljubljana □ Naklada 400 izvodov EKSTREMNI VISOKI VAKUUM - NOVI POGLEDI V. Nemanič, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30, 1111 Ljubljana Extremely high vacuum - new outlooks ABSTRACT During the last forty years, a great progress was noticed on the whole field of vacuum technique To reach and to accurately measure a pressure in the UHV region became obvious in many branches, while the preparation of UHV is more or less just a routine. The situation was not the same in the range of extremely high vacuum (EHV). The lowest record from the early sixties was matched again few years ago. EHV is still interested and reserved for the surface science, particle physics and the vacuum metrology In the present paper, some results of the studies of hydrogen outgassing are presented. The recombination limited model was used to be confirmed as a limiting phase of hydrogen outgassing. Ten equal cells were made from stainless steel of thickness of 0,15 mm, volume 0,16 I and the inner surface area of 450 cm2. During a controlled heat treatment cycle, they were pumped to UHV region (typically 5.10 8mbar), when the pumping tube was sealed off. Even if the temperature and the duration of a bake out were relatively short, the initial outgassing rate was typically below qcut = 2.10 4 mbar.l/cm2s. In seven cells, the pressure and the pressure rise slope were measured again after some thousand hours. Then they were additionally heated in high vacuum for few hours. The total pressure was measured again and the composition of residual atmosphere was determined afterwards. Both results confirm the applied model It is evident, that by applying the minimum thickness of the chamber wall, achieving and maintenance of UHV and EHV stainless steel chambers can be made cheaper and simplified. POVZETEK V zadnjih štiridesetih letih se je vakuumska tehnika močno razvila Doseči in meriti tlak v območju ultravisokega vakuuma (UW) je postalo v mnogih panogah nuja. zahtevnost priprave pa je le še laboratorijska veščina. Nasprotno pa je ekstremni visoki vakuum (EW) kljub napredku ostal v mejah, ki so bile dosežene v začetku šestdesetih let. Zanimiv ostaja za področje raziskav površin, osnovnih delcev in za vakuumsko meroslovje V članku so predstavljeni rezultati lastnih raziskav, ki nam rabijo za potrditev oz. korekcijo modela, ki predpostavlja rekombinacijo kot omejitveni mehanizem razplinjevanja vodika Izdelanih je bilo 10 enakih celic z debelino stene 0,15 mm. prostornino 0.16 I in geometrijsko površino 450 cm2. V nadzorovanem termičnem postopku so bile izčrpane do meje UW (5.10a mbar). nakar je bila črpalna cev hladno zavarjena. Tlak je bil nato merjen z merilnikom na vrtečo se kroglico (SRG) v obdobju od 24 h do nekaj tisoč ur. Hitrost razplinjevanja pa je bila kljub kratkemu pregrevanju že na začetku v vseh celicah v območju pod qoui = 2.10'14 mbar.l/cm^s. V sedmih celicah sta bila po več tisoč urah tlak in hitrost naraščanja še enkrat izmerjena, nakar so bile celice pregrete v vakuumu za nekaj ur. Totalni tlak je bil izmerjen s SRG. V zadnji fazi pa je bila z masnim spektrometrom določena tudi sestava preostale atmosfere. Relativno velik delež vodika je potrdil pravilnost uporabljenega modela. Z izbiro minimalne debeline sten in predelavo obstoječih komponent je nakazana možnost za poenostavljeno in cenejše doseganje UW kot tudi EW. 1 Uvod V začetku šestdesetih let je bilo UVV mogoče doseči edino v steklenih sistemih, pred ločitvijo od visoko-vakuumske črpalke z zatalitvijo, temeljito pregretih na nekaj sto stopinj Celzija. Za desetletja je veljal za najnižji izmerjeni tlak 10'14mbar, ki ga je v steklenem sistemu izmeril eden od utemeljiteljev UW in začetnik EW, P. Redhead, s svojim merilnikom na hladno katodo. Problematiko doseganja in merjenja je sistematsko obdelal isti avtor v 11. poglavju v najnovejši knjigi Foundations of vacuum science and technology /1/. Doba steklenih vakuumskih sistemov, kjer sta končni tlak določala permeacija zračnega helija in razplin-jevanje vode, se je končala razmeroma kmalu potem. Razlogov za zaton je bilo več: nepraktično in celo nevarno delo s steklom, neustreznost oz. neprilagojenost ventilov in enostavnejše delo s komponentami iz nerjavnega jekla. Doseganje UW danes ne pomeni posebnega problema. Ustrezne komponente, ki so narejene iz avstenitnega nerjavnega jekla, povežemo med seboj s »conflat« prirobnicami. Po predhodnem črpanju do visokega vakuuma in segrevanju na 200 - 300°C za nekaj ur dosežemo v tesni posodi območje UW. Končni tlak je določen z razmerjem med hitrostjo razplinjevanja vodika, ki je glavnina preostale atmosfere, in črpalno hitrostjo. Ta pa je omejena z odprtino priključka črpalke. Obe sta za dan sistem nespremenljivi in končnega tlaka z izboljšavo same črpalke ni moč bistveno znižati. Načelo konstruktorjev današnjih UW sistemov je. da mora imeti UW črpalka čim večjo odprtino. Značilen zgled dinamično črpanega sistema: sodobna turbo-molekularna (TM) črpalka lahko v posodi z dotokom vodika Q = 4,8.10 8 mbar l/s vzdržuje tlak v območju = 1.1010 mbar. Črpalna hitrost črpalke s premerom 15 cm (A = 176 cm2) je S(N2) = 500 l/s in S(H2)= 480 l/s, kar je četrtina prevodnosti odprtine. Njena cena je = 28000 DEM 121. Če meri skupna notranja površina posode 1 m2, je Q določen s specifično hitrostjo razplinjevanja qout = 10-12 mbar.l/cm2s. V letu neprekinjenega delovanja (-3.107 s) počrpa le = 1 mbar I (= 0,1 mg) vodika. Kljub izboljšavam današnjih črpalk le-te v nekaj letih delovanja dosežejo mejo, ko je menjava ležajev upravičena. Podoben zgled za nujnost vgradnje zmogljive in drage UVV črpalke srečamo tudi v primeru krio in ionsko-getrsko črpanih sistemov. Priprava UW in njegovo vzdrževanje že zato nista poceni. Veliko poenostavitev in pocenitev bi pomenila predhodna izbira oz. obdelava materiala, kjer bi bilo začetno razplinjevanje vodika nižje za nekaj velikostnih razredov. Cena (TM) črpalke s S(N2)=33 l/s je le tretjina cene zgoraj omenjene črpalke s S(N2)=500 l/s t2J. Nekoliko dražja predobdelava, z edinim pogojem, da je zanesljivo učinkovita, torej zlahka zniža ceno izdelave in vzdrževanja UW sistema. Pregled postopkov za doseganje in merjenje EW v sistemih (izdelanih tudi iz nerjavnega jekla) je bil pred leti v reviji Vakuumist podrobno predstavljen /3/. Odgovor, katere postopke čiščenja in predobdelave je treba izvesti, da EW zanesljivo in čim enostavneje dosežemo, pa je ostal delno nedorečen. Pri izdelavi termičnih izolacijskih posod (kriogenika, optoelektronika) se zadnja leta namesto stekla vse bolj uveljavlja nerjavno jeklo. Postopki izdelave spojev morajo zagotavljati izjemno tesnost, hkrati pa sme biti specifična hitrost razplinjevanja vodika enaka kot pri doseganju EW. to je pod q0ut =1014 mbar.l/cm2s. V praksi zahtevo omilijo z uporabo getrov, vendar bi pomenilo zagotavljanje trajnosti brez njih veliko poenostavitev in pocenitev izdelave. Preglednica v omenjenem poglavju P. Redheada/1/na strani 651 navaja le nekaj meritev, ko je v UW posodah iz nerjavnega jekla uspelo doseči to območje, po predhodni predobdelavi in dragem žarjenju. Metoda, ki so jo najpogosteje uporabili za določitev q0ut, je bila t.i. metoda nabiranja, uporabljen je bil viskoznostni merilnik na vrtečo se kroglico (angl. spinning rotor gauge, SRG). Po zaprtju posode se tlak zaradi razplinjevanja vodika povečuje linearno s časom, kar kaže, da je tlak daleč od ravnovesnega tlaka. Enako odvisnost sicer pripisujemo puščanju, le da v primeru vodika limita ni poznana. 2 Teoretični modeli napovedi razplinjevanja vodika Med mnogimi navodili za pripravo UW je zadnja desetletja za uporaben teoretični model napovedi razplinjevanja vodika med procesiranjem in po njem veljal t.i. difuzijsko omejen model (DOM) /4/. Hitrost sproščanja je odvisna od gradienta koncentracije, ki se med termičnim procesiranjem spusti na dovolj nizko raven. Difuzija vodika v nerjavnem jeklu je razmeroma dobro razumljen proces. Nekatera intersticijska mesta med metalurškim postopkom v reduktivni atmosferi izdelave zavzame vodik. Atomi se naključno gibljejo znotraj kovinske mreže in se pri nizkem zunanjem tlaku lahko sproščajo v zunanjo atmosfero. Proces je endotermen in bi v neskončnem času torej privedel do izenačitve z okolišnjim parcialnim tlakom vodika. Tega je v zraku približno lO^mbar. Dva bistvena podatka, potrebna za DOM sta: topnost in difuzivnost. Topnost je izmerjena za širok razpon temperatur in parcialnega tlaka vodika dokaj točno. Opisana je z izrazom: Ks=Ksoexp (-Es/kT), Kso = 2,6.1019 atomov H/(cm3.bar1#), aktivacijska energija Es=0,086 eV. Difuzivnost pa opišemo z izrazom dh = Doexp(-ed/kT), Do = 0,012 cm2/s in aktivacij-sko energijo Ed = 0,57 eV. Podatki so bili izmerjeni preko permeacije vodika pri visoki temperaturi in veliki razliki tlakov. Največkrat je bil tlak na visokotlačni strani med 100 in 1000 mbar, na nizkotlačni pa je bil W ali UW. Rezultati objav več avtorjev, v primerjavi z lastnimi podatki, dobljenimi po izvirni merilni metodi, so zbrani v preglednem članku /5/. Napaka DOM, ki je najbolj vplivala na razmišljanja konstruktorjev UW sistemov, je bila napoved hitrosti permeacije zračnega vodika. Ta je slonela na ekstrapolaciji vrednosti, dobljenih iz opisanih eksperimentov. Permeacija sama pa ni bila nikoli izmerjena niti pri tankih stenah ravno zaradi dosti nižje pričakovane vrednosti, kot jo predpostavlja DOM /6,7/. Rešitve difuzijske enačbe so pogosto z zgledi vezane na difuzijo toplote v snovi. Za različne robne pogoje in različno geometrijo so rezultati zbrani v matematičnih učbenikih /8/. Za matematični zapis vpeljemo brezdi-menzijsko krajevno in časovno koordinato. Za razsežno ploščo, ki se razplinjuje na obe strani, je prikladno debelino označiti z 2d. Za merjenje koordinat pa je primerno izbrati za krajevno koordinato x/d, in za čas v t/to, kjer je to t.i. časovna konstanta, to=d2/D. Enota brezdimenzijskega časa 1Fo=D.to/d2je pogosto imenovana po Fourieru. Ti dve enoti omogočata izračun koncentracije iz začetne porazdelitve za poljubno debelo ploščo ob poljubnem času t>0. Difuzivnost vodika Dh je eksponentno odvisna od temperature, česar pri prenosu toplote skoraj ne srečujemo. Kljub vsemu lahko Fo ohranimo za dobro definirano merilo oz. stopnjo termične obdelave nerjavnega jekla. Vpeljemo ga z naslednjo definicijo, ki velja za poljuben potek temperature med procesiranjem: Fo = -^\DH(T(t))dt (1) d o Prav tako se robni pogoj, ki nastopa pri difuziji vodika, razlikuje od tistih, ki jih pogosteje srečamo v zvezi s prehajanjem toplote. Razlog je v mehanizmu reakcije, ki je drugega reda. Vodik je v mreži raztopljen v atomarni obliki, zato mora molekula pri vstopu v kovino disociirati. Njena vezavna energija je 4,5eV. kar pomeni, da je disociacija pri sobni temperaturi mogoč, a malo verjeten proces. V bližini čiste površine kovine pa vez lahko razpade in atoma vodika (ne molekula) se hkrati adsorbirata. Verjetnost za adsorpcijo je za atomsko čisto površino kovine v UW merljiva količina, podana kot koeficient lepljenja. Vodik pa ne ostane na površini, saj se lahko v kovini raztopi. Pri zviševanju temperature tako del asociativno desorbira, del pa z difuzijo ponikne v kovinsko rešetko (kovine z eksoter-mno reakcijo uporabljamo za getre). Opis koncentracije v poljubnem trenutku postane dosti bolj zamotan u ______ 6> VAKUUM POVRŠINA KOVINA lb Slika 1: Rekombinacije vodikovih atomov na površini kovine: a) shematski prikaz procesa b) potencialna energija vodikovega atoma v vakuumu in v kovini. Stanja na površini in tik pod njo so v pomoč pri ROM. kot v primeru adsorpcije molekule, brez disociacije in raztapljanja, kot npr. molekula CO. Meritev hitrosti desorpcije v UW ob kontroliranem segrevanju je ustaljen postopek za določitev vezavne energije oz. adorpcijske izoterme, t.i. TDS (thermal desorption spectroscopy). Rekombinacija je ime za združevanje dveh atomov vodika v molekulo, ki se sprosti v vakuum, slika 1a. Na atomski skali lahko podamo energijo vodikove molekule (v plinu) oz. atoma (v kovini) dokaj dobro z doslej navedenimi podatki. Problematična je le površina oz. mejna plast med čisto kovino in vakuumom, kjer energijska stanja in število razpoložljivih mest nista poznani. Potencialna energija vodikovega atoma, merjena od nivoja atoma v nevzbujeni vodikovi molekuli, je za nerjavno jeklo shematsko prikazana na sliki 1b. Oblika potenciala je ena od možnih, ki lahko pojasnijo nekatere merjene vrednosti /9/. Če smo torej med metalurškim postopkom v kovino vgradili (za mehanske lastnosti zanemarljiv) delež vodika, lahko le-ta ves čas izhaja le z rekombinacijo. Na sicer čistih »tehničnih površinah«« je povezava med koncentracijo in hitrostjo razplinjevanja še teže določljiva kot na atomsko čistih, saj so prekrite s plastjo oksida in drugih spojin. Pri eksperimentih v zvezi s pripravo visokoenergijske plazme so kinetiko sproščanja vodika z različno obdelanih površin vseeno izmerili. Z ionskim curkom so vnesli izbrano število ionov in spremljali pojemanje hitrosti jedrske reakcije /9/. Izmerjen razpon vrednosti t.i. rekombinacijskega koeficienta Kl (oznaka privzeta iz /9/) za različne pred-obdelave presega štiri razrede velikosti že pri temperaturi nad 200°C. Meritve pri nižjih temperaturah niso bile opravljene, ekstrapolirane vrednosti pa lahko zajamejo šest redov velikosti. Rekombinacijsko omejen model (ROM) se v tehniki priprave UW in EW do danes ni uveljavil. Pri meritvah je bilo med interpretacijo rezultatov in naslanjanjem na DOM zaslediti več nedoslednosti, saj je neujemanje očitno. Delno pa se da vzrok pojasniti tudi s težavnostjo samih meritev. Preskusne posode so bile opremljene z debelejšimi prirobnicami, vsi deli niso bili enako dobro obdelani itd. V primeru enakomerno debele stene debeline 2d in enakomernega segrevanja je definicija Fourierovega števila veljavna za celo posodo. Pri hitrem ogrevanju na zgornjo temperaturo procesiranja TZg (žarjenja ali zgolj pregrevanja med črpanjem) in hitrem ohlajanju daje dober približek za Fo (en.(1)) pri postopku, ki traja tzg, naslednji izraz: Fo = d2 (2) Pri DOM predpostavljamo, da je koncentracija vodika na vakuumski strani ves čas enaka 0, hitrost razplinjevanja q0ut pa določa gradient. Po rekombinacijsko omejenem modelu pa predpostavljamo, da je hitrost razplinjevanja enaka produktu rekombinacijskega koeficienta Kl in kvadrata koncentracije tik pod površino. (3) Merilo, ali je proces rekombinacije počasnejši, kot ga narekuje gradient koncentracije, je formalno določljivo. Po analogiji z Biotovim številom (8), ki ga poznamo iz prenosa toplote, ga za izbrano temperaturo zapišemo: C*- D{T) KL(T)d (4) C* pomeni torej koncentracijo, od katere naprej se plošča razplinjuje po enačbi (4). Po DOM bi v času -3Fo ploščo zapustil zadnji vodikov atom, ker model ne upošteva rekombinacije. Ne glede na dejanske vrednosti Kl, dosežemo C* v času, ki je krajši od 3Fo, možno pa je tudi, da poteka razplinjevanje v tem režimu ves čas. Po ROM modelu postane koncentracija vodika v tem času izenačena, lahko pa je še dokaj visoka. Namesto difuzijske enačbe v tem primeru rešujemo preprosto enačbo prvega reda: dt (5) Rezultat integracije enačbe (5) od C(t=0)=C*, po hkratni uvedbi istih brezdimenzijskih časovnih Fo enot, podaja izraz za povprečno koncentracijo: C(Fo) = C C 1 + C*KL d Fo- \ + Fo- Fo (6) Du Nadaljnje razplinjevanje tako ostane pri sobni temperaturi nespremenjeno še dolgo. Za znižanje koncentracije za red velikosti, torej hitrosti razplinjevanja iz enačbe (3) za dva reda, bi bilo treba opraviti termični ciklus vreden 10 Fo. Pri sobni temperaturi in 2 mm debeli steni je to več deset let, pri 200°C je treba segrevati 2500 ur ali žariti na 650ÜC vsaj 2,5 ure. Za 20 mm debelo steno (p/irobnice) pomeni isti čas procesiranja le 0,1 Fo. Če je debelih sten le desetina vse notranje površine, postane ta del kljub pregrevanju z izenačeno temperaturo prevladujoč prispevek k skupnemu razplinjevanju. Ta poenostavljena analiza na osnovi enačbe (6) kaže na smiselnost spremembe razmišljanja načrtovalcev in konstruktorjev UW sistemov. Izenačitev debeline stene na spodnjo mejo konstrukcijske trdnosti pomeni najenostavnejšo pot do cenejšega UW in EW. Nerjavno avstenitno jeklo ostaja zaradi sprejemljive cene, dobrih mehanskih lastnosti in znanih tehnik izdelave, varjenja in površinske obdelavo, če naprej najprimcrncjči konstrukcijski material. V takem sistemu zadošča za desorpcijo vode, torej povrnitev v območje UW, le nekaj ur segrevanja na 150°C /10/. Izmerjene vrednosti Kl z razponom aktivacijskih energij od 0,37 eV do 1 eV, podane v /9/, onemogočajo določitev primerne t.i. kritične koncentracije C*. Matematičnih izračunov zato ne moremo uporabiti za zanesljivo napoved dejanskega razplinjevanja vodika med procesiranjem in po njem. 3 Eksperimentalni del in rezultati Kljub velikemu interesu za EW pa v vakuumski literaturi ni bilo zaslediti opisa poskusa, kjer bi bila nakazana prednost tanke stene oz. kjer bi lahko preverili veljavnost enačb (3) in (6). V ta namen so bile izdelane enostavne celice, v celoti izdelane iz tanke pločevine z izrazito neugodnim razmerjem med površino in prostornino (slika 2). Vsi spoji so bili varjeni, z izjemo trdo spajkanega priključka črpalne Cu-cevke, kjer je bila uporabljena spajka, ki je vsebovala 30% zlata. S to izbiro je odpadla skrb za permeacijo in absorpcijo v paladiju, ki se pogosto uporablja pri spajkanju v UW. Sestavni deli so bili pred varjenjem čiščeni le v deter-gentu pri povišani temperaturi v ultrazvočni kopeli, izprani z demineralizirano vodo in sušeni na 80°C. --opora ^ Cu cevka I—"—— r i J .-mrnln* cevka -/"p i p--yZ:—ir s Slika 2: Shema preskusne celice. Dimenzije so v mm. Zunanji premer Cu-črpalne cevke je 6mm (znotraj 5mm), merilne pa premer 7mm. Črpane so bile na UW sistemu. Do tlaka 10'6 mbar, pri katerem je bil z vgrajenim kvadrupolnim spektrometrom (QMS) opravljen preizkus netesnosti s helijem, je črpala le TM črpalka. Med nadaljnjim črpanjem z ionsko getrsko črpalko so bile celice enakomerno segrete. Podatki o času in temperaturi so zbrani v prvih treh stolpcih tabele 1. Med hladno zavaritvijo črpalne Cu-cevke je bil tlak v sistemu v območju 10"8 mbar določen z razplinjevanjem nepregretih delov in s permeacijo polimernih tesnil v ventilih. Meritve razplinjevanja s SRG so bile izvedene na zraku v termostatirani posodi, kjer nastavljena temperatura znotraj območja sobne temperature ni odstopala več kot 0,ГС. Rezultati meritev q0ut v 4. stolpcu tabele 1 so izraženi že v specifičnih enotah, mbar,IH2/cm2s. V nekaterih celicah je bilo naraščanje tlaka izmerjeno še po nekaj tisoč urah. V vseh primerih se je hitrost razplinjevanja znatno znižala. V 5. stolpcu je čas od zapiranja do ponovljene meritve, v 6. pa pripadajoče izmerjene vrednosti. Zniževanje hitrosti je moč razložiti bodisi s približevanjem k ravnovesnemu tlaku, bodisi z osiro-mašenjem vrhnje oksidne plasti. Za razjasnitev te dileme je bilo nekaj celic dodatno segretih v UW posodi v visokem vakuumu, čas in temperatura sta v 7. stolpcu. Tlak, merjen s SRG, je narastel na vrednosti v območju 0,1 mbar, (ekvivalent H2). KerjeodčitekSRG merilnika v področju izmerjenih tlakov močno odvisen od sestave plina, jo je bilo za potrditev ROM treba določiti. Z dodelavo UW sistema, v katerem so bile celice segrete, se je dalo celice v visokem vakuumu odpreti in s QMS določili sestavo plinov. Parcialni tlak vodika, določen po korekciji SRG-odčitka, je bil pri večini celic v območju 10_2mbar. stolpec 8. Zniževanje hitrosti razplinjevanja v prvih nekaj tisoč urah je bilo torej posledica izplinjevanja zgolj vrhnje oksidne plasti in ne približevanje ravnovesnemu tlaku, ki je bil dva razreda višji, kot je nakazovala hitrost pojemanja. Preostali plini so bili CO, CO2, metan in sledovi vode. Pri določitvi deleža vode smo bili v območju ozadja preostale atmosfere, ker sistem pred- Tabela 1: Pregled intenzivnosti termične obdelave, (stolpci 1-3), dosežene hitrosti začetnega razplinjevanja, (stolpec 4), čas od ločitve od črpalke, (stolpec 5), hitrosti razplinjevanja po času ti, (stolpec 6), čas, temperatura in F o segrevanja v W, (stolpec 7), parcialni tlak vodika v celici po vakuumskem segrevanju, (stolpec 8), razmerje med izmerjeno vrednostjo hitrosti razplinjevanja in ROM, (stolpec 9). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 celica številka to h tzg °C Fo qouf10"14 mbar.l/s.cm2 ti h qout-10'14 mbar.l/s.cm"' t2/TzgFo h/°C p-10'2 mbar q/qnOM 1 22 212±2 2 22 1 7900 0,6 150/16/52 4.4 5 2 17 205 ±2 = 12 2 8500 0.8 310/5/46 8,5 2.6 3 17 285 ±2 = 98 0.12 7000 0,07 310/5/46 0.6 1.9 4 20 200 ±2 = 13 1.3 5000 0.5 235/16/27 2.2 6.2 5* 16 220±2 =16+14 0.63 3000 0.05 320/1 P/220 4.7 5.2 6e 18 215±2 =18+14 0.5 3200 0,04 353/14/305 1.2 12 7 1.4 404 ±3 = 70 0.03 4000 0,03 300/4/30 >0,05 1.5 * pred črpanjem sta bili celici oksidirani na zraku za 14 Fo. hodno ni bil pregret. Pri drugih plinih pa je napaka znotraj 10%. V celici 7, ki je bila še med črpanjem segreta nad 70 Fo, deleža ni bilo mogoče določiti, a ni presegal 10"4 mbar. Primerjava med izmerjeno začetno vrednostjo in napovedjo ROM iz enačb (6) in (9) je izražena kot kvocient v stolpcu 9. Ujemanje je zadovoljivo znotraj istega reda velikosti, kar je mnogo boljši rezultat, kot ga daje DOM. Primerjava spremembe sestave površine, ki lahko vpliva na Kl, je bila opravljena med segrevanjem vzorca iz iste pločevine, kot so bile izdelane celice, v UW analitskih posodah za AES analizo /11/. Rezultati so potrdili domnevo, da se sestava spremeni že med nekajurnim segrevanjem na 250°C. Na površini se izloči ogljik, kar lahko vpliva na sproščanje CO in CO2, saj sta poleg vodika znaten del preostale atmosfere v UW in EVV. Za razlago njune prisotnosti navajajo v literaturi nepopolno čiščenje, naši rezultati pa kažejo, da se ogljik na površini izloči med vsakim segrevanjem UW posode, njegova odstranitev pa ni preprosta. 4 Sklep Med iskanjem odvisnosti med intenzivnostjo termične obdelave nerjavnega jekla (tip AISI 304 ali 316) in hitrostjo razplinjevanja pri sobni temperaturi, ki jo lahko pričakujemo po njem, se je izkazalo, da velja razmeroma enostaven model. Ce obdržimo kot univerzalno merilo intenzivnosti Fo število, potem velja, da koncentracija po taki obdelavi pade na vrednost C*/Fo. Za vrednost začetne koncentracije C* smemo vzeti C* = 5.1018 atomov H/cm3, kar pomeni, da je začetna hitrost razplinjevanja qout(294K) = 5.1012 mbar.l/cm2s. Pričakovane vrednosti q0ut za različne Fo pa so: qout(10 Fo, 294 K) = 1014 mbar.l/cm2s in qout(100 Fo. 294 K) = 1016 mbar.l/cm2s. Ujemanje med ROM in meritvami je pri sedmih celicah zadovoljivo. Hitrost permeacije zračnega vodika pa je zaradi omejitve s površinsko reakcijo ravno tako nekaj redov veli-kosti nižja kot pri DOM. Zahtevo za intenzivno obdelavo lahko najlaže realiziramo s primerno tanko in enakomerno debelo steno, ki še zagotavlja trdnost UW in EW sistema. Dodatna prednost je, da lahko intenzivna pregrevanja (do 100 Fo). kjer temperatura ne presega 450°C, izvedemo na zraku, zato odpade zahteva za vakuumsko žarjenje. Z miniaturizacijo vakuumskih komponent, ki smo ji priča zadnje desetletje, ta zahteva glede na nedvomne prednosti (pocenitev), marsikje ne bo pomenila resne omejitve. Doseganje UW ne bo več povezano z dragimi postopki predobdelave in dragih metod čiščenja. V zadnjem času je počasi v zavest vakuumi-stov vendarle prodrlo spoznanje, da je čiščenje v de-tergentu, ki mu sledi izdatno izpiranje, enakovredno dragim in ekološko spornim organskim kopelim, katerih sestavni del so bili do nedavna tudi klorirani ogljikovodiki. Zahvala Predstavljeni rezultati so nastali na projektu J2-9084, ki ga financira MZT. 5 Literatura /1/ P. Redhead: UHVand EHV v knjigi. J.M. Lafferty: Foundations of Vacuum Science and Technique, John Wiley&Sons. Inc.. 1998 /2/ Vacuum technology 2000, prodajni katalog firme Pfeiffer. 1999 /3/ J. Gasperič: Ultra in ekstremni visoki vakuum. Vakuumist. 14/3. 1994,10 /4/ R.J.Elsey: Outgassing of vacuum materials-II. Vacuum. 25/8, 1975, 347 /5/ D M. Grant, D.L. Cummings, D.A. Blackburn: Hydrogen in 304 steel: diffusion, permeation and surface reaction. J. Nucl. Mater., 149, 1987,180 /6/ V. Nemanič, T. Bogataj- Outgassing of a thin wall stainless steel, Vacuum, 50, 3-4,1998, 431 /7/ B.C. Moore: Atmospheric permeation of austemtic stainless steel, J Vac. Sei. Technol.. A 16. 5,1998.3114 /8/ J. Crank: The mathematics of diffusion, Clarendon Press. Oxford. 1975 19/ S.M. Myers, W R. Wampler Trapping and surface recombination of ion-implanted deuterium in stainless steel, J Appl Phys. 56, 6. 1984, 1561 /10/ K. Jousten: Dependence of the outgassing rate of a vacuum fired" 316LN SS chamber in bake out temperature: Vacuum. 49.4, 1998. 359 /11/ V. Nemanič, J. Kovač, B. Praček. M. Jenko. Dj Mandrino Študij pojavov na površini nerjavnega jekla pri termični obdelavi v vakuumu, KZT. v pripravi za tisk OSNOVE LIOFILIZACIJE (III. del) Bojan Povh1, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana Basics of freeze drying (Part III) ABSTRACT In the third part of the article various techniques of freezing and drying are explained and apparatuses are briefly reviewed. Various procedure modes and equipment realizations for freeze-drying of biological materials are reviewed Design of main complexes for experimental and industrial plants is described. POVZETEK V tretjem delu prispevka opisujemo različne tehnike zamrzovanja in sušenja Podrobno predstavljamo različne izvedbe postopkov in naprav za sušenje bioloških snovi v zamrznjenem stanju. Opisana je konstrukcijska zasnova glavnih sklopov eksperimentalnih in industrijskih naprav. 1 Izvedbe naprav in oprema /2-6/ V prejšnji številki smo predstavili fizikalne osnove liofili-zacije. Tokrat si bomo na kratko ogledali tehnične izvedbe dveh glavnih faz liofilizacije: zamrzovanja in sušenja s sublimacijo ledu. Shema liofilizatorja, ki omogoča vse variacije pri nastavljanju zamrzovalnih in sušilnih okoliščin, je prikazana na sliki 1. V drugem delu prispevka bomo opisali tudi različne metode, ki se uporabljajo za kontrolo procesov liofilizacije. Zadnji del prispevka pa je posvečen opisu postopkov sterilizacije naprav za liofilizacijo. 1.1 Zamrzovanje Glede na mesto razlikujemo zamrzovanje v ločeni napravi ali v samem sušilniku. Ločeno je predvsem pri majhnih laboratorijskih napravah ali pa pri največjih za živilsko industrijo. Za farmacevtsko proizvodnjo pa je zamrzovanje navadno na istih ploščah kot potem sušenje. Glede na metodo pa imamo naslednje glavne možnosti: i) izparevalno zamrzovanje, ii) zamrzovanje v hladilni kopeli, iii) zamrzovanje na hlajenih ploščah. Delitev je možna tudi po metodi ustvarjanja mraza. Tu le omenimo termoelektrično hlajenje /1/, primerno za majhne in tanke vzorce tkiv. Pri improviziranih majhnih laboratorijskih napravah se lahko uporabljajo mešanice alkohola in suhega ledu, ki dajejo temperature v področju od -20 do 80°C. Podobno se uporablja potapljanje v tekoči dušik, je pa to energijsko potratna metoda in primerna le za majhne količine. Vsi drugi liofilizatorji, od laboratorijskih do industrijskih, pa uporabljajo kompresorske hladilne naprave. Le pri velikih industrijskih napravah (npr. za živilsko industrijo) uporabljajo tudi absorpcijske naprave na amo-niak. Za naprej bomo upoštevali samo možnost kompresorskega hlajenja. a) Zamrzovanje z izparitvijo Zamrzovanje z izparitvijo dela vode iz tekoče raztopine pod vakuumom se uporablja za ampule, včasih tudi za Mag Bojan Povh je upokojeni sodelavec Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko iz Ljubljane, ki je pred leti v okviru raziskovalne naloge obdelal to področje. Besedilo je za objavo priredil glavni urednik Vakuumista. bučke z malo vsebine. Ko izpari okrog 20% vode, ostanek zamrzne zaradi odvzema izparilne toplote. Ta stopnja koncentracije raztopin pred zamrznitvijo navadno ni škodljiva za produkt. Da se tekočina ne bi penila in da bi dobila čim večjo površino, navadno izvajajo med zamrzovanjem zmerno centrifugiranje. V bučki, ki se vrti okrog svoje osi, se tekočina dvigne v tanko plast ob steni, kar je ugodno tudi za kasnejše sušenje. V skupini ampul, zataknjenih v nosilni okvir, se tekočina dvigne na zunanjo stran v obliki klina, ki ima tudi večjo površino, centrifugalna sila pa zaduši mehurje in pene. b) Zamrzovanje v kopeli Zamrzovanje v kopeli ima to prednost, da je lahko dokaj hitro tudi za večje količine snovi. Za kopel je najprimernejši alkohol (včasih je primeren tudi aceton, kjer se zaradi majhne viskoznosti temperatura dobro izenačuje). Kopel se ohlaja s hladilnim agregatom, vanjo je potopljena kača njegovega izparilnika. V kopeli zamrzujejo tekočine (npr. krvno plazmo) v večjih bučah oz. posebnih steklenicah. Med počasnim vrtenjem se drži steklenica zelo poševno, da zaradi težnosti tekočina obliva steno in na njej postopoma zamrzne v obliki lupine. Kadar je vrtenje hitro, pa je os steklenice navpična, tekočina se dvigne ob steni zaradi centrifugalne sile in zmrzne. c) Zamrzovanje na ploščah Zamrzovanje na ploščah, na katere postavljamo produkt, navadno v stekleničkah, je najbolj razširjeno in v industrijskih napravah za farmacijo praktično edino uporabno. Plošče so praviloma hlajene s hladilno napravo in so lahko nameščene kar v sušilni komori. V tem primeru zamrznjenega produkta ni treba prenašati iz ene naprave v drugo. Na dobro hlajenih ploščah na temperaturo -50°C in pri debelini plasti produkta okrog 10 mm je mogoče doseči hitrosti ohlajanja največ 4°C/min. Pri liofilizaciji raztopin brez živih celic je zaželeno, da so kristalčki ledu (in kasneje pore) dovolj veliki in med seboj povezani, sicer so težave pri sušenju. Srednji premer kristalčkov takoj po zamrznitvi je v tesni zvezi s hitrostjo ohlajanja: medtem ko je npr. pri 3°C/min okrog 4/jm, je pri 30°C/min le še 1 /jm. Splošna težnja je, naj se občutljive biološke snovi, kot so npr. beljakovine, čim manj časa zadržujejo v fazi zamrzovanja, ko koncentracija elektrolitov v preostali tekočini narašča in povzroča denaturacijo velemolekul. Zato je zaželena čim hitrejša zamrznitev, kristalizacija pa se lahko dokonča ali preuredi že v zamrznjenem stanju. Pri hitri zamrznitvi ali v omejenih majhnih področjih materiala s celičasto strukturo se lahko podhla-jena tekočina strdi v steklast led, ki je zelo neugoden za liofilizacijo, ker ne pušča por. Zato ga skušamo naknadno kristalizirati s termično obdelavo. Zelo hitra in zelo globoka zamr7nitev. s čim manjšimi kristali ali brez njih, je potrebna za mikroskopske preiskave tkiv in celic. V ta namen je navadno potreben tekoči dušik. Tudi raztopine z živimi celicami, bakterijami in virusi je navadno treba hitro zamrzniti, da se celice ne mudijo Slika 1: Shema naprave za liofilizacijo (1 - vakuumska komora, 2 - hladilna polica, 3 - kondenzator ledu, 4 - toplotni izmenjevalnik, 5 - ekspanzijska posoda, Pi - vakuumska dvostopenjska črpalka, P2 - črpalka za silikonsko olje, HAi, HA2 - hladilni agregat, H - hidravlična stiskalnica) dolgo v koncentriranih raztopinah. Če do kristalov znotraj celic sploh pride, morajo biti zelo majhni, da ne poškodujejo celične strukture. Za zamrznitev 1 kg na 0°C ohlajenega produkta (vodne raztopine) je treba odvesti okrog 420 kj toplote. S tem upoštevamo tudi ohlajanje pod 0°C (toplotna kapaciteta ledu je pol manjša kot za tekočo vodo). Upoštevati moramo, da začnemo ohlajanje s sobne temperature, zato je poraba energije nekoliko večja. Vendar pa produkt, ki ga zamrzujemo, ni samo voda, ki ima razmeroma^veliko specifično toplotno kapaciteto in talilno toploto. Če naj proces zamrzovanja traja od 1 do 2 uri, je torej za vsak kg polnjenja potrebna hladilna moč od 60 do 120 W. Pri tem nismo upoštevali toplotnih izgub, ki jih ocenjujemo med 50 in 100 W na vsak kvadratni meter površine zunanjih sten komore. Pri temperaturi polic -50nC in debelini produkta do 2 cm je toplotno prevajanje dovolj hitro, da je čas zamrzovanja odvisen le od hladilne moči stroja. Za 4 kg produkta bi ta moral odvzemati kakih 500 W (pri -50" C). 1.2 Sušenje s sublimacijo ledu Odvija se vedno pri parcialnih tlakih vodne pare pod trojno točko, praktično vedno pod 1 mbar, v splošnem od 0,5 do 0,005 mbar; če je potrebna globoka zamrznitev za ohranitev vseh detajlov v tkivih, lahko v ekstremnih primerih tudi pod 10'5mbar. Pri nižjih tlakih in njim pripadajočih temperaturah dosegamo boljšo kvaliteto, vendar na račun večjih stroškov, zlasti zaradi daljšega trajanja procesa. Poiskati je treba optimum, odvisen od produkta. Odčrpavati pa je treba tudi zrak iz dveh razlogov: da ne ovira transporta pare in da ni kisika, ki navadno škoduje osušenim produktom. Produktu je treba med procesom kontrolirano dovajati toploto, da nadomeščamo izparilno toploto, ki jo odnaša para. a) Odstranjevanje pare, kondenzator Le pri zelo majhnih količinah produkta bi lahko shajali kar z mehansko črpalko ali še z adsorpcijsko pastjo za paro. Vsi profesionalni liofilizatorji imajo vgrajene kondenzatorje s strojnim hlajenjem (slika 2). Slika 2: 200 kg kondenzator ledu podjetja Finn-Aqua Temperatura kondenzacijske površine naj bi bila okrog 20°C nižja od tiste, pri kateri sublimira produkt, da se ustvari zadosten padec tlaka za transport pare od cone sublimacije skozi porozno suho snov, eventualno še skozi filter in vrat steklenice ali ampule in skozi vakuumski vod. Za kondenzacijsko površino velja, kot smo izvedeli, grobo pravilo, naj bo 2-krat večja od površine polic za produkt. Tako plast ledu ne bo nikoli debelejša od 10 mm, kar je nekako meja za zadostno odvajanje toplote skozi led. Za odtajanje nabranega ledu imajo nekateri kondenzatorji vgrajen električni grelnik, v industriji pa pogosto odmrzujejo z vročo paro. b) Količinske zahteve za kondenzator in črpalko Kondenzator mora pobirati ogromen tok pare, ki ga mehanska črpalka zmerne velikosti ne zmore. Zato mora biti tudi vakuumski vod od sušilne komore do kondenzatorja primerno dimenzioniran, naprej od kondenzatorja do črpalke pa je lahko veliko ožji. Tako nastaja zastoj, ki daje pari čas, da večkrat zadene hladne površine kondenzatorja in se na njih kon-denzira. Le neznaten delež pare gre naprej v črpalko. Na začetku sušenja je parni tok večji kot proti koncu. Za farmacevtske produkte računajo, da v prvi četrtini časa izpari pol šarže; iz živil, ki se včasih sušijo pri višjih tlakih od 1 mbar, lahko že v prvi uri izpari 1/4 do 1/3 mase. Če vzamemo polnjenje 4 kg ledu, lahko torej na začetku računamo s hitrostjo odparevanja do 1kg/h. Vsak kg da pri tlaku 0,1 mbar in 0°C kar 12600 m3 pare, torej mora biti efektivna črpalna hitrost kondenzatorja 3500 l/s. Sam kondenzator sicer to zahtevo precej presega, saj ima več tisoč cm2 kondenzacijske površine, vsak cm2 pa ima lahko črpalno hitrost za paro od 5 do 10 l/s. Poskrbeti pa je treba tudi za dovolj širok dostop pare do kondenzatorja. Pri nizkih tlakih sušenja je bolje, daje kondenzacijska površina nameščena kar v sušilni komori, brez cevne povezave. Za črpanje pare se praviloma uporabljajo kondenzatorji, ki jih hladijo z dvostopenjskimi kompresorskimi hladilnimi agregati na okrog -60*0 ali niže. Hladilne cevi v kondenzatorju so v vlogi izparilnika za freon; postavljene so horizontalno in naj imajo rebrasto površino, da se tudi debelejša plast ledu zadovoljivo ohlaja. Kondenzator je lahko nameščen kar v sušilni komori ob strani polic. Tako dosežemo veliko črpalno hitrost in zato krajši čas sušenja, vendar se rob polic preveč ohladi zaradi sevanja. Bolj priporočljive so dvokomorne naprave s kondenzatorjem v posebni komori. Le tako lahko uporabljamo barometrično metodo določanja temperature v zmrznjenem vzorcu in ugotavljamo tudi konec sušenja. Razen tega lahko odta-jamo kondenzator med zamrzovanjem novega produkta. Za reduciranje zračnega tlaka (na okrog desetino vrednosti, ki jo ima v komori para) je nujno potrebna mehanska črpalka. Njena kapaciteta se ravna po zahtevi, da je v 10 do 15 minutah sposobna izčrpati ves sistem od atmosfere do parnega tlaka, ker bi v daljšem času lahko prišlo do tajanja produkta V poštev pridejo oljno tesnjenje dvostopenjske rotacijske črpalke, ki morajo imeti ventil za dodajanje zraka (»gas ballast«). Pri velikih napravah ali pri zahtevanem nižjem tlaku je potrebna pomoč dvorotorske črpalke (roots). Uporabljali so tudi večstopenjske parne ejektorje, ki lahko z zelo veliko črpalno hitrostjo nadomestijo tudi kondenzator, vendar so energijsko neekonomični in porabijo veliko hladilne vode. c) Potrebna hladilna moč za kondenzator Kondenzator se hladi z direktnim vbrizgavanjem freona. Temperatura mora biti vsaj -50cC pri začetnem velikem parnem toku. Pa vzemimo, da imamo šaržo 4 kg in da na začetku izhaja parni tok 1 kg/h. Za zamrznitev 1 kg pare, za katero predpostavimo, da ima okrog 0°C, je treba odvesti sublimacijsko toploto, ki je vsota talilne (335 kj) in izparilne toplote iz tekočega stanja (2243 kJ). Razen tega je treba nastali led še ohladiti do -50°C (105 kJ). To troje skupaj da hladilno moč 745 W. Če upoštevamo še izgube skozi izolirane stene kondenzatorja (okrog 0,5m2), kot smo to storili pri zamrzovalni komori, dobimo potrebno hladilno moč okrog 800 W pri -50°C. V kasnejši fazi sušenja parni tok precej upade, s tem pa tudi potrebna hladilna moč. Dani hladilni agregat bo lahko tedaj dosegel nižjo temperaturo kondenzacijske površine. d) Sušilne komore Najbolj preprosta sušilna komora so kar steklene buče ali ampule s produktom, ki jih po več naenkrat priključimo prek razcepne rogovile na sistem za črpanje. V tem primeru je sušilna komora kar vsaka steklenica zase. Steklenice (ali ampule) so izpostavljene sobnemu zraku in se od njega ogrevajo. Dodatnega ogrevanja ni in na hitrost sušenja ne moremo vplivati, do pregretja pa tudi ne pride. Način je uporaben za manj zahtevne produkte, pri katerih se ni treba bati vsakega delnega taljenja evtektikov. Nekatere laboratorijske naprave imajo sušenje pod poveznikom iz akrilnega stekla. V tem primeru že vsebujejo plošče za produkt, ki se lahko kontrolirano električno ogrevajo, v boljšem primeru pa s tekočim grelnim in hladilnim medijem, katerega temperaturo uravnava poseben termostat (npr. v območju od -30 do +50°C). Omenimo še napravo s termoelektričnim hlajenjem in gretjem, ki je primerna za liofilizacijo manjših vzorcev bioloških tkiv. Posušene ampule je treba navadno zataliti z gorilnikom pod vakuumom ali v inertni atmosferi. V ta namen jim po potrebi naknadno zožijo vratove in jih priključijo na gumijaste nastavke sekundarnega sušilnika, da so potem dostopne za odtalitev. Stekleničke pod poveznikom pa lahko zapremo tako, da s primernim sistemom vanje vtisnemo zamaške. Za farmacijo, zlasti za proizvodnjo, pridejo najbolj v poštev sušilne komore z votlimi ploščami, v notranjosti katerih kroži hladilni in ogrevalni medij. Nanje se postavljajo steklenice, skledice, ampule s produktom. Tu se odvije ves proces, vključno zamrzovanje. Temperaturo polic spreminjamo po programu, ki je primeren za dani produkt. Sistem mora biti skrbno konstruiran, kajti v farmacevtski industriji je lahko vrednost enega polnjenja večja od investicije v napravo. Zaradi zahtev po sterilnosti naj bodo komora in police iz nerjavnega jekla (iz posebnega razloga z dodatkom titana). Če se sterilizira s paro, mora komora zdržati ta nadtlak. Da se lahko steklenice zamašijo v komori s hidravliko, morajo biti tudi police dokaj močne, za lažje čiščenje pa morajo biti gladke. Gretje je treba skrbno regulirati, da ostane produkt zmrznjen (temperaturo je treba držati npr. kakih 5°C pod točko taljenja). Po drugi strani je treba tlak pare vzdrževati na primerni višini, da je prenos toplote v produkt čim bolj ugoden. Le z natančno regulacijo temperature plošč dosežemo neoporečno in hkrati čim hitrejše sušenje, torej primerno produktivnost. Ogrevanje se seveda mora prilagajati poteku sušenja, proti koncu mora biti veliko manjše kot na začetku. Temperatura polic naj bo nastavljiva vsaj od -50 do +80°C, razlike na ploščah pa naj ne presegajo ±1°C. Plošče imajo včasih vgrajena ločena tokokroga za hlajenje in gretje, veliko bolje pa je, če teče po prekatih v nerjavečih ploščah en sam medij, ki ga hladijo zunaj v protitočnem menjalniku ali ogrevajo s pretočnim grelcem. Kot medij se je najbolj obneslo silikonsko olje nizke viskoznosti. Hitrost hlajenja prilagodimo produktu - od 0,2 do 4°C/min. e) Zahteve pri sušenju Produktu v komori je treba med sušenjem dovajati toploto, ki se porablja za sublimacijo. Ta toplota je enaka, kot smo jo izračunali pri kondenzatorju, le dajo je tam treba odvajati. Brez rezerve za izgube je za izparevanje 1 kg/h (od ledu pri 40°C do pare pri 0°C) potrebna ogrevalna moč 740 W. Problem je, kako spraviti to toploto do sublimacijske cone v produktu, ne da bi ga prizadeli. Zamrznjen produkt namreč ne smemo nikjer segreti nad temperaturo začetnega tajanja. Eden od mehanizmov segrevanja je sevanje. Prevajanje toplote od plošč skozi plin je malenkostno pri tlakih pod 0,01 mbar, pomembno pa postane pri tlaku okrog 0,5 mbar. Če vzdržujemo tlak na primerni višji vrednosti, lahko čas glavnega sušenja skrajšamo za 30 do 50%. To lahko dosežemo na tri načine: s krmiljenjem priprtosti ventila proti kondenzatorju, s krmiljenjem temperature kondenzatorja, ali pa s kontroliranim vpuščanjem suhega zraka ali inertnega plina v komoro. Pri prvih dveh se parni tlak v komori poveča, še vedno pa ne doseže ravnovesnega za temperaturo sublimacije. S tem se nekoliko zmanjša Ap od sublimacijske fronte do površine produkta, in če bi ostalo pri tem. bi parni tok celo upadel. Pri konstantni temperaturi police pa se mora produkt segreti na višjo (še dopustno) temperaturo, in sicer sprva zaradi manjše porabe toplote za sublimacijo, dodatno pa zaradi večjega prevajanja toplote skozi paro pri višjem tlaku. S tem pa se izhajanje pare iz produkta poveča, tlak v komori se dodatno poveča in ko se doseže novo ravnotežje, je tudi iztok pare v kondenzator večji, kot je bil prvotno. Tlak v komori je pri tem še vedno pod ravnovesnim na fronti sublimacije, slednji pa mora ostati pod mejo, ki ustreza temperaturi začetnega taljenja. 1.3 Sekundarno sušenje Ko led izgine in zato tlak znatno pade, moramo še več ur črpati za primerno desorpcijo vode iz produkta. Tlačna regulacija ne pride več v poštev, regulirati pa je treba temperaturo plošč (v splošnem od 30 do 60°C). Želena vsebnost vlage se ravna po produktu in njegovi zahtevani dobi trajanja oz. uporabnosti. Za manjše zahteve zadošča kar črpanje prek kondenzatorja, če lahko dosežemo v njem vsaj -70°C. Ta je zdaj toplotno le malo obremenjen in lahko doseže svoj temperaturni ekstrem. Za zelo suh produkt je potreben vakuum 10"3 mbar in trajanje črpanja 12 ur. Potrebna je že difuzijska črpalka, ker ima rotacijska premajhno črpalno hitrost. Za laboratorijske potrebe zadošča, da na sušilnik prigradimo кнум ■" - IB® Slika 3: Laboratorijska izvedba liofilizatorja podjet/a Kambič (zgoraj) in podjetja Heto (spodaj) adsorpcijsko past, polnjeno s P2O5 (ki se zamenja) ali zeolitom (ki se da regenerirati pri 250ÜC ob prepi-hovanju s suhim zrakom). Zlasti prva snov je zmožna posrkati paro do zelo nizkega tlaka (reda 10 6 mbar). Tako past je treba priključiti med dva zaporna ventila -proti komori in proti črpalki. Med uporabo je treba past in skoznjo tudi komoro izčrpavati z mehansko črpalko, da zrak ne ovira transporta pare. Kondenzator je treba pri tem ločiti od komore, sicer bi bil v teh razmerah le vir pare. 2 Preiskovalne in kontrolne metode Za študij vedenja produktov pri zamrzovanju so razvili metodo t.i. termične analize. Njen princip je, da s ter-moelementom natančno sledimo poteku temperature v vzorcu pri enakomernem ohlajanju in ponovnem enakomernem dovajanju toplote. Na krivulji temperature v odvisnosti od časa, ki jo registrirajo, se pojavijo rahle nepravilnosti (konice) pri vsaki endo- ali eksoter-mni spremembi v vzorcu. Zaradi boljše občutljivosti merijo diferencialno, ugotavljajo torej le razlike ter-monapetosti med študiranim in referenčnim vzorcem, postavljenim v identične razmere. Za ugotavljanje evtektičnega taljenja je bolj uporabna faza ponovnega ogrevanja. Za preučitev vpliva posameznih sestavin raztopine delajo diferencialne meritve z več primerjalnimi snovmi. S to metodo ugotavljajo tudi razne pre-kristalizacije snovi, npr. transformacijo steklastega ledu. Tako je mogoče ugotoviti optimalne razmere za potek zamrzovanja, za t.i. termično obdelavo produkta. Lahko se izognemo številnim tipanjem in bolj ali manj neuspelim poskusom liofilizacije. Za rutinsko uporabo pride bolj v poštev spremljanje električnih lastnosti produkta, zlasti upornosti. Možno pa je izkoristiti tudi dejstvo, da je dielektrična konstanta vode 81, ledu pa le 3 do 4 (v frekvenčnem področju, ki pride v poštev). Snov, pri kateri se spreminja temperatura, damo med plošči kondenzatorja in merimo kapacitativnost pri izbrani frekvenci. Med metodami za ugotavljanje temperature evtektič-nosti je merjenje električne upornosti ena najboljših. Ko tekočina zamrzuje, se ji upornost veča; zlasti strmo naraste, ko zmrznejo še zadnji kanali in s tem preneha prevajanje po ionih raztopine. Pri raztopini NaCI se to zgodi med -34 in -39°C, še nižje upornost le počasi narašča. Krivulje upornosti pri ohlajanju niso vedno ponovljive, motijo pojavi podhladitve ali npr. amorfna zamrznitev. Pri ogrevanju pa nastopi strm padec upornosti omenjene raztopine šele okrog -21 "C, kar je ravno evtektična temperatura. Ta pojav je ponovljiv in je znak za začetno taljenje. Pri sestavljenih raztopinah sicer ni jasno definirane evtektične točke, vendar krivulja pri ponovnem ogrevanju preparata kaže področje, v katerem se strjena preostala koncentrirana raztopina (pogosto v amorfnem stanju) postopno tali, komponenta za komponento. Na krivulji se tudi opazi, kadar pride do rekristalizacije. Z zelo občutljivo napravo se tudi dokaže, da malo preostale tekočine navadno še ostane, strdi se šele pri zelo nizki temperaturi. Tako lahko dobimo z merjenjem upornosti važne informacije o vedenju preparata pri zamrzovanju in sušenju in imamo možnost spremljanja njegovega stanja med procesom. Električno dobljen podatek o stanju preparata se celo lahko uporabi za avtomatsko krmiljenje procesa. Na tej osnovi so razvili pri podjetju Leybold-Heraeus t.i. evtektični monitor, ki ga že dolgo prodajajo. Naprava ima merilno sondo z elektrodama (za izmenično napetost) in platinski uporovni termometer (električno izoliran), ki ju je treba vstaviti v vzorec. Za preiskovalne namene je treba imeti zraven še majhno zmrzovalno napravo za hlajenje in ogrevanje po določenem programu. Merilno celico je mogoče vstaviti tudi v komoro liofiliza-torja in spremljati produkt med procesom- sprva upornost zmerno upada zaradi ogrevanja, po umikanju sublimacijske fronte pa narašča in je pri povsem suhem produktu zelo velika. Tako imamo lahko stalno kontrolo. da ne pride do taljenja. Možno je tudi, da s spremljanjem stanja v reprezentativnem vzorcu produkta krmilimo proces. Ogrevanje se tedaj avtomatsko prilagaja, da vzdržuje upornost konstantno ali da sledi vnaprej izbrani krivulji. Za študijske namene obstaja še drug monitor, opremljen z mikroskopom, s katerim direktno opazujejo formiranje kristalov v vzorcu. Ta se ohlaja v kontroliranih razmerah, ki jih omogoča oprema samega monitorja. Vzorec je v vakuumu, med objektiv in krovno steklo pa pihajo dušik, da ne pride do kondenzacije. Območje je od -100 do +100°C, hitrost hlajenja ali gretja od 1 do 25°C/min. Na razpolago je tudi kamera. Če polnjenje liofilizatorja ni homogeno in ni mogoče najti reprezentativnega vzorca, je bolj primerna kontrola na osnovi merjenja ravnotežnega tlaka vodne pare. V ta namen je treba za kratek čas izolirati komoro od črpanja, da tlak naraste do nasičene vrednosti pri temperaturi površine sublimacije. Tako zelo hitro dobimo povprečno temperaturo sublimacije, pri čemer zajamemo ves produkt, zlasti najtoplejše zamrznjene dele. Slika 4: Liofilizator za konzen/atorske namene, ki so ga izdelali v podjetju Heto To, t.i. barometrično metodo ugotavljanja temperature je patentiralo podjetje Leybold-Heraeus. Med sušenjem je zaradi črpanja parni tlak v komori vedno nižji od nasičenega. Ce pa komoro ločimo od kondenzatorja s posebnim ventilom, ki se hitro zapira, se tlak že po nekaj sekundah približa ravnotežnemu. Ugotavljamo ga z vakuummetrom (na toplotno prevodnost) in je merilo za sublimacijsko temperaturo. Pri tem mora biti netesnost komore zanemarljiva. Meritev je mogoče v določenih presledkih avtomatično ponavljati, vmes pa se produkt praktično nemoteno suši. Kolikor je ugotovljena temperatura višja ali nižja od želene, se gretje avtomatsko popravi. To najbolj zanesljivo in natančno metodo spremljanja sušenja uporablja omenjeno podjetje pri večini svojih liofilizatorjev. Ko je sublimacija pri kraju, se porast tlaka močno zmanjša. Tako nam da metoda merjenja porasta tlaka tudi signal, da je glavno sušenje končano. Pri sekundarnem sušenju seveda ne moremo na tej osnovi ugo- tavljati temperature vzorca, pač pa lahko približno ugotovimo ravnotežni tlak pare nad osušenim preparatom. Za to je treba ločiti črpalko za nekaj minut. Ce poznamo desorpcijsko izotermo vzorca, lahko s tem tudi približno določimo vsebnost preostale vlage. Druga metoda za določanje vlage med samim sekundarnim sušenjem je merjenje rosišča, vendar je treba poznati izoterme za razne produkte. Nadaljnje metode zahtevajo poseg v proces in vzorec. Tako npr. lahko vzorec tehtamo prvič in še po dodatnem sušenju v eksikatorju s P2O5 ali molekularnim sitom, morda pri zvišani temperaturi. Objektivna metoda za določanje vsebnosti vode je Karl-Fischerjeva. Temelji na reakciji joda in SO2, ki sta raztopljena v brezvodnem mediju iz piridina in metanola. Če pride zraven nekaj vode, jod oksdira SO2 v SO3, sam pa se reducira v brezbarven jodovodik HJ. Piridin ima nalogo, da prej raztaplja SO2, nato pa kemično veže nastajajočo kislino HJ in tako omogoča napredovanje reakcije. Metanol je topilo za jod, kasneje pa tvori ester žveplene kisline. Če pri preiskavi postopno dodajamo vzorec (ob stalnem mešanju), preide rjava barva joda pri končani titraciji v rumeno. Razvita je tudi električna metoda ugotavljanja titracijske točke, ki je bolj natančna, kot je opazovanje barve. 3 Sterilizacija naprav za liofilizacijo /7/ Po daljši uporabi pride v poštev umivanje naprave z antiseptičnimi sredstvi. Zato mora konstrukcija omogočati dostop do vseh notranjih delov komore. Bolj pogosto pa je potrebna hitra in preprosta sterilizacija naprave s kondenzatorjem in povezovalnim vodom vred. To se pri industrijskih napravah navadno izvaja z nasičeno paro pri temperaturi okrog 126°C, ki ji ustreza tlak 2,5 bar. Dokler je kondenzator še hladen, je treba izčrpati sistem do okrog 0,5 mbar. Nato vpustimo paro v komoro (s posebej zavarovanimi vrati) in kondenzator, ki ga na ta način hkrati odtajamo. Kondenzat odteka skozi nepovratni ventil, ki se odpre šele, ko nastane v sistemu nadtlak. Za tem je treba sistem osušiti s črpanjem npr. s črpalko na vodni obroč. Končno je treba pred vložitvijo novega produkta komoro ohladiti, zato morajo biti njene stene in vrata v tem primeru opremljene s hladilnimi kačami. Manjši liofilizatorji pa niso grajeni za nadtlačno paro, zato je treba uporabiti drugačen način sterilizacije. Metoda mora v velikem deležu uničiti tudi spore mikrobov, ki so najbolj odporne. Suha vročina ni posebno učinkovita: pri 150°C je treba vse(!) dele držati vsaj 2 uri, kar ni preprosto. Najbolj primerna je t.i. plinska sterilizacija, ki sicer tudi zahteva določeno vlago, vendar znatno nižje temperature in ne nadtlaka. Cenena metoda je še obsevanje z UV svetlobo (254 nm) iz nizkotlačnih Hg-razelektritvenih cevi /8/, vendar pride v poštev bolj za delovni prostor kot za notranjost naprav. Doza 5 mJ/cm2 je navadno zadostna, da se 90% bakterij ne more več razmnoževati. Pri plinski sterilizaciji se uporaljajo kemikalije v obliki plinov in par. Večinoma so toksične, včasih vnetljive, utegnejo povzročati korozijo. Naštejmo jih po vrstnem redu po pogostosti v splošni uporabi, npr. v bolnišnicah. za sterilizacijo hrane ipd.: etilenoksid, propilenok-sid. formaldehid, metilbromid, beta-propiolakton. Etilenoksid (C2H4O) ima vrelišče 10°C, v zraku se vname v širokih mejah od 3,6 do 60 vol.% in zato zahteva razredčenje npr. s CO2. Je dokaj strupen -največja koncentracija v zraku (za dihanje) je 50 ppm. Za sterilizacijo uporabljajo koncentracije od 400 do 1000 mg/l, vendar je potrebna še prisotnost vodne pare, in to relativna vlažnost med 25 do 50%. Pri koncentraciji 40 vol.% v vlažni atmosferi je po nekih podatkih potreben čas za sterilizacijo pri 65°C dobrih 20 min, pri 98°C pa že pod 1 min. Nato se plin zlahka odstrani s pretokom pare ali evakuiranjem. Ne razjeda kovin, ne kvari tesnil. Propilenoksid (СзНбО): vrelišče 34CC, vnetljivost med 2.1 in 21,5 vol.%. Za varno uporabo ni vedno nujno razredčenje. Za sterilizacijo se vzame 800 do 2000 mg/l, potrebna vlažnost je med 25 in 50%. Je manj toksičen (dopustna koncentracija 150 ppm). a tudi manj baktericiden; tudi ne povzroča korozije. Slika 5: Industrijska naprava za liofilizacijo LYOVAC GT 500-D podjetja AMSCO Finn-Aqua Formaldehid (CH2O): vrelišče -21 °C, toda v obliki for-malina (38% vodna raztopina) pri 90°C. Meje vnetljivosti v zraku: 7 do 73 vol.%, toda nevarnost se zmanjša z velikim procentom vode, ki je navadno prisotna. Za sterilizacijo se navadno vzame le 3 do 10 mg na liter volumna, potrebna pa je visoka vlažnost (čez 75%). Je močno baktericiden, učinkovitost narašča s temperaturo. Je zelo toksičen (največ 5 ppm), vendar ga je po vonju lahko odkriti. Napada medenino, nad 40°C tudi Al in jeklo, medtem ko sta Cu in nerjaveče jeklo odporna. Rahlo napada tesnilne gume, razen silikonskega kavčuka in vitona. Toda v prisotnosti vlage nastaja iz njega mravljična kislina, ki nekoliko napada tudi nerjavno jeklo (ne pa Cu in viton). Slika 6: Shema industrijske naprave za liofilizacijo podjetja BOC Edwards Calumatic Metilbromid (СНзВг) ima vrelišče pri 4,6°C in praktično ni vnetljiv. Ni učinkovit sterilizant, potrebno je okrog 3500 mg/l in zmerna vlažnost. Beta-propiolakton (C3H4O2): kot brezbarvna tekočina vre pri 163°C in ni nevarnosti, da bi se vnel pri sobni temperaturi. Za sterilizacijo je treba 2 do 5 mg/l in vlažnost nad 75%. Je zelo močno baktericiden; za kompletno uničenje spor je potrebno okrog 40 min pri 27°C in 5 min pri 50"C ob zadostni relativni vlažnosti. Je malo toksičen pa še jedek vonj ima. Tekoč napada medenino, Cu in navadne tesnilne gume; varni so Al, nerjavno jeklo in plastične snovi. Iz tega pregleda je že jasno, da je za naš namen najprimernejši beta-propiolakton. Priporočljivo je najprej segreti stene komore z vročim zrakom ali še bolje z nizkotlačno paro. dokler ne dosežemo potrebne temperature in vlažnosti. Nato dodamo določeno količino BPL z izparitvijo ali razpršitvijo. Po nekih meritvah je BPL okrog 25-krat bolj baktericiden kot formaldehid, 4000-krat bolj kot etilenoksid in 50000-krat bolj kot metilbromid. Ni pa za naprave z vgrajenimi Cu-kačami in neoprenskimi tesnili. Vse naj bo iz nerjavnega jekla, tesnila pa iz vitona. Če imamo v kondenzatorju Cu-kačo, je treba odčrpavati sterilizant po obvodu in skozi past z aktivnim ogljem, ki je pred črpalko. Ni pa težav, če imamo kondenzatorjevo kačo iz nerjavnega jekla: po opravljeni sterilizaciji lahko BPL in vodno paro zamrznemo in kasneje kondenzator normalno od-talimo z vodo, da raztopljeni BPL odteče v kanal. Etilenoksid za farmacijo ni zanimiv, ker zahteva komplicirane varnostne ukrepe. Bolj na široko se uporablja formaldehid, tudi za sterilizacijo liofilizatorjev. Paro do- bivajo iz formalina v posodi z vodnim plaščem, ki ga električno ogrevajo z vgrajenim potopnim grelcem (na vsaj 40°C in 30 min v zaprti komori). Zraven je koristno imeti še higrometer. Pare potem pustijo učinkovati 12 ur pri sobni temperaturi. Največji problem pa je nastajanje mravljinčne kisline, ki bi kontaminirala olje v črpalki in povzročila v njej korozijo. Zato je pred črpalko obvezna past z aktivnim ogljem. Seveda pa periodična sterilizacija naprave sama po sebi še ni dovolj, temveč je treba tudi preprečiti infici-ranje produkta med polnjenjem in praznjenjem naprave. Tu poudarimo le pomen vgradnje filtra proti bakterijam na ventil, skozi katerega vpuščamo v komoro plin do atmosferskega tlaka. Tak filter iz impreg-niranih celuloznih vlaken lahko zadrži celo vse viruse. Periodično ga steriliziramo v avtoklavu. 4 Sklep Medtem ko je lahko liofilizator za laboratorij zelo pre prost, pa mora biti proces v proizvodnji avtomatsko krmiljen in biti reproducibilen. Vsi agregati morajo biti varovani pred možnimi motnjami in tudi napakami pri ravnanju. Že malo večje pilotne naprave zahtevajo regulacijo temperature plošč z ročnim vodenjem temperature ali s programatorjem, ki mu nastavimo podatke. Poleg tega je zaželena elektronska regulacija tlaka v komori, ki ga vzdržujemo na optimalni vrednosti (v odvisnosti od produkta), da dosežemo krajši čas sušenja. Važna je tudi registracija vseh pomembnih parametrov za proces. V največji meri se da ves proces avtomatsko nadzirati in krmiliti z računalnikom. V spomin se vloži program za produkt ali se le vstavijo parametri, odvisni od produkta (temperature, tlaki, časi), in potem naprava popolnoma sama vodi liofilizacijo in jo sproti optimira na osnovi merjenih podatkov. Tudi metoda porasta tlaka se avtomatsko izvaja, pri čemer ima ugotovljeni tlak prednost pri regulaciji gretja plošč pred temperaturnim programom. Prav tako je mogoče avtomatizirati druge spremljevalne operacije (vpust zaščitnega plina, zapiranje steklenic, izklop naprav, odtajanje kondenzatorja, sterilizacija ipd). 5 Literatura /1/ J. Gasperič, Vakuumist. 19. 1.1999, 30-31 /2/ M. Heldner, Vakuum in Forsch, und Praxis. 4,1997. 281 -288 /3/ J.M. Flink, H. Knudsen. An introduction to freeze drying, Heto LabEquipment A/S. Birkerod. 1983 /4/ Brošura podjetja Leybold /5/ Brošura podjetja Edwards /6/ Brošura podjetja Heto /7/ E.W.Malpas. The sterilization of freeze drying equipment Vacuum,17,1967. 639 /8/ M. Pnbošek, Vakuumist. 11. 2/3.1991. 20-24 PLAZEMSKO INŽENIRSTVO POVRŠIN Peter Panjan, Institut Jožef Stefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija ala. Z modifikacijo površine materialov poskušamo npr. izboljšati odpornost proti obrabi, povečati korozijsko obstojnost, zmanjšati trenje, izboljšati spajkljivost, spremeniti električno prevodnost ali lomni količnik, izboljšati omočljivost, vplivati na biokompatibilnost materialov za implante ali izboljšati katalitične lastnosti površine. O industrijski uporabi plazemskih površinskih tehnologij smo že pisali v eni od prejšnjih številk Vakuumista /1/. V tem prispevku opisujemo nekatere nove primere uporabe. Hkrati podajamo tudi ekonomski in ekološki vidik omenjenih tehnologij. 2 Osnove plazemskega inženirstva površin Za začetek inženirstva površin lahko štejemo kemotermično obdelavo kovin, ki jo poznamo že več tisočletij. V prvi polovici prejšnjega stoletja so se pojavili prvi postopki elektrokemijskega nanašanja tankih plasti. Klasični postopki inženirstva površin so še difu-zijski postopki (cementiranje, nitriranje) in kemijski postopki (fosfatiranje, bruniranje). Do pravega razcveta inženirstva površin pa je prišlo šele v zadnjih desetletjih, ko so se pojavili: plazemska difuzija (nitriranje, cementiranje, nitrocementiranje), kemijski postopki nanašanja tankih plasti iz parne faze (CVD), fizikalni (vakuumski) postopki (PVD) nanašanja tankih plasti, kemijski postopki nanašanja tankih plasti iz parne faze v plazmi (PACVD), ionska in plazemska implantacije ionov, modifikacije površin z laserjem ali elektronskim curkom itd. Če primerjamo plazemske postopke inženirstva površin s tradicionalnimi, ugotovimo, da ima vsak od Tabela 1 Uporabnost postopkov površinskega inženirstva s tehnološkega, ekološkega in ekonomskega vidika. Onesnaževanje Temperatura Adhezija Investicija v opremo Variabilni stroški1 Profitabilnost2 Nitriranje Nitriranje v solnih kopelih - - + 30 200 100 Plinsko nitriranje + - + 80 120 100 Plazemsko nitriranje + + + 100 100 100 Ionska implantadja + + + 500 100 100 Nanos prevlek Elektrokem. nanos + + - 30 200 100 CVD — — + 100 150 300 PVD + + + 400 300 500 PACVD + + + 200 150 500 - slaba stran postopka; + dobra stran postopka; ekonomski parametri so podani v indeksih 1 Variabilni stroški so materialni stroški, energija in stroški operaterja 2 Indeks profitabilnosti je izračun glede na povečanje obstojnosti in kvalitete izdelka Plasma Surface Engineering ABSTRACT The use of plasma surface engineering in industrial applications is rapidly increasing. In many cases they provide new, environmentally compatible solutions for old problems. The different plasma surface technologies can be divided into six groups: plasma diffusion, plasma assisted chemical vapour deposition, physical vapour deposition, ion implantation, plasma polimerization and plasma etching. In this paper some most important examples of plasma surface engineering applications are presented. POVZETEK Uporaba plazemskih površinskih tehnologij v sodobni industriji strmo narašča. V številnih primerih prinašajo nove. okolju prijazne rešitve za stare probleme. Različne plazemske tehnologije lahko razdelimo v šest skupin plazemsko difuzijo, kemijsko nanašanje iz parne faze v plazmi, fizikalno (vakuumsko) nanašanje iz parne faze. ionsko implantacijo, plazemsko polimerizacijo in plazemsko jedkanje. V prispevku so opisani nekateri najbolj pomembni primeri uporabe plazemskih površinskih tehnologij. 1 Uvod Površine trdnih snovi so že dolgo časa predmet znanstvenih raziskovanj. Šele v zadnjih desetletjih pa so pridobile tudi velik tehnološki pomen. Površina je tista, ki predmet povezuje z zunanjim svetom, zato njene lastnosti odločilno vplivajo na tehnično uporabnost izbranega materiala. Spreminjanje lastnosti površine materiala trdne snovi z namenom, da se izboljšajo njegove tehnične lastnosti, imenujemo inženirstvo površin. Lastnosti površine lahko spremenimo bodisi tako. da spremenimo njeno sestavo in strukturo, ali pa tako. da na površino nanesemo plast drugega materi- njih svoje prednosti in slabosti /2/. Tako so npr. nitri-ranje v solnih kopelih in elektrokemijski postopki nanašanja zaščitnih in funkcionalnih prevlek z ekološkega vidika nesprejemljivi, medtem ko so plazemski postopki oplemenitenja površin praktično neoporečni /3/. Po drugi strani pa pri tehnologijah oplemenitenja površin, ki temeljijo na difuzijskih postopkih, nimamo težav z oprijemljivostjo, pri zaščiti s PVD-prevlekami pa so težave z adhezijo pogostejše. Pri uporabi nekaterih od naštetih postopkov (nitriranje v solni kopeli, plinsko nitriranje, CVD) smo omejeni tudi z visoko delovno temperaturo, ki lahko povzroči degradacijo mehanskih lastnosti podlage. Ekonomska analiza naštetih postopkov pokaže, da je strošek investicije v opremo za plazemske postopke inženirstva površin veliko večji kot za tradicionalne. Tudi materialni stroški ter stroški energije in delovne sile so nekoliko višji. Ne glede na to, pa je indeks profitabilnosti plazemskih tehnologij zaradi bistveno večje učinkovitosti nekajkrat večji od indeksa tradicionalnih postopkov. Večina sodobnih postopkov obdelave površin poteka v vakuumu, pri nizki temperaturi podlag in v plazmi. Reakcijski medij so plini in pare izbranih materialov. Ker se v plazmi nahajajo visokoenergijski delci (prosti radikali, nevtralni delci, ioni in elektroni), ki spodbujajo in omogočijo kemijske reakcije pri nizki temperaturi podlag, ponuja plazma številne možnosti za sintezo novih materialov. Področja uporabe plazemskega inženirstva površin so zelo različna. Plazemska difuzija se uporablja za zaščito orodij in strojnih delov pred obrabo in korozijo. Kemijsko nanašanje iz parne faze v plazmi (PACVD) se uporablja v mikroelektroniki ter za nanos keramičnih zaščitnih prevlek na orodja in strojne dele. Vakuumski (PVD) postopki se uporabljajo za nanos keramičnih trdih zaščitnih prevlek na orodja in strojne dele, za pripravo optičnih in dekorativnih prevlek in tankih plasti za mikroelektronska vezja. Plazemska polimerizacija se uporablja v optiki in za nanos difuzijskih zapornih prevlek na folije za pakiranje. S plazem-skim jedkanjem izdelujemo mikroelektronska vezja in čistimo kovinske površine. Plazma se uporablja tudi za aktivacijo površine plastike pred nanosom tankih plasti, lepljenjem ali tiskanjem, za obdelavo sintetičnih tkanin, volne in svile pred barvanjem, za predelavo odpadkov ter za sterilizacijo kovinskih delov in drugih materialov, ki se uporabljajo v medicini (npr. za implante). 3 Primeri uporabe plazemskih površinskih tehnologij /4,5/ Uporaba postopkov inženirstva površin je v razvitih državah sveta vezana predvsem na avtomobilsko, letalsko, vesoljsko, elektro in (mikro)elektronsko industrijo ter industrijo optičnih naprav. Na področju inženirskih prevlek prevladujejo še naprej tradicionalni postopki nanašanja (npr. elektrokemijski). Vse pogosteje pa se uporabljajo postopki, ki temeljijo na uporabi hladne plazme. Eno pomembnejših področij uporabe plazemskih površinskih tehnologij je proizvodnja trdih diskov (slika 1). Samo v letu 1999 bodo izdelali približno 5 milijard trdih diskov. Vrednost proizvodnje le-teh se ocenjuje na več milijard dolarjev. Osnova trdega diska je 20-60 nm debela tanka plast kobaltove zlitine z visoko koercitivnostjo (okrog 2500 Oerstedov), ki jo nanašajo s planarnim magnetronskim naprševanjem. Slika 1. Balzers-Leyboldova naprava CIRCULUS M12 za nanašanje magnetnih tankih plasti na trde diske /4/ S plazemskim postopkom se nanašajo tudi diamantu podobne prevleke, ki ščitijo površino diska pred poškodbami. Ker je od debeline diamantne prevleke odvisna gostota spominskih elementov, poskušajo pripraviti čim tanjše zaščitne plasti. Veliko obetajo tudi nekatere nove vrste prevlek. Tako bosta mogoče ogljikov nitrid ali titanov diborid že kmalu zamenjala amorfni diamant. Še boljše nadomestilo bi bila dvo-funkcionalna plast, ki bi bila hkrati obrabno odporna in magnetna. Velik ekonomski pomen ima tudi proizvodnja optičnih pomnilnikov (CD-jev). Obseg letne proizvodnje, ki raste eksponentno, se ocenjuje na več kot 20 milijard dolarjev. Osnova CD-plošče je tanka plast aluminija ali zlata, ki jo na podlago iz polimera nanesejo s planarnim magnetronom. V primeru t.i. DVD (Digital Video Disc)-plošč, je struktura tankih plasti bolj zapletena. Razvoj na tem področju je zelo inteziven, zato se tehnološki postopek izdelave diskov spremeni na vsaki dve leti. V sodobnem »in-line« sistemu, kjer hkrati poteka brizganje plastike, nanašanje tanke odbojne in zaščitne plasti, izdelajo do 20000 CD-jev na dan. Vrednost letne proizvodnje naprav za izdelovanje CD-jev pa je več kot 160 milijonov dolarjev. Zelo obetavno tržišče so tudi ravni zasloni (slika 2). Vrednost letne proizvodnje je približno 40 milijard dolarjev. Ravni zasloni so narejeni iz večplastne strukture, kije sestavljena iz prepustne električno prevodne plasti indij-kositer oksida (ITO), Si02-zaporne plasti, kovinske plasti za povezave, plasti črnega kroma (CrNO), Si3N4 in a-silicija. Plazemske površinske tehnologije so nepogrešljive v polprevodniški industriji. Vrednost letne proizvodnje mikroelektronskih vezij je več kot 150 milijard dolarjev in se podvoji na vsakih 5 let. Tudi v tem primeru je planarni magnetron osnova za pripravo metalizacijskih in drugih plasti, ki jih potrebujemo pri izdelavi mikro- Veliko laboratorijev raziskuje visokotemperaturne zaščitne prevleke (npr. za orodja za tlačno litje aluminijevih zlitin), prevleke, ki bi omogočile obdelavo materialov brez hladilnih in mazalnih sredstev (to so vodne emulzije mineralnih olj), ki so ekološko nevarne in zdravju škodljive /8/. Poraba takšnih sredstev je zelo velika. V Nemčiji npr. ocenjujejo, da jih porabijo okrog milijon ton na leto. Najobetavnejša je visokotempera-turna trda prevleka TiAlN, ki omogoča obdelavo brez hlajenja in mazanja. TiAlN-prevleka je zelo trda, slabo prevaja toploto (orodja se manj segrejejo) in je oksi-dacijsko zelo obstojna. Zelo inteziven je tudi razvoj samomazivnih zaščitnih prevlek /9/. Danes se komercialno uporabljata dve vrsti takšnih prevlek: M0S2 in WC/C. Trdo mazivo bi lahko vgradili tudi preko difuzijske reakcije z ionsko implantacijo, ali pa bi ga dodali v obliki nanodelcev. Raziskujejo možnost im-plantacije primernih ionov v keramično plast, na katere bi se lahko vezale polarne molekule aditiva ter pri tem oblikovale samomazivno plast. Slika 2. Balzers-Leyboldova naprava NEW ARISTO 1200 za nanašanje tankih plasti na ravne zaslone 141 elektronskega vezja. Z enakim postopkom nanašamo tudi tanke plasti na senzorje, upore, kondenzatorje, glave termičnih tiskalnikov itd. Tankoplastne tehnologije so že več desetletij osnova optike in optoelektronike. Vrednost proizvodnje tankih plasti na tem področju je približno 500 milijonov dolarjev. Za pripravo optičnih tankih plasti se uporablja ionsko prekrivanje (ion plating) in nanašanje tankih plasti z ionskim curkom. Oba postopka omogočata nanos zelo stabilnih tankih plasti z veliko gostoto. V zadnjem desetletju poteka inteziven razvoj funkcionalnih prevlek za arhitekturna stekla /6/. Elektrok-romne prevleke zmanjšajo izgube toplote skozi steklo (pozimi) oz. preprečijo prenos toplote v prostor (poleti). S takšnimi prevlekami lahko prihranimo 1000-krat več energije, kot jo porabimo za njihovo izdelavo. V Evropi je obseg letne proizvodnje arhitekturnih stekel, prekritih z elektrokromnimi plastmi, približno 40 milijonov m2. Sodobni naprševalni sistemi omogočajo nanos prevlek na steklene podlage dimenzij do 3,1 x 6 m. Zmogljivost takšne naprave je 8 milijonov m2 prevlek na leto. Kapacitete obstoječih naprav na svetu pa so približno 120 milijonov m? prevlek. Eno od pomembnejših področij uporabe plazemskega inženirstva površin je zaščita orodij in strojnih delov pred obrabo in korozijo. Vrednost svetovne proizvodnje trdih zaščitnih prevlek je približno 850 milijonov dolarjev. Trde prevleke nanašamo z ionskim prekrivanjem ali naparevanjem s katodnim lokom. V svetu poteka inteziven razvoj novih, bolj univerzalnih trdih zaščitnih prevlek v obliki večkomponentnin, kompozitnih materialov v enojnih plasteh ali večplastnih strukturah oz. superstrukturah /7/. Raziskovalci poskušajo kombinirati tudi različne postopke zaščite površin hkrati (npr. plazemsko nitriranje in nanos PVD zaščitne prevleke - duplex postopek). Pomembno področje raziskav so tudi biokompati-bilne prevleke za implante /10/, ki se uporabljajo v ortopediji. Umetni sklepi so mehanski sistemi, ki se uporabljajo kot nadomestki obolelih sklepov. Sestavljeni so iz kovinske komponente in polietilenske čašice. Nasprotno od mnogih drugih triboloških sistemov pa umetni kolčni ali kolenski sklepi navadno kažejo zelo nizek nivo obrabe in lahko zelo uspešno delujejo vrsto let. Kljub temu pa v nekaterih primerih nastane povečana obraba, ki v končni fazi pripelje do potrebe za predčasno zamenjavo sklepa oz. do predčasnega operativnega posega. Da bi zmanjšali število takih primerov, skušajo obrabo umetnih sklepov zmanjšati z različnimi tehnikami za modifikacijo površin. Dejavniki, ki vplivajo na dolgoročno delovanje umetnih sklepov so: (a) obraba in posledična tvorba obrabnih polietilenskih in kovinskih delcev, ki v tkivu povzročajo različne biološke reakcije in povzročijo omajanje implanta, (b) mikroabrazija površine pasivne plasti kovinske komponente ali triplastna abrazija zaradi ujetih delcev kostnega cementa, (c) sproščanje kovinskih ionov v okoliško tkivo in posledični sistemski efekti, (d) strižna napetost na polietilensko čašico. Modifikacije površine kovinskih komponent umetnih sklepov vključujejo različne postopke obdelave. Najpogosteje se uporablja zlitina TieAUV, ki je biokompati-bilna in ima majhen elastični modul. Za izboljšanje obrabne odpornosti te zlitine so primerne trde keramične prevleke (TiN ali diamantu podobne prevleke) in ionska implantacija dušikovih ionov. Za izboljšanje biofiksacije zlitine pa se uporabljajo postopki nanašanja različnih bioaktivnih osteogenskih materialov, kot so kalcij-fosfatna keramika, različna biostekla in podobno. Plazemske površinske tehnologije se uporabljajo tudi pri razvoju t.i. »pametnih prevlek«. Takšne prevleke naj bi imele sposobnost, da se odzovejo na zunanje spremembe. Primer so npr. termokromne prevleke, katerih prepustnost za svetlobo izbrane valovne dolžine se samodejno spreminja s temperaturo. Drug primer so npr. materiali z oblikovnim spominom, ki si zapomnijo svojo izvirno obliko, v katero se v določenih razmerah povrnejo tudi po navidez trajni deformaciji. 4 Ekonomski pomen plazemskih površinskih tehnologij V literaturi najdemo več študij tržišča za plazemske površinske tehnologije /11 -13/. V tem prispevku povzemamo nekatere bistvene ugotovitve. Pomembna značilnost omenjenih tehnologij je visoka stopnja rasti proizvodnje, ki je bila v letu 1995, po oceni BCC Inc. (Velika Britanija), okrog 11,5% /12/. Po oceni iste inšti-tucije je bilo v letu 1995 svetovno tržišče na področju plazemskih površinskih tehnologij ocenjeno na 8,7 milijard dolarjev. Na osnovi teh podatkov menijo, da bo leta 2000 vrednost proizvodnje omenjenih prevlek približno 15 milijard dolarjev. Bolj natančne študije so bile narejene za Veliko Britanijo. Rezultati teh raziskav so predstavljeni na sliki 3 /13/. Na sliki 4 pa so za primerjavo prikazane ocene vrednosti proizvodnje funkcionalnih prevlek, ki jih pripravimo s tradicionalnimi postopki nanašanja. Slika 3. Struktura trga in vrednost proizvodnje, ki temelji na tradicionalnih postopkih inženirstva površin v Veliki Britaniji /131 5 Sklep Plazemske tehnologije so nedvomno tiste, ki bodo zaznamovale začetek 21. stoletja. V študiji, ki jo je pripravilo nemško ministrstvo za znanost in tehnologijo, so plazemske površinske tehnologije uvrščene med petnajst tehnologij, ki bodo temelj razvoja na začetku 21. stoletja. Nekatere od njih so se že uveljavile na industrijskem nivoju, druge pa so se šele začele uvajati. Prodor plazemskih tehnologij na področje inženirstva površin v veliki meri zavira konzervativna miselnost uporabnikov v industriji, ki zelo počasi sprejemajo nove in za njih še "nepreizkušene" tehnologije. Zato je za uspešeno uvajanje novih tehnologij treba ne samo razviti industrijski postopek, ampak ga tudi uspešno tržiti. Trženje pa po ocenah nekaterih strokovnjakov stane trikrat več kot razvoj industrijskega postopka oplemenitenja površin. Slika 4. Struktura trga in vrednost proizvodnje, ki temelji na plazemskih postopkih inženirstva površin v Veliki Britaniji /13/ Zahvala Za koristno diskusijo pri pripravi tega prispevka se zahvaljujem dr. Ingrid Milošev z Instituta Jožef Stefan, Vojtehu Leskovšku, dipl. ing. z Inštituta za kovinske materiale in tehnologije ter Karlu Požunu z Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko. 6 Literatura /1/ P. Panjan, T. Kralj, M. Mozetič. M. Maček. Vakuumist. 18 (1998)3,4-12 /21 S. Bull, Surface engineering in UK academia. Surf. Eng.. 13 (1997)3.177-178 /3/ R. Grun. Economical and ecological aspects of plasma surface engineering, Surface and Coating Technology. 60 (1993). 613-618 /4/ H. Heidsieck, Status of vacuum and plasma technology. Surf. Coat. Technol., 112 (1999), 324-338 /5/ H Kaufman, Industrial application of plasma and ion surface engineering, Surf. Coat. Technol., 74-75 (1995), 23-28 /6/ B. Orel. U. Opara. F. Švegl, U. L. Štangar, M. Maček. A. Šurca, M. Gaberšćek. A. Kramer, Vakuumist. 26 (1996) 1.10-18 /7/ P. Panjan. Vakuumist 18 (1998) 2. 12-16 /8/ H.K.Tonshoff. A. Mohlfeld. PVD coatings for wear protection in dry cutting operations. Surface and Coatings Technology. 93(1997). 88-92 /91 V. Derflmger, H. Brandle, H. Zimmermann. Sur. Coat Techno«., 113 (1999), 286-292 /10/ P. Favio. R. Agostino. Surf. Coat. Technol.. 98 (1998), 1102-1106 /11/ A Matthews. R.J. Artley. P. Holiday. The future is bright for surface engineering, Materials World. June 1998. 346-347 /12! UK surface engineering industry worth £21 3 billion in 2010. Surf. Eng.. 14 (1998)2. 91 /13/ M Sarwar, Application of advanced surface engineering treat-mets to multi-point cutting edges. Surf. Coat. Technol.. 108-109 (1998), 612-619 O ZGODOVINI VAKUUMSKE TEHNIKE NA SLOVENSKEM (I. del) Slovenski vakuumisti nekoč in danes Stanislav Južnič* On the history of vacuum technique in Slovene area(Part I) Slovene Vacuumists Before and Now ABSTRACT To honor the fortieth anniversary of the Slovenian Vacuum Society we publish a short review of development of knowledge and research of vacuum among Slovenians in past centuries. In the first pari we discuss teaching about vacuum on high and middle schools in Slovene area between end of XVIth and middle of XIXth century. We end this part with the first discoveries about vacuum that were made among Slovenians POVZETEK V počastitev 40. obletnice DVTS objavljamo kratek oris razvoja poznavanja in raziskovanja vakuuma med Slovenci v preteklih stoletjih V prvem delu razprave obravnavamo pouk o vakuumu na višjih in srednjih šolah na Slovenskem med koncem 17. in sredo 19 stoletja. Razpravo zaključujejo prva odkritja, povezana z vakuumom, ki so nastala med Slovenci. 1. Uvod Okrogla obletnica DVTS je priložnost, da opozorimo na slovenski prispevek k razvoju vakuumske tehnike. V zadnjih šestih letih smo v Vakuumistu sicer že obravnavali večino dogodkov, ki jih povzema ta razprava. Ob 40-letnici DVTS pa jih prvič priobčujemo v strnjeni obliki. 2. Knjige o vakuumu v Ljubljani ob koncu 17. stoletja Najstarejše podatke o poznavanju vakuuma na nekdanjem Kranjskem nam kaže razširjenost knjig o vakuumu. Mayrjev katalog knjig je leta 1678 strankam v Ljubljani ponujal 2566 del različnih strok.1 Mayr je prodajal tudi dela tedaj najpomembnejših jezuitskih raziskovalcev vakuuma: 4 knjige Athanasiuse Kircherja (1602-1680), 3 dela Honorata Fabra (1607-1688), med njimi njegova pisma,2 in 6 del profesorja matematike v Würzburgu, jezuita Kasparja Schotta (1608-1666). Med laičnimi raziskovalci vakuuma v Mayrjevi ponudbi izstopajo predvsem 3 knjige Roberta Boyla (1627-1691), med njimi razprava o zraku, v kateri so bili opisani tudi poskusi z vakuumom.3 Poleg tega je Mayr v Ljubljani ponujal tedaj najpomembnejši znanstveni • Ačta Laboratorij ChymiciMonacen-fis, S iJOtl 6*E $5ecf Ejcpcrimcnta & Meditationes circa nacuraliumRcrum principia, S |85et>emicfrf ©cbtifften/ fc>L Httctfraut Sß>ef)mütifle Älag^rJwn t>ec l&blid) ђбф(Мес>гапбМ131гђпе9* 4 gSSftmtit t>ön bewehrten SRog^r^ttepeit/ S >l)lt Epiftola de Alcali& Acidilnfufficientia pro Principior. fcu Elementar, cor-por. naturalium munere gerendo, S >Jnefti Aurora Chymica, t >irjchij Differratio de Ortu & ProgrcfluCke-miae, 4 •Lingua Fharmacopxorum, 4 -Hermeris ifcgypriorum бс Chemicorn m fapientia, 4 -Docimaiticc metallica dare flc compendial tradita, 4 lotalii ScfcufS'SfflunDe tm&granfc&feneur/ 8 gyle Tra&atus de Acre, xx Specimen de Origtneđe Virtudbus Gem-marum, i z G a Boyle Slika 1: Stran 51 Mayerjeve knjigotrške punudbe Ljubljančanom iz leta 1678, ki vsebuje dve deli Roberta Boyla (1627-1691), sicer uvrščeni med "Libri medici", ki pa so po tedanji razdelitvi obsegala tudi kemijo. časopis Philosophical Transactions, kjer je tudi Boyle objavljal svoja dela.4 Med ponujenimi Schottovimi deli ni bilo dela "Mecha-nica hydraulico-pneumatica", kjer je bila leta 1657 prvič opisana zračna črpalka von Guericka. Zato pa je Mayr ponujal Schottovo "Technica curiosa" iz leta 1664, kije v prvem delu opisovala tudi Guerickovo zračno črpalko in njegove nove poskuse. Ponujali so tudi Schottovo novo "Magia universalis Naturae & Artis", kjer je v 7. * Or. Stanislav Južnič je profesor fizike in računalništva na srednji šoli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral leta 1984 iz zgodovine fizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani, kjer je leta 1999 tudi doktoriral 1 Catalogus Librorum qui Nundinis Labacensibus Autumnalibus in Officina Libraria Joannis Baptistae Mayr, Venales proltant. Anno 1678. Ponatis pri Mladinski knjigi, Ljubljana, 1966 2 Fabri. Tractatus duo de Plantis & de Generatione animalum. posterior de Homine. Paris. 1666: Normbergae, 1677: Epistolae tres de sua Hypothesi Philosophica (Mayr, n.d.. str. 53 in 74). 3 Boyle, Tractatus de Aere (Mayr, n.d., str. 51-52); Specimen de Origine & Vitrutibus Gemmarum (An essay about the origins and virtue of Gems, 1672); Tractatus de Cosmicus Rerum Qualitatibus (Tractatis about the cosmical qualities of things etc.. 1670) 4 Oldenburger. Acta Philosophica (Mayr, n.d., str. 84). Henry Oldenburg (1628-1678) je bil tajnik Royal Society in urednik Philosophical Transactions, ki so jih polatinili v Acta Philosophica". Mayer je torej leta 1678 Ljubljančanom ponujal tudi razmeroma novo glasilo londonske RS. katere član je 14.12.1687 postal tudi Kranjec Janez Vajkard Valvasor tljlC,-.^*»!. t.ir. i* ^ ржаж . P- Slika 3: 89. stran Mayerjeve knjigotrške ponudbe Ljubljančanom iz leta 1678, ki na dnu ponuja tudi 6 del Kaspar ja Schotta (1608-1666) Slika 2: Lesorez iz Boylove knjige s poskusom zvonenja v vakuumu, kot so ga po letu 1755 študentom kazali tudi v jezuitskem kolegiju v Ljubljani (James B.Conant, Naturwissenschaft in der Welt, Julius Betz, Weinheim, 1958. str. 75) knjigi "Magia Aerotechnica" opisal teorijo Fabra in poskuse drugih jezuitov z vakuumom, v nadaljevanju pa je opisal tudi Guerickove magdeburške poskuse z evakuiranim prostorom med polkroglama.5 Mayr je takoj za Schottovimi deli popisal tudi štiri knjige Sturma, profesorja matematike na univerzi Altrof, katerega Izbor iz fizike so pri Jezuitskem kolegiju v Ljubljani nabavili leta 1754. Tudi Sturm se je glede vprašanj vakuuma skliceval predvsem na Fabra, opisal pa je tudi Guerickove poskuse.6 Mayr je ponujal ljubljanskim bralcem tudi Kircherjevo "Ars Magna", ki je najstarejša ohranjena fizikalna knjiga z datiranim ekslibrisom iz knjižnice jezuitskega kolegija v Ljubljani. Jezuiti so jo nabavili leta 1697 iz knjižnice grofa Wolfganga Engelberta Auersperga, dvajset let za Mayrjevo ponudbo in desetletje pred začetkom pouka fizike v Ljubljani leta 1706. Poleg enega prvih opisov luminiscence je Kircher tu opisal tudi Torricellijev poskus z živosrebrnim barometrom, s katerim je dokazal obstoj vakuuma.7 Zaradi idrijskega rudnika, kjer so že dve stoletji kopali živo srebro, so bili poskusi z njim za Kranjsko še posebno pomembni. Ne vemo, koliko knjig so pri Mayru kupovali Ljubljančani, saj poznamo kataloge večjih knjižnic na Kranjskem šele za 18. stoletje. Gotovo pa ponujane knjige o vakuumu kažejo, da so se naši predniki zanimali zanj že zelo zgodaj. Posebej ponujena Boylova dela, ki tudi danes veljajo za temelje sodobne fizike, kemije in vakuumske tehnike, kažejo, da Ljubljana pred tremi stoletji ni bila provincialno mesto brez stika z napredkom pri raziskovanju vakuuma v tedanjih evropskih središčih. 3. Pouk vakuuma na Jezuitskem kolegiju v Ljubljani (1706-1773) A) Začetki pouka fizike v Ljubljani v 18. stoletju Na Jezuitskem kolegiju v Ljubljani so začeli poučevati fiziko leta 1706. Prvi domači avtor fizikalnega učbenika je bil Anton Erberg iz Dola pri Ljubljani, profesor v Ljubljani in zadnji dve leti pred smrtjo tudi rektor kolegija. Za potrebe terezijanskih reform pouka je napisal Splošno in Posebno fiziko, ki sta bili natisnjeni po njegovi smrti. Opisal je poskuse z vakuumom Torricel-lija, Huygensa in Boyla ter Guerickove poskuse z mag-deburškima polkroglama. Vendar se ni otresel Aristotlovih dvomov o naravnosti gibanja kamna, vrženega skozi vakuum.8 Mlajši bratranec A.Erberga, ljubljanski profesor fizike Bernhard Ferdinand Erberg (1718-1773) iz Dola, je leta 1754 v Ljubljani izdal Fiziko magnetov znamenitega nizozemskega fizika Musschenbroeka. V istem letu so pri ljubljanskem kolegiju kupili vsaj 3 Musschenbroe-kove knjige, med njimi Esej o fiziki, kjer je praznemu prostoru posvetil celo 3. poglavje prve knjige na straneh 60-74. V nasprotju s kartezijanci je trdil, da je praznega prostora mnogo več od tistega, ki ga zavzemajo telesa. Menil je tudi, da se voda hitreje hladi v 5 Gaspar Schott (1608-1666). Magia universalis naturae et artis sive recondita naturalem & artificalium rerum scientia... lat. Herbipoli 1657. Bamberg 1671. Bibliopolae Francofutens«s 1677. str. 518-533 in 554-555 (Mayr, n.d.. str 89) Izvod istega dela so po požaru 1 3.1775 popisali pod številko 605 kot del nekdanje jezuitske knjižnice. Ker ohranjeni izvod v NUK nima ekslibnsa, ni mogoče datirati nabave 6 Johann Christoph Sturm (1635-1703) Philosophiae Naturalis & Mathematicum Prof. Publ. Collegium experimentale sive cunosum, Normbergae. 1676-1685; Scientia cosmica, sive Astronomia tam Theoretica. quam Sphaerica. Normbergae, 1670. Des unvergle«chischen Arhimedes, Normbergae, 1670 (Mayr, n.d.. str 91 in 119): Physica electiva sive Hypothetica.. Normbergae... 1697, Str. XVIII. 38. 40 in 293. 7 Athanasius Kircher (1602-1680), Ars Magna Lucis et umbrae, Romae. 1664, str. 26-29 (Mayr, n.d., str 79). Na naslovnici je ohranjen jezuitski ekslibris iz leta 1697. 8 Anton Erberg (1695-1746), Cursus philosophicus, Viennae Austriae 1750 Tractatus II. str. 351-353 in 1751. Tractatus III. str. 492-497 ic Glocke (U. 15 Tractatus Philosophicus de Barometro, Authore R.P. Laurentio Gobart Societate Jesu Starejše izdaje Gradec 1706 in Dunaj 1716 (Vakuumist 14/1 str. 30-31). 16 Giuseppe Maria Asclepi (1706-1776), De objectivi micrometri usu in planetarum diametris metiendis. Exercitatio Optico-Astronomica habita in Collegto Romano a Patribus Societatis Jesu Anno 1765. II Non Sept. Romae: Boscovich. Theoria Philosophiae Naturalis Venetiis 1763. 17 Assertiones ex Universa Philosophia.. Gymnasio Labao... 1765. Boškovićevo in Asclepijevo delo je istega leta 1765 in leta 1768 ob svojih izpitnih tezah v Gradcu ponatisnil tudi Dunajčan Leopold Biwald (1731-1805).18 najpomembnejši pisec fizikalnih učbenikov v tedanji habsburški monarhiji. Med 23.10.1755 in 1757 ter leta 1761 je poučeval na jezuitskem kolegiju v Ljubljani. Njegove teze za izpit iz fizike so bile pozneje večkrat ponatisnjene z neznatnimi spremembami. V njih ni bilo posebnih vprašanj o teoriji vakuuma, toliko bolj pa so Biwaldovi študentje morali poznati poskuse s črpalkami. sifonom in različnimi umetno narejenimi vrelci, s katerimi so pojasnjevali delovanje barometra.19 Nepro-zornost teles so pojasnjevali s heterogeno zgradbo delov telesa in z neenakomerno porazdelitvijo masnih delcev in praznih prostorov v telesu. 4. Pouk o vakuumu na liceju v Ljubljani od leta 1773 do ukinitve 20.10.1785 Jurij Vega (1754-1802) je leta 1775 opravil zaključni izpit na liceju v Ljubljani po osemintridesetih fizikalnih tezah Štajerca Gregorja Schöttla (1732-1777), ki je poučeval fiziko v Ljubljani med letoma 1769-1773.20 V 13. tezi je od študentov zahteval opis materije, ki naj bi jo poleg snovi sestavlj le tudi pore z vakuumom. V 32. izpitni tezi so študentje opisovali širjenje svetlobe skozi vakuum in se pri tem gotovo sklicevali na demonstracijske poskuse z 20 let prej nabavljenimi napravami, ki so jih spoznali med poukom. V svojih poznejših učbenikih je Vega s pridom uporabil znanje aerostatike, ki si ga je pridobil med študijem v Ljubljani. Leta 1800 je Vega celo poglavje svojega učbenika posvetil zračnim črpalkam, sestavljenim iz bata, veznih posod, table, recipientov in pipe. Napravo je bilo mogoče uporabljati tako za zgoščevanje kot za črpanje zraka. Posebej je opisal Torricellijeve in Guerickejeve poskuse s polkroglama. Menil je, da z Guerickejevo črpalko, ki je ob izumu leta 1654 dosegala okoli 8 mbar, ni mogoče doseči tako dobrega vakuuma kot v Torricellijevem barometru. Vega je opisal 12 poskusov z vakuumom ob uporabi zračnih črpalk: 1) Višino živosrebrnega stolpa je povečeval z izčrpavanjem zraka nad njim. 2) Redčil je zrak v cevi, tako da je šlo živo srebro v odprto cev, poveznjeno v posodo z živim srebrom. Ko je v cev spustil atmosferski zrak, je živo srebro padlo navzdol v posodo. 3) Ko je črpal zrak, je naraščal zunanji tlak na steno steklene posode. Pri velikem razredčenju je lahko prišlo do deformacije posode. 4) S spuščanjem atmosferskega zraka v izpraznjeno posodo je izravnaval zunanji in notranji tlak. Slika 5: Jurij Vega 5) Opisal je Guerickov poskus, v katerem 15 konj brez uspeha vleče vsaksebi polkrogli z evakuira nim vmesnim prostorom. 6. 7) V razredčenem zraku je sveča ugasnila, žival pa se je zadušila. 8) Z redčenjem zraka je zmanjševal jakost zvoka zvonca v vakuumu tako, da je zvonec skoraj povsem potihnil. 9) Kartezijanski plavač. ki je bil vštet med nabavami leta 1755. tako kot poskus z zvoncem. Vega ju je gotovo videl med poukom fizike v Ljubljani. 10) Kljub močnemu redčenju zraka se voda v recipients med črpanjem le malo segreje. 11) Pivo. mleko in kvasilo izločajo zelo veliko zračnih mehurčkov v razredčenem zraku. 12) Nekaj vode je iz recipientov izparelo, ko je zrak nad njo močno razredčil. Nastane povsem prozorna para, ki se kondenzira na stenah, ko v posodo spustimo atmosferski zrak. Vega je s tehtanjem izpraznjene votle krogle dokazoval, da ima zrak težo. S tehtanjem teles v vakuumu 18 V Varicak. U povodu državnog izdanja Boškovičeva djela Theoria philosophia naturalis . Rad 69/230 (1925) str 198-199 19 Assertiones ex Universa Philosophie... Univer Graec Anno 1771 Mense augusto. 35 teza 20 Tentamen philosophicum ex loglca, metaphysica, algebra, geometria. tngonometria, geodesia stereometnssa (sic!), geometria curvarum. balistica et physica. tam generali, quam particular«, quod anno MDCCLXXV. mense augusto die in archid. academia Labacensi .. str.33-52 je pokazal povečanje teže, saj ni več vzgona, ki nasprotuje sili teže.21 Po ukinitvi jezuitskega reda je fiziko na liceju v Ljubljani 12 let (1773-1785) predaval nekdanji jezuit Anton Amb-schel (1751-1821) iz Györa, prav tako zagovornik Boškovičeve fizike, poznejši profesor na dunajski univerzi. Ambschel je leta 1778 objavil 56 izpitnih tez, med katerimi je obravnaval tudi barometer. Dve leti pozneje je opisal prazne prostore v snovi.22 5. Vakuum pri pouku fizike na Liceju v Ljubljani v prvi polovici 19. stoletja Po ponovni ustanovitvi liceja v Ljubljani 24.4.1788 je začel fiziko predavati nekdanji jezuit Jernej Schaller, rojen leta 1745 v vojvodini Avstriji. Ob njegovi bolezni ga je 15 let pozneje 3.3.1803 za tri leta, do jeseni 1806, nadomestil Philip Neumann (1774-1849) iz Moravske, poznejši profesor popularne astronomije na Joan-neumu v Gradcu in fizike na Dunaju. V Gradcu je med leti 1808-1812 izdal učbenik Compendiaria Physica, v nemškem prevodu Lehrbuch der Physik. Knjigo so takoj po natisu nabavili tudi pri licejski knjižnici v Ljubljani. Nekdanji Neumannov licejski študent Janez Krstnik Kersnik (1783-1850), ded slovitega pisatelja, jo je uporabljal pri latinskem pouku fizike v prvem letniku Filozofske fakultete Akademije v Ljubljani 1810/11.23 Kersnik je bil gotovo med slovenskimi profesorji fizike z najdaljšim stažem, saj je poučeval fiziko od 10.12.1808 do smrti, skoraj 42 let. Med francosko zasedbo je bil profesor fizike na Ecoles centrales v Ljubljani, prestolnici Ilirskih provinc. Leta 1811 je popisal naprave v fizikalno-kemijskem kabinetu v Ljubljani 24 Med številnimi napravami za raziskovanje plinov in vakuuma je popisal tudi Magdeburški polkro-gli, ki sta še poldrugo stoletje po iznajdbi ostali najbolj priročni za demonstracijo vakuuma pred študenti. Po restavraciji je Janez Kersnik leta 1825 poučeval fiziko na ljubljanskem liceju po učbeniku piarista Re-migia S.Döttlerja. Dottier je prevzel predavanja fizike in mehanike na dunajski univerzi po Ambschlu (1804-1809) in katedro obdržal do svoje smrti leta 1812. Döttlerjev učbenik je temeljil na Boškovičevi dinamiki in se je delil na splošno in posebno fiziko.25 Guerickove poskuse, posledice redčenja in zgoščevanja zraka ter izdelavo različnih Torricellijevih cevi ali barometrov je obravnaval v prvem poglavju posebne fizike.26 Hummel z Moravske je bil poldrugo desetletje Kersnikov kolega, saj je predaval elementarno matematiko v prvem letniku liceja v Ljubljani od leta 1835 do odhoda v Gradec. Na graški univerzi je leta 1850 postal prvi profesor fizike in katedro obdržal do upokojitve 31.5.1867. Še pred imenovanjem za su-plenta in leta 1837 za pravega profesorja v Ljubljani je Hummel leta 1821 sestavil napravo za izboljšano vrenje vina in piva 27 V napravi za vrenje je uporabljal tesnila in recipiente, značilne za tedanje naprave z vakuumom in nadtlakom. Slika 6: Hummlova naprava za vrenje vina v: Abhandlung über die Weinbereitung nach Elisabeth Gervais. Frey übersetzt aus dem Französischen von Anton Alb. Freyherrn v. Maston... Nebst einem Anhange der Hummel sehen An-fündung des Wein = und Bier= Apparates, zu Folge k. k. Privilegiums. Mit einer Abbildung der zur Weinbereitung gehörigen Gerätschaften. Laibach... nedatirano, Kleinmayr, slika za str. 56) Leta 1833 je Hummel objavil razpravo o preprostem kondenzatorju, imenovanem elektrofor, kjer so zbirali 21 Vega, Vorlesungen über die Mathematik. IV Bd. Anleitung zur Hydrodynamik. Wien 1800. poglavja 62-66. 70-74. 76 (str.141), 80 (str 146-147), 81 in 82 (str. 149). 22 Ambschel. Dissertatio de motu. Labaai 1780. 23 Bibliotheca Lic Reg Laibach. Catalogi Supplementum, nedatirano. št. 17; Vlado Schmidt, Zgodovina šolstva in pedagogike na Slovenskem, II, DZS. Ljubljana 1964, str 97. 24 Vakuumist 14/1 (1994) str. 27-28. 25 Elementa physicae mathematico-experimentaiis. in usum auditorum suorum conscripta a Remigio Dottier. Vienae et Tergesti 1815. Tomus I. str. 12-15 in 33. Nemška izdaja 1812 26 Dottier, n d.. Tomus II, str 4-25 (pogl 313-321). 27 Carl Hummel (1801-1879). Abhandlung über die Weinbereitung nach Elisabeth Gervais Frey übersetzt aus dem Französischen von Anton Alb. Freyherrn v. Maston... Nebst einem Anhange der Hummelžschen Anfündung des Wein= und Bier= Apparates, zu Folge k k Privilegiums. Mit einer Abbildung der zur Weinbereitung gehörigen Gerätschaften. Laibach nedatirano. Kleinmayr, str 49-56. električni naboj, pridobljen s trenjem.28 Elektrofor so uporabljali kot elektrostatični generator, pozneje pa ga je izboljšal Američan Robert Van de Graaff (1901 -1967). Stoletje po Hummlovem odhodu iz Ljubljane v Gradec so leta 1954 na IJS v laboratoriju Edvarda Cilenška uporabljali električni del Van de Graaffovega po-speševalnika lastne izdelave.29 6. Vakuum na slovenskih srednjih šolah v dobi velikega napredka vakuumske tehnike v drugi polovici 19. stoletja: razprševanje kovin v fizikalnem kabinetu Karla Robide na gimnaziji v Celovcu Štefanov gimnazijski profesor v Celovcu Robida je menil, da je vakuum popoln električni izolator. Vendar popolnega vakuuma ni mogoče doseči.30 Robida ni mogel opraviti tehtnih poskusov brez primernih črpalk in tesnil, saj leta 1857 še ni nabavil Geisslerjeve elektronke. Zato se je skliceval na poskuse berlinskega profesorja Petra Theodorja Ri-essa (1805-1883) iz leta 1838, ki so bili sicer na zelo slabem glasu pri dunajskih raziskovalcih. Ni omenil podobnih raziskovanj berlinskega profesorja Paula Er-mana (1764-1851) iz leta 1802.31 Oba sta menila, da so trajne le magnetne lastnosti snovi (naravnega magneta), ne pa električne. Zato se vsaka snov sčasoma razelektri. Robida je tri desetletja pred Hertzom objavil kvalitativne meritve detekcije elektromagnetnega valovanja naelektrenega Fechnerjevega elektroskopa in Zam-bonijevega suhega člena. Grailichov asistent na dunajskem Fizikalnem institutu Pietro Blaserna (1836-1918) je leta 1858 brez uspeha ponovil Robidov poskus detekcije elektromagnetnih valov s Fechnerjevim elek-troskopom po drgnjenju kovinske plošče z violinskim lokom. Zavrnil je domnevno odkritje elektromagnetnih valov, saj ni mogel ponoviti Robidovih rezultatov. Trdil je, da Robidove meritve niso bile izpeljane korektno. Robida je z vibracijsko teorijo longitudinalnih valov elektrike pojasnjeval tudi pojave pri praznjenju petdesetih elementov Grovejeve celice skozi elektrodi iz platine v izčrpani posodi. Kot prvi slovenski raziskovalec je razpršil koničasto elektrodo iz platine in "naredil bel okrogel madež iz velikanskega števila zrn platine, ki so se pri visoki temperaturi prijela plošče... Madež je bil tem bolj bel, čim tesneje so delci platine ležali drug na drugem".32Robidova razprava je bila objavljena le 5 let za Grovejevim odkritjem razprše-vanja kovin in nekaj mesecev pred Plückerjevimi opisi 33 zato ga velja podrobno citirati: "Odložena izločena snov tvori kolobar zelo pravilne oblike na negativni plošči pri koničasti pozitivni (elektrodi). Središče kolobarja je projekcija konice na ploščo. To se zgodi tako pri vodoravni, kot pri navpični postavitvi plošče, tako da gre za določeno usmeritev gibanja snovi od pozitivnega proti negativnemu polu. S (praznjenjem) petdesetih elementov Grovejeve celice v močno izčrpanem zraku, ko je plošča iz platine pozitivna, konica pa negativna, se na prvi pojavi sprva modrikasti, popolnoma okrogli madež takoj pod Nobili-jevimi kolobarji.34 Na atmosferskem zraku opazimo isti madež pol manjšega premera in mnogo manj živih barv. Ko pola obrnemo, dobi plošča od pozitivno naelektrene konice bel okrogli madež, sestavljen iz velikanskega števila zrn platine, ki so se pri visoki temperaturi prijela plošče. Madež je v razredčenem zraku veliko večji kot v vakuumu. Konice iz železa, srebra in bakra so dajale podobne rezultate. Pozitivne elektrode iz srebrnih in bakrenih plošč kažejo zelo razločne vdolbine. Kovnica in plošča iz bakra dajeta lok v lepi zeleni svetlobi. Če sta obe konici iz enake kovine, bo le pozitivna žarela po vsej dolžini. Neeff je eksperimentalno ugotovil, kateri pol oddaja svetlobo in kateri toploto. Z mikroskopom je razločil dve različni vrsti svetlobe. Prvo sestavljajo nemerljivo majhne točke živahnega leska, ki obtičijo na platini, ko je plošča ali konica platinastega vodnika negativni pol. Svetlobne točke so zelo tanke konice hrapave površine, katerih svetlobo pri torni elektriki imenujemo svetlobo konice. Drugo vrsto svetlobe je Neeff imenoval ogenj, ki se kaže v šibki vijolični barvi. Na konici se kaže kot svetleča ovojnica, na plošči pa leži v njeni ravnini. Podoben svetlobni pojav se premika tudi od negativnega pola.^Čim manj izrazit je svetlobni pojav, tem bolj je bel. Čim izrazitejši je, tem bolj se kaže vijoličen. Ker svetloba nastopa izljučno na negativnem polu, se po Neeffu toplota oddaja predvsem na pozitivnemu polu. Moigno je trdil35 da izvir svetlobe najbolj vidimo pri uporabi Ruhmkorffa. Krogli iz Pt sta v vakuumu pola indukcijskega toka. Negativna krogla bo svetla in relativno mrzla, pozitivna pa temna in relativno topla. Z vibracijsko teorijo pojasnimo termično delovanje elektrike. Intenzivno nihanje izvirov toka se združi s tvorbo maloštevilnih elementarnih valov in preko teh nosi delce, ki niso primerni za električno nihanje. Zato pride do toplotnega in svetlobnega nihanja in sicer negativno električnega kot svetlobnega nihanja in pozitivno električnega kot toplotnega nihanja. Nihanje delcev snovi povzroča toploto. Od tod imamo toploto pri trenju, trku, udarcu. Toplotno nihanje, ki povzroča elektriko, smo si ogledali v 5. poglavju. 28 Erscheinungen und Theorie des Electrophors, (Baumgartner s) Zeitschrift für Physik und verwandte Wissenschaften. Wien. 2 (1833) str. 213-235 29 Vakuumist 15/2 (1995) str. 21. 30 Karel Lucas Robida (1804-1877). Vibrations-Theorie der Elektrizität. Izvestja gimnazije Celovec. 1857. str. 5. 11 in 12. 31 Robida, n d., 1857; Ferdinand Rosenberger, Die Geschichte der Physik in grundzugen mit synchronistischen Tabellen. III. del. Braunschweig, 1890, str. 775 32 Robida, n.d., 1857. str. 4, 31 in 33; Joseph Wilhelm Grailich (1829-1859) Vibrationstheorie der Elektrizität von Prof. K Robida, recenzija v Zeitschrift für die österreichischen Gymnasien 9 (1858) str. 426. 33 William Robert Grove (1811-1896). On the Electro-Chemical Polarity of Gases. Phil. Trans. 142 (1 4 1852) str. 90 Julius Plücker (1801-1868). Übe* die Einwirkung des Magnetes auf die elektrische Einladung m verdünnten Gasen, Ann Phys 103 (27 12.1857) str 105. 34 Leopold Nobili (1784-1835), profesor fizike v Nadvojvodskem muzeju v Firencah. 35 Pariški matematik Fran?. Napoleon Marie Moigno (1804-1884). Nasprotno tu opazujemo električno nihanje, ki povzroča toplotno nihanje. Pri topljenju električnih vodnikov povzroča električno nihanje s toplotnim nihanjem naraščanje prostornine in premikanje delcev. Pri tem je temperatura vodnika pod tališčem in se odbijajo že stopljene površinske plasti. Zdi se, da te plasti kopičijo snov le na negativni elektrodi, zmanjšujejo pa na pozitivni. Moigno ni opazil segrevanja pozitivne elektrode in tudi ne odletavanja nihajočih delcev v smeri nihanja, ki se nanašajo na negativno elektrodo. Svetlobno nihanje, pri katerem manj intenzivno žarče-nje svetlobe vzbuja električno nihanje, smo omenili v 4. poglavju o elektrokemiji. Svetlobno nihanje se zaradi električnega nihanja usmerja proti negativnemu polu. Svetlobni valovi nastajajo iz električnih elementarnih valov in prekrijejo površino negativne plošče pola ter ovijejo konico negativnega pola. V 11. poglavju opisano razlago električnega toka potrjuje nastanek kolobarjev ali okroglih madežev na elektrodi. Če je ena elektroda plošča, druga pa konica, potem središče kolobarja sovpada s podaljškom konice. (Svetlobni) madež na pozitivni plošči je v razredčenem zraku živo moder in večji kot na atmosferskem zraku. (Toplotni) madež na negativni plošči je sestavljen iz zrn platine in je v razredčenem zraku večji kot v vakuumu. Svetloba se laže širi v redkejšem, toplota pa v gostejšem zraku. Madež je tem bolj bel, čim tesneje delci platine ležijo drug na drugem in tem bolj vijoličen, čim bolj se razmahne svetlobno nihanje. Svetlobni lok med poloma obdrži obliko elementarnih valov v vodniku in ima pri Vil. O» Ш < poltniy .-/ <•'■«« A* W. K r,M», 1^1. M. Л , FJtK >W~..»1 7. -«—J >4*. I. ИИ ТНЕМПМ »UMiH-aj В|КИ1 Ü4M» »1И l;cu-1» f » o! липлх to ?J!)jr»iiA: .Ј>Ч»1ГТС» Tke«« tii u tor «t 1 *»»r>-. no «фммпмм «Meh евв» ui) anali«? >t t V dcctrisauaa ol W е!Г«И> O" «mertri. UBJff Ulf wm гШ1кЛј*л. W batbar «'"» »t ali projrfi» Of rtMrr it» craaaauaiien I» o-« aiway« by the 4игве«»* «J » chaift. »k» di»rbarf« h» con.art.on. лг ип칫( <"lo»rt> aaaU*.>i». •» p"'.»« ^DuMiot qur*t.ou. bol I itraafty r«atij uimiar mean«! «• ia«t»U o» Jjm» U » ,«*jJi»b«4 ia th« »ear !A4t»\ t k»>» liJil Dyd ojp« Mai&efUt air ImmoI. iterK) IM **a (v «itak- eiectroiy r.«:; »Ul« • UllUfy a! nrj bifb latanUjr «eplor«i la Uia «erralft. T»t«fU aed Ttirtaenih «f FaaatuV» Klpat'mtao ltenKi'l, the 1>м al dftaartatioa bet wo »d«*»*» atroea a d*te«! d.wftarif» «Met-n Uc w l«i*+, ha» «i«» effect*, or tflrcu * Itauoe, by a raliarf battery, ar« ia »-«»r ć.rcc: r»t. w4h tk« cheaieal racrpea o/ labttaacaa ot »fticti tn« batur« U eaaapeied other «rarda. that is a тв*ак m«, rti'm' lecreaae. tka decc-opc^n« fon,, . tba baltefy wba« tke UremaU ar» <ш>м4 by •■ el»rtt»»U, al»o inenax« the tV*•• of тмаа pioAuccd by »«•" iu u«aot»aU are «epaiited by a «WJrelne. la DSM ot the a be** pa«*«, udliu rwiitln o« riae:ne»ty ol wb«U I * »aar«, ia lh«ra aey eaperuxata! i
    ut that tW poUnutioa U the ac aay be ckeourtf <■ Kl natur«. that, aaant.ag a dietoetrx- tu oen»* cd l«.. t J ba«ui| aaa^aaixt rhoitcal r«l«t»ocu, u lot iMtanoe. Ji)fn «ar b* deiera*>a«d ut uoa d.nавл Art K2*k(mit«l, mtg man м iimIi Krank I ia mW aar Ii ft v wer aaaja^ec, k aar. dwi llt^aiVrr nifkt bWrtwlifea, iwkj i«kr v»f«n it 1»имц»и1 W dar «Uraiu f* веНлрАав »jkUranj ataaekar Rr^iMimnif«:, *. II >o«r 4«« »k lr<[,koc«, Гагмг «r*(*a hl*r«üg «Wer >-<»<-h«iaenjer4 MM k trem« toten, aeBit a»eli dar gawwktoe «ngUiehMmifftn FJaktrUiui-aad •lr»aenno(pp»r>»trt keine NmtnOairoag di«Mr l^ektnaiU .t». I>«ri»i IWUnk.n hal-ee» airb v« Urnitm Jahr« НаЛв ki Њ Vibf*dau IWm im neidaeuhypo lUa« «aUaUlaift, und die «ektrWhea EtacWnangm .n« »Ur ta ar-kUr«n v««M<-kL Bei diaaan џ<Цњ mir manche Encbrt m.»« mit Srt,wlf,K«ar.„ unftratnbar, and icb war iftfta daran. dieM 'HtAorie «Mar aaftugabea. Allna ам drta^U licit mir neaerimn ааГ. ond Urbarem SarW^akrr» Tand kk die ocer^lieb »cUin<»^a KtkUma*. Meina Vilylo,, . TKeoria )aoU^- |)j« «Ukirieeka« Kreckei attaff'a hr,nKen aal aol|:eK*n|ta*ali(aD Lonfitu dioalarkwinfttaff <>« dar Vbaiicbaa claktriaekar Kirj^r in J'' KerlpflBnttt«igariehia«g dnr EUktriaiHt Slika 8: Naslovnica Robidove razprave o vibracijski teoriji elektrike, tiskane v Izvestjah gimnazije Celovec leta 1857) 7. Sklep Slovenske dežele v preteklosti in še posebej v drugi polovici 18. stoletja niso bile zelo oddaljene od osnovnih tokov razvoja fizike. Tudi v raziskovanju vakuuma smo tvorno sodelovali v evropskem in svetovnem pretoku idej. Enega največjih uspehov pa so slovenski raziskovalci vakuuma dosegli sredi preteklega stoletja v delu Štefanovega gimnazijskega učitelja fizike Robide, benediktinca iz Male vasi pri Ježici, ki ga omenjajajo tudi podrobnejše zgodovine fizike. 36 Robida, n.d.. 1857. str. 31-33. 37 Robida, n.d., 1857, str 31, 38 Robida. Zur Theorie der Gase, Z. Math Phys 9 (1864) str 218-221; Rudolf Clausius (1822-1888), Ueber den Emfluss der Schwere auf die Bewegungen der Gasmolekule, Z Math Phys. 9 (1864) str. 375-376; Robida. Einige Bemerkungen zur Abhandlung des Prof Dr Krönig in Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie Bd 123. S. 299 ff.: "Condensation der Luftarten", Z Math. Phys. 10 (1865) str. 227-232 NASVETI (кшштваа.'- Kontrola čistosti površine podlag z metodo merjenja kota omočljivosti Osnova vseh postopkov površinskega inženirstva so čiste površine podlag. Pri tem pa ni samo vprašanje, kako očistiti površino, ampak tudi kako kvantitativno izmeriti čistoto le-te. Ena od enostavnejših metod temelji na merjenju kota omočljivosti izbrane tekočine. Kot omočljivosti je namreč odvisen od sestave oz. kontaminacije površine podlage, t.j. od njene površinske energije. Ce je površinska energija trdne snovi manjša od površinske napetosti podlage (npr. vodna kapljica na povoskani površini), potem se oblikuje kapljica sferične oblike, ki ima najmanjšo površino. Ce pa je površinska energija trdne snovi večja od površinske napetosti tekočine, potem se kapljica razmaže po površini. Primer je voda na steklu. Če izmerimo profil majhne kapljice, potem lahko izračunamo površinsko napetost. Profil kapljice je določen s kontaktnim kotom, ki ga določa tangenta na površino kapljice v točki, kjer se stika s površino (slika 1). Kontaminanti na površini podlag imajo v splošnem drugačno površinsko energijo kot material podlage. Le-ta je rezultat nesimetričnih vezi atomov oz. molekul na površini, ki so v kontaktu s parami. 5 = 105° Slika 1: Kontaktni kot vodne kapljice na površini z veliko površinsko energijo (levo) in na površini z majhno površinsko energijo (desno) omakanje (mejni kot manjši od k/2 oz. -угк +ТГР >0), prehod med obema je pri cos6=0. Za majhne vrednosti 7TK in velike yrp je razlika (yj-p -утк) velika, zato je favorizirana tvorba meje med trdno in tekočo fazo -tekočina omoči podlago. Nasprotno pa je v primeru, da je ytk majhna, tudi razlika (угр -угк) majhna. Tekočina slabo omoči podlago. Iz tega sledi, da se podlage z veliko površinsko energijo (npr. kovine) laže omočijo kot tiste z majhno površinsko energijo (npr. polimeri). Iz poznane vrednosti tkp in izmerjenega kota e lahko določimo razliko (угр -угк)- Mejni koti nekaterih kapljevin na različnih podlagah so izpisani v tabeli 1. Tabela 1: Mejni koti nekaterih kapljevin na različnih podlagah Kapljevina Podlaga voda, glicerin, eter, etanol. ССЦ steklo 0° živo srebro steklo 140' voda srebro 90: voda parafin 107* metiljodid kremen 33" voda naparjena tanka plast fluorooqljika 122° voda polipropilen (neobdelan) 106: voda polipropilen (plazemsko obdelan) 70° voda diamantu podobna prevleka (DLC) 67.5° Površina z veliko površinsko energijo poskuša zmanjšati svojo energijo tako, da adsorbira material z majhno energijo, npr. ogljikovodike. Površinska energija hkrati določa tudi velikost kapljic. Čim večja je površinska energija, tem večje kapljice se lahko oblikujejo. Mimogrede omenimo, da površinske napetosti določajo tudi mehanizem rasti vakuumskih tankih plasti. Drobna kaplica na površini ravne podlage ima obliko, ki je določena z ravnotežjem površinskih napetosti na tromeji tekočina/para/trdna snov. Na mejni črti, kjer se tekočina dotika podlage, imamo tri snovi: zrak (1), kapljevino (2) in trdno snov (3). Zato tam delujejo tri površinske napetosti: ytp. ykp in угк- Na mejni črti torej delujejo tri sile, ki imajo smer tangente na ustrezno površino. Ker mejna črta miruje, je vsota vseh sil enaka nič. To zahtevo zapišemo za komponente sil: ytp +ykp cos(k-0)-ytk =0. Iz te enačbe izhaja: cosG=(угр-угк)/ткр Kot B imenujemo mejni kot ali kot omočljivosti. Vrednosti cosö so med -1 za popolno neomakanje (mejni kot večji kot л/2 oz. угк -TTP >0) in 1 za popolno Številni polimeri imajo zelo majhno površinsko energijo, zato tiskanje s črnilom po njihovi površini ni možno, ker črnilo ne omoči površine polimera. S posebnimi postopki (npr. s koronsko plazmo, plamenom) lahko povečamo površinsko energijo polimera. Tako je npr. površinska energija polipropilena. ki je bil obdelan s koronsko plazmo, 46 mN/m (kot omočljivosti deionizirane vode je 70°), medtem ko je površinska energija polipropilena, ki ni bil obdelan s plazmo, 33 mN/m (kontaktni kot 106°). Površinsko energijo trdnih snovi lahko spreminjamo tudi z dopiranjem le-teh z različnimi elementi. Slika 2 prikazuje, kako se spreminja kot omočljivosti diamantu podobne prevleke (DLC), če jo dopiramo različnimi elementi. Medtem ko dopiranje z dušikom in kisikom zmanjša kot omočljivosti, ga dopiranje s silicijem ali fluorom poveča. Z merjenjem kontaktnega kota lahko zaznamo tiste kontaminante na površini podlage, ki imajo drugačno površinsko energijo kot material podlage. Občutljivost te metode je zato določena z razliko med površinskima energijama obeh materialov. Značilne vrednosti povr- Tabela 2: Površinska energija oz. površinska napetost nekaterih tehnično zanimivih trdnih snovi in kapljevin Trdna snov Površinska energija1 (mN/m) Kapljevina Površinske napetosti1 (mN/m) volfram (20°) 4400 živo srebro (20°) 480 železo (20°) 2400 voda (0°) 75 baker (20c) 2000 voda (100°) 58,9 srebro (20°) 1500 ogljikov tetraklorid (20J) 29,7 aluminij (20") 1100 nafta (20*) 26 silicij (20°) 1400 aceton (20°) 23,7 kremenovo steklo (20 260 tekoč helij (4 K) 0,12 led (20°) 71 etilni alkohol (203) 22.8 polistiren (20') 33 olivno olje (20°) 33 polivinil klorid (201 39 milnica (20") 25 politetrafluoretilen (teflon) (20°) 18,5 glicerin (20°) 59 1 V termodinamskem smislu je pojmovna razlika med površinsko energijo in površinsko napetostjo majhna, zato se pogosto zamenjujeta. šinskih energij nekaterih tehnično zanimivih podlag so zbrane v tabeli 2. Metoda je primerna npr. za detekcijo olja na kovinskih podlagah, ki imajo veliko površinsko energijo. Na čisti kovinski površini je kontaktni kot vodne kapljice zelo majhen. Če pa površino kovinske podlage prekriva tanka plast organskega materiala (npr. maziva), ki ima zelo majhno površinsko energijo, je kontaktni kot zelo velik. To velja tudi v primeru, ko je podlaga prekrita samo z eno molekularno plastjo organskega materiala. Kako izvedemo meritev kontaktnega kota vodne kapljice? Z injekcijsko iglo brizgnemo deionizirano vodo na površino podlage, ki jo postavimo pod optični mikroskop. Kapljico osvetlimo s strani. Sliko kapljice optično povečamo in opazujemo njeno silhueto. Okular mikroskopa zavrtimo tako, da se pomožna črta na okularju pokrije s tangento na kapljico v stičišču le-te s podlago. Na kotomeru nato odčitamo kontaktni kot. Pri tem pa se ne moremo izogniti subjektivni napaki, ki je lahko 5-10°. 100 7- M > 80 0 ■X 1 N 50 0 5 10 15 20 25 JO 35 «O « Dop