KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (5)
INDUSTR1SKE SVOJINE
Izdan 15 februara 1933.
PATENTNI SPIS BR. 9765
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt a. M., Nemačka.
Postupak za oplemenjivanje materija, koje sadrže ugljenika.
Dopunski patent nz osnovni patent broj 9298.
. Prijava od 3 marta 1932.	Važi od 1 juna 1932.
Traženo pravo prvenstva od 4 marta 1931 (Nemačka).
Najduže vreme trajanja do 31 decembra 19r7.
Glavnim patentom zaštićen je jedan postupak za oplemenjavanje materija, koje sadrže ugljenika izlažući iste uticaju vodonika ili gasova, koji sadrže vodonika na višim temperaturama i pritiscima u prisustvu katalizatora od gvožđa, nikla ili kobalta pojedinačno ili u smeši, pri čemu se treba starati o tome, da u reakcionom sudu bude uvek takve količine vodcmik-sulfid' sa zajedničkim dejstvom metalnih katalizatora i vcdcnik-sulfida da se postigne povečano dejstvo prema upotrebi samih metalnih katalizatora.
Prema predstojećem pronalasku izvodi se postupak glavnog patenta tako da se u višku upotrebljeni hidrogenizacioni gas održava u kružnom kretanju i upotrebljava za podešavanje i održavanje one koncentracije vodonik sulfida u hidrogeniza-cionom sudu, koja je potrebna za povećanje dejstva. Postupak se izvodi tako, da se proizvodi, koji odlaze iz hidrogenizacio-nog suda posle hlađenja razlažu u jedan tečan i jedan gasoviti deo a gasoviti deo, koji se u glavnom sastoji iz /odonika sprovodi se natrag u hidrogenizacioni sud zajedno sa za povećanje dejstva potrebnim količinama sumpor vodonika.
Može se na pr. tako da postupi da se gasovi hidrogenizacionog procesa podvrgnu delimičnoj ekspanziji i pri tome dobiveni, u vodoniku bogati gas, koji odlazi (A) sprovodi natrag u hidrogenizacioni
proces, s time da se vodonik-sulfid u cii-kulišućem hidrogenizacionom gasu održava u takvoj količini, da on zajedno sa vodonik-sulfidom, koji se gradi iz polaznog materijala povećava dejstvo katalizatora. Koncentracija vodonik-sulfida cirku-lišućeg hidrogenizacionog gasa može se podesiti na željenu meru odgovarajuće i* zabranim ekspanziacionim pritiskom, kao i sa drugim merama, kao podešavanjem temperature, podesnim podešavanjem vremena, za koje je gas i tečnost u dodiru. Pri potpunoj ekspanziji tečnih hidrogeni-zacionih proizvoda na atmosferski pritisak dobija se još jedan u ugljovodomcima bogati gas (B) koji sadrži još znatne količine vodonik-sulfida. U slučaju da količina vodonik-sulfida, koju sadrži gas A nije dovoljna, može se poznatim metodama od gasa B oduzimati vodonik-sulfid i gasu A dodati količina koja mu nedostaje
Po jednom drugom obliku izvođenja o-vog pronalaska radi se tako da se gasovi, koji odlaze iz hidrogenizacionog procesa razlažu u jedan gasoviti i jedan tečan deo održavajući ili približno održavajući pritisak, na kome se radilo i gasoviti deo, koji se u glavnom sastoji iz vodonika srpovodi natrag u reakcioni sud zajedno sa takvim količinama vodonik sulfida da se u ovome održi željena koncentracija vodonik-sulfida.
Pri ovom načinu rada treba savladati
Din. 10.
samo neznatne razlike u pritiska. Usled tog može se izaći na kraj sa jednostavnim aparatima, koji pružaju manje mesta za napad korodirajućem dejstvu vodonik-sul-fida i pružaju mogućnost, da se lako postigne umereno povećavanje pritiska radi uspostavljanja reakcionog pritiska. Pri preradi u sumporu bogatih materialia, sadrže gasovi, koji se odvode u danom slučaju toliko vodonik-sulfida, da pri spro-vođenju nepromenjenog gasa natrag, nastane bogaćenje u vodonik-sulfidu iznad optimalne koncentracije. U ovakvim slučajevima ili se udalji višak vodonik-sulfida, ili se udalji celokpuna količina, zatim doda onoliko vodonik-sulfida koliko je za povećavanje dejstva potrebno.
Za oduzimanje vodon k-sulfida iz cirku-lišućeg hidrogenizackmog gasa mogu se korisno upotrebiti u sumporu siromašna ulja, koja treba podvrći hidrogenizovanju i time ove podesiti na željenu sadržinu sumpora.
Može se na pr. i samo od jednog dela u vodoniku bogatog gasa, koji se odvodi iz hidrogenizacionog procesa oduzeti vo-donik-sulfid potpuno ili u velikoj meri na pr. procesom ispiranja i mešanjem ispiranog gasa sa ne ispiranim podesiti sa-držina vodonik-sulfida kod gasa, koji se sprovodi natrag u reakcioni sud na željenu visinu.
U izvesnim slučajevima može se doći do optimalne koncentracije vodonik-sulfida već i time, što se jedna izvesna količina gasa, koji se odvodi i sadrži vodonik-sulfida, pusti kroz jedan ventil iz procesa isključena količina gasa, koji je sadržavao vodonik-sulfid, zameni se odgovarajućom količinom vodonika. Mogu se i sve mere — odvođenje jednog dela hidrogenizacio-nih gasova i oduzimanje željenih količina vodonik-sulfida kombinovati jedna s drugom.
U slučajevima, u kojima sadržina vodonik-sulfida gasova, koji se odvode iz reakcionog suda nije dovoljna da se postigne optimalno povećavanje dejstva, potrebno je starati se o dodatku onih količina vodonik-sulfida, koje ne dostaju ili je potrebno dodati ulju, koje treba hidrogeni-zovati ili tome sličnom takve količine vodonik-sulfida ili druga sumporna jedinje-nja, koja grade vodonik-sulfid da u reak-cionom sudu bude obezbeđena željena koncentracija vodonik-sulfida.
Vodonik-sulfid dodaje se cirkulišućoj struji gasa u svima oblicima izvođenja ovog pronalaska tek onda, pošto struja gasa prođe kroz sve naprave za transpor-tovanje (pumpe i tome slično) prema tome neposredno pred ponovno uvođenje gasa u hidrogenizacioni sud. Pri ovome
može se potrebni vodonik sulfid dodavati zajedno sa svežim vodonikom.
Može se na pr. i onda, kada količina vodonik sulfida u cirkulišućem gasu obez-beđuje optimalnu koncentraciju vodonik-sulfida u kontaktnom prostoru, vodonik-sulfid pred napravom za transportovanje po mogućstvu prvo potpuno odstraniti, na pr. procesima ispiranja, održavajući pritisak, a zatim iza ove naprave ponovo ga uvesti u podesnim količinama u cirkulaciju.
Može se na pr. i tako postupiti da se smeša gasova i para, koje odlaze iz hidrogenizacionog suda, provede kroz postrojenja za hlađenje zatim na pr. uvede u jedan prvi stub za ispiranje, u kome odozgo curi voda pod pritiskom na suprot smeši tako, da stub za ispiranje istovremeno funkcioniše i kao hladnjak sa prska-njem. Smeša od vodene tečnosti i uljastog kondenzatora, koja otiče, odvaja se, vodeni sloj, u kome je amon-sulfid i najveći deo vodonik-sulfida rastvoren i još uvek stoji pod pritiskom, koji je vladao u reakcionom sudu, odvodi se na pr. jednom montejus postrojenju; ovo prenosi vodenu tečnost sa d. voljno jako kompri-movanom vodonikom u jedan drugi stub za ispiranje. Ovde ulazi, u danom slučaju sa alkalnom tečnosti naknadnim ispiranjem od vodonik-sulfida potpuno oslobođeni cirkulacioni gas, pošto je na pr. jednom pumpom doveden do potrebnog radnog pritiska. U drugom stubu za ispiranje gas prima potrebne količine vodonik-sulfida, na pr. tako, što se dovodi do unutarnjeg dod ra sa tečnošću, koja preostaje posle ispiranja u prvom stubu za ispiranje, a koja sadrži vodonik-sulfida. Ponovno primanje vodonik-sulfida može da se olakša na pr. zagrevanjem. Smeša hidrogenizacionog gasa i vodonik-sulfida može se iz drugog stuba sprovoditi direktno u hidrogenizacioni sud.
Kao izvor za vodonik-sulfid, koji treba dodavati mogu služiti i kondenzati dobiveni kondenzovanjem pod pritiskom. Iz ovih se može korisno dcbijati vodonik-sulfid ispiranjem i ponovnim isterivanjem iz preostalih tečnosti, na pr. zagrevanjem. Ali se može i, kao što je to već ranije po-menuto, vodonik-sulfid, koji treba dodavati, dobi jati i iz gasne f rekcije (B) koja se dobija pri ekspanziji kondenzata.
Proces hidrogenizovanja korisno je izvoditi pod jakim pritiscima, naročito takvim od preko 100 atm. i na temperaturama od 400 6('0 . Koncentracije vodonik-sulfida, koje su potrebne za povećavanje dejstva, kreću se uopšte između 1—15% u odnosu na polazni materijal, koji treba hidrogenizovati. Najpodesnija koncentraci-
ja vodonik-sulfida može se u ovim granicama svagda prethodnim ogledima lako ustanoviti. Kod svakog hidrogenizacionog postupka potrebno je prethodnim ogledima odrediti najpodesnije uslove rada što se tiče pritiska temperature itd. za polazni materijal, koji treba hidrogenizo-vati sa obzirom na željeni krajnji proizvod, na pr. benzin ili srednje ulje. Po postupku glavne prijave potrebno je ove prethodne oglede još i u tom pravcu proširiti, da se varijacijom sadržine vodonik-sulfida u hidrogenizacionom sudu odrede uslovi, kojih se kombinovanim dejstvom vodonik-sulfida i katalizatora postizavaju najbolji prinosi u željenom krajnjem proizvodu.
Primer 1.
Jedno srednje ulje katrana mrkog uglja spec. tež. 0.979 sa sadržinom sumpora od
0.9% hidrogenizuje se pod pritiskom od 200 atm u prisustvu nikl-hidroksida kao katalizatora u struji vodonika, tako da na 1 kg ulja dođe 1560 1 hidrogenizacionog gasa. Reakcija počinje uz dodatak od 2% sumpora katranskem ulju od mrkog uglja. Reakcioni proizvodi ekspanduju se na 100 atm i hlade. Po kg upotrebljenog ulja odlaze 970 1 gasa (A) mereno na 760 mm i 0° koji sadrži oko 83% vodonika 12.5% ugljovodonika i 21.8 mg vodonik sulfida po litru. Ovaj se gas ponovo komprimu-je na 200 atm pošto mu je dodato 590 1 svežeg vodonika ponovo se vrače hidro-genizovanju. Kod daljeg ekspandovanja na atmosferski pritisak dobijaju se još 87 1 gasa (B) sa 13% vodonika, 79% ugljovodonika metanovog reda i 90 mg vodonik sulfida po 1.
Dobiveni reakcioni proizvod je jedno u-Ije otvorene boje spec. težine 0.842 od kojeg 58% prelazi do 180°, ne sadrži tenole i jedva nešto nezasićenih ugljovodonika.
Hidrogenizuje li se isto srednje katransko ulje mrkog kamenog uglja pod istim uslovima, ali tako, da se gas (A) ne vraća natrag procesu, nego da se stalno na kg polaznog materijala upotrebe 1560 1 svežeg vodonika, tako da se dobije jedan hi-drogenizacioni proizvod spec. težine 0.858 sa 5% fenola i 11% nezasićenih ugljovodonika i sa 50% sastojaka, koji prelaze do 180°.
Primer 2.
Sirovo mineralno ulje sa spec. težinom 0.868 i 2.6% sumpora hidrogenizuje se na 450 —560 pod pritiskem vodonika od 200 atm. Prethodnim ogledima je utvrđeno da je optimum katalitičkog dejstva kobalt katalizatora kod ovog mineralnog ulja pri jednoj sadržini od 6% vodonik sulfida u .odnosu na sirovo ulje.
Hidrogenizovanje se u velikom izvodi na taj način, što se na kg ulja upotrebe 1780 1 vodonika. Pošto je hidrogenizovanje dodatkom od 3% sumpora mineralnom ulju otpočeto, odlazilo je posle kon-denzovanja pod pritiskom od 200 atm 1335 1 jednog u vodoniku bogatog gasa sa 95.8 vodonika i 2% metana, koji je sadržavao po 1 30 mg vodonik-sulfifda.
Prema tome iz ovog gasa, koji odlazi, dobijaju se po 37.8 g sumpora natrag. Da bi se optimum održao potrebno je samo 30 g sumpora. Od 1335 1 gasa, koji odlazi odvode se 335 1 i oslobode se vodonik sulfida pomoću alkalne suspenzije gvož-đa h.droksida. Od vodonik-sulfida ovako oslobođeni gas zajedno sa 445 1 svežeg vodonika i 1000 1 ne ispiranog gasa, koji sadrži vodonik sulifda, a koji se odvodi, vraća se ponovo reakciji. Pri ekspanziji tečnog kondenzacionog proizvoda oslobađaju se još 113 1 gasa sa 59% ugljiovodo-nika metalnog reda, 35% vodonika i 160 mg sumpora po 1.
Pri ovom načinu rada dobijaju se 81.5% nekog ulja otvorene boje spec. težine 0.760. Prinos u benzinu iznosi 56% u odnosu na polazni materijal. Radi li se bez dodatka sumpora samo sa svežim gasom, prinos je u ulju 74% a prinos benzina samo 48%.
Radi li se u kružnom procesu ne reduku-jući sadržinu vodonik-sulfida gasa, koji se odvodi i koji treba vratiti ponovo u reakcioni sud na potrebnu meru u gasu, koji se odvodi, brzo se nakupi vodonik-sulfid a prinos u benzinu brzo spadne na 40% niže.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za oplemenjivanje materija, koje sadrže ugljenika naročito takvih, koji imaju sumpora, tretirajući iste sa vođoni-kom na povišenim temperaturama i visokim pritiscima u prisustvu gvožđa, kobalta, nikla ili njihovih jedinjenja i vodonik sulfida, naznačen time, što se proizvodi, koji odlaze iz hidrogenizacionog suda raz-lažu hlađenjem u jedan tečan i jedan gaso-vit deo i što se gasoviti, u vodoniku bogati deo, sprovodi natrag u hidrogenizacio-ni sud zajedno sa takvim količinama vodonik sulfida, da se u hidrogenizacionom sudu za povećavanje dejstva potrebna koncentracija vodonik-sulfida podešava i održava hidrogenizacionim gasom, koji cirku-liše u kružnom procesu.
2.	Oblik izvođenja po 1 patentnom zah-tevu, naznačen time, što se smeša vodonika, vodonik-sulfida i hidroegnizacionih proizvoda koja se odvodi iz hidrogenizacionog suda, pošto je delimično ili potpuno rashlađena, podvrgava jednoj parcial-
noj ekspanziji i pri tome dobivena smeša vodonika i vodonik-sulfida uz dodatak u-trošenog vodonika vraća u hidrogenizaei-on sud, pri čemu se proces ekspanzije celishodno tako izvodi, da se sadržina vode nik-sulfida gasne smeše podesi na količinu, koja je potrebna za povećavanje dejstva.
3.	Oblik izvođenja postupka po 1 patentnom zahtevu, naznačen time, što se održavajući ili delimično održavajući radni pritisak smeša gasova i para, koja se odvodi iz hidrogenizacionog suda, razlaže u jedan tečan i jedan gasoviti deo i gaso-vlti, u vodoniku bogati deo, koji sadrži vo-đonik sulfida sprovodi natrag u hidroge-nizacioni sud sa potrebnom količinom sve-žeg vodonika. pri čemu se u prisustvu suviše velikih količina vodonik-sulfida višak odstranjuje a u prisustvu nedovoljnih količina vodonik-sulfida, dodaje ona količina koja nedostaje.
4.	Postupak po zahtevima 3—4, naznačen time, što se pri dodatku vodonik-sulfida hidrogenizacionom gasu, koji cirkuli-še, dodavanje sprovodi tek pošto je hi-drogenizacioni gas prošao kroz naprave
za transportovanje, kompresore i tome slične aparate.
5.	Postupak po zahtevima 1—3, naznačen time, što se cirkulišućem hidrogenizacionom gasu pre prelaženja kroz naprave za transportovanje oduzima vodonik-sul-fid delimično ili potpuno i što se struji gasa, pošto je prošla kroz napravu za transportovanje celishodno neposredno pre uvođenja struje gasa u hidrogenizaci-oni sud, dodaje za podešavanje i održavanje radi povećanja dejstva u hidrogenizacionom sudu potrebne koncentracije vodonik-sulfida.
6.	Postupak po zahtevima 1—5, naznačen time, što se proizvodu, koji preostaje posle odvajanja u vodoniku bogate u kružnom procesu cirkulišuće gasne smeše, posle ekspanzije oduzima vodonik-sulfid i što se ovaj vodonik-sulfid upotrebljava za podešavanje sadržine vodonik-sulfida cir-kul šućeg hidrogenizacionog gasa, celishodno na taj način, što se vodonik sulfid u potrebnoj količini uvodi u hidrogeniza-cionu struju gasa iza naprave za transportovanje.