UDK 546.47:54-31 ISSN 1318-0010 Izvirni znanstveni ~lanek KZLTET 33(5)345(1999) PRIPRAVA STABILNE VODNE SUSPENZIJE ZNO PREPARATION OF STABLE AQUEOUS SUSPENSION OF ZNO Andrej Degen, Marija Kosec Institut "Jo`ef Stefan", Odsek za keramiko, Jamova 39, Ljubljana Prejem rokopisa -received: 1999-07-01; sprejem za objavo -accepted for publications: 1999-07-05 Namen dela je bila elektrostatska in elektrosteri~na stabilizacija vodne suspenzije ZnO, kar je mogo~e dose~i s spreminjanjem pH-vrednosti suspenzije ter z dodatkom dispergenta. Uravnavanje pH suspenzije v obmo~ju od 7,6 do11,5 povzro~i raztapljanje prahu ZnO in zni`evanje nastavljenega pH zaradi vzpostavljanja ravnote`ja med razli~nimi zvrstmi cinkovih ionov. Za elektrosteri~no stabilizacijo kovinskega oksida smo uporabili amonijevo sol poliakrilne kisline. Dodatek dispergenta povzro~i zni`anje viskoznosti sistema in pove~anje zeta-potenciala delcev. Ob dodatku dispergenta lahko pripravimo suspenzijo s 50 vol.% oksida. Dolo~ili smo adsorpcijsko izotermo sistema ZnO-amonijev poliakrilat. Optimalen dodatek polielektrolita za pripravo stabilne suspenzije je bil 0,2 mas.%. Klju~ne besede: cink oksid, stabilna suspenzija, dispergent, zeta-potencial The objective of the work was the electrostatic and electrosteric stabilization of an aqueous suspension of ZnO. Stabilization was achieved by changing the pH of the suspension and by the addition of a dispersing agent. In the pH region between 7,6 and 11,5, dissolution of ZnO and a decrease of the preset pH take place because of the shifting of different zinc species equilibrium. An ammonium salt of polyacrylic acid was used as a dispersing agent for electosteric stabilization. Admixture of the dispersant decreases the viscosity of the system and increases the zeta potential. Additions of the dispersant allow us to prepare a suspension with 50 vol.% of the oxide. An adsorption isotherm for the ZnO-ammonium polyacrylate system was determined. The optimum concentration of the polyelectrolyte for a stable suspension was 0,2 wt.%. Key words: zinc oxide, stable suspension, dispersant, zeta potenctial 1 UVOD Dolo~ili smo tudi optimalen dodatek dispergenta za pripravo stabilne vodne suspenzije ZnO ter spremljali Te`nja po homogeni mikrostrukturi keramike zahteva njegov vpliv na lastnosti suspenzije. pripravo suspenzije ustrezne stabilnosti. V splo{nem so kerami~ne suspenzije zaradi velike specifi~ne povr{ine termodinamsko nestabilne, kar pomeni, da se delci med 2 EKSPERIMENTALNO DELO seboj zdru`ujejo v aglomerate. Aglomerati, ki nastanejo pri pripravi suspenzije, se ohranijo tudi v kon~nem Pri eksperimentih smo uporabili prah ZnO s izdelku kot strukturne napake1,2. specifi~no povr{ine 3,6 m2/g (Grillo Zinkoxid GmbH, Stabilne suspenzije lahko pripravimo z uporabo ~istosti 99,6%, povpre~ne velikosti 1,8 mm). Glavne elektrostatskih, steri~nih ali elektrosteri~nih mehanizmov ne~isto~e so svin~evi in sulfatni ioni. Kot dispergent smo stabilizacije3. Elektrostatsko stabilizacijo dose`emo s uporabili raztopino komercialnega amonijevega poli­pripravo suspenzije v pH-obmo~ju, v katerem imajo vsi akrilata DURAMAX D-3005 (Rohm and Haas, Mr = delci zadosten povr{inski naboj istega predznaka. V tem 2400 g/mol, 35 mas.% trdne snovi). Zeta-potencial primeru prevladajo ob trku med delci odbojne sile, ki so delcev prahu ZnO v razred~eni vodni suspenziji je bil posledica elektri~ne dvoplasti ob delcih, nad privla~nimi izmerjen z zeta-metrom (Model 501 Lazer Zee Meter™, van der Waalsovimi silami. Elektrosteri~no stabilizacijo PenKem Inc.). Pri uravnavanju pH-vrednosti suspenzije dose`emo z uporabo razli~nih polimernih aditivov. Ti v med meritvijo zeta-potenciala smo uporabili razred~ene raztopini disociirajo in tvorijo nabite verige polielek-raztopine HCl in NaOH, pH-vrednost suspenzije pa smo trolitov, ki se ve`ejo na povr{ino oksida z elektrostat-dolo~ili iz povpre~ne pH-vrednosti suspenzije pred skimi in van der Waalsovimi silami ter kemijskimi meritvijo zeta-potenciala in po njej. Viskoznost vezmi1-3. pripravljenih vodnih suspenzij ZnO smo izmerili z Namen dela je bil pripraviti stabilno vodno suspen-rotacijskim viskozimetrom (Viscotester VT500, Haake) zijo ZnO z uporabo elektrostatskega in elektrosteri~nega pri stri`ni hitrosti 50 s-1. Koncentracijo neadsorbiranega mehanizma stabilizacije koloidnih delcev. Elektrostatski dispergenta v filtratu smo dolo~ili z meritvijo strujnega mehanizem stabilizacije smo poskusili dose~i z potenciala z aparaturo KOLB SSD-100 (Dr. W. Kolb uravnavanjem pH-vrednosti suspenzije z dodatkom AG). Usedalne preskuse razred~enih suspenzij smo kisline in baze, pri ~emer se je spreminjal povr{inski opravili v graduiranih 10-mililitrskih kivetah. naboj delcev cink oksida. Elektrosteri~en mehanizem Eksperimenti so potekali v vodni suspenziji cink stabilizacije suspenzije smo dosegli z dodatkom oksida z vsebnostjo trdne snovi 5 vol.%, razen pri meriti poliakrilatnega dispergenta, ki se je adsorbiral na oksidni reolo{kih lastnosti, kjer je bila vsebnost trdne faze 20 povr{ini in s tem pove~al povr{inski naboj delcev. vol.%. Pri elektrostatski stabilizaciji suspenzije smo KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 A. DEGEN, M. KOSEC: PRIPRAVA STABILNE VODNE SUSPENZIJE... pH-vrednost uravnali z dodatkom kisline ali baze v obmo~ju od 6,6 do 12. Vrednost pH smo kontinuirno spremljali tri dni ob stalnem me{anju suspezije. Pri elektrosteri~ni stabilizaciji pa smo prah ZnO dodali v vodno raztopino dispergenta. Pri tem se z nara{~ujo~o koncentracijo dispergenta pove~uje tudi pH suspenzije od lastne vrednosti 7,2 na 8,7 pri 0,6% dodatku poliakrilata. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1. Elektrostatska stabilizacija Na sile med delci smo posku{ali vplivati s kontrolo pH-vrednosti vodne suspenzije ZnO. Iz literature je znano, da je tako mogo~e pripraviti stabilne vodne suspenzije razli~nih materialov, npr. Al2O3, ZrO2(4,5). Pri tem gre za amfoterne reakcije med povr{inskimi hidroksilnimi skupinami (. M-OH) oksidnih delcev z ioni H+ in OH-iz raztopine vodnega elektrolita6. S temi reakcijami nastanejo na povr{ini oksida pozitivna (.M-OH2+) in negativna mesta (.M-O-). Te reakcije opisujeta ena~bi (1) in (2): .M-OH + H+ -.M-OH2+ (1) .M-OH + OH--.M-O-+H2O (2) [tevil~no koncentracijo teh mest in s tem predznak in velikost povr{inskega naboja dolo~a pH-vrednost raztopine. Zaradi povr{inskega naboja delcev v raztopini elektrolita pride okoli njih do nastanka elektri~ne dvo­plasti, ki dolo~a elektrostatski odboj koloidnih delcev. ^e te interakcije prevladajo nad van der Waalsovimi silami, potem so koloidne suspenzije stabilne, meha­nizem stabilizacije pa je elektrostatski. Pri eksperimentih elektrostatske stabilizacije vodne suspenzije ZnO smo ugotovili, da pH-vrednosti ni mogo~e uravnati z dodatkom raztopine HCl in NaOH v celotnem obmo~ju pH. Ob dodatku kisline ali baze pride Slika 1: Odstopanje kon~ne pH-vrednosti suspenzije od za~etne vrednosti v odvisnosti od ~asa Figure 1: Difference between preset and end pH of the suspension vs. time - Slika 2: Zastopanost Zn2+(aq), Zn(OH)+(aq), Zn(OH)2(aq), Zn(OH)3 (aq), 2­ Zn(OH)4 (aq) v odvisnosti od pH (25°C)7 Figure 2: Fraction of Zn2+(aq), Zn(OH)+(aq), Zn(OH)2(aq), -2­ Zn(OH)3 (aq), Zn(OH)4 (aq) vs. pH (25°C)7 do spreminjanja pH-vrednosti suspenzije v obmo~ju med 7,2 in 11,5. Slika 1 prikazuje ~asovni odmik kon~ne pH-vrednosti suspenzije od naravnane za~etne. Zaradi fizikalne in kemijske adsorpcije je povr{ina ZnO hidratizirana in prevle~ena s tanko plastjo Zn(OH)2(6). Ko ZnO dispergiramo v vodi, se zaradi delne topnosti Zn(OH)2 pojavijo v raztopini razli~ne topne zvrsti cinka s splo{no formulo .Zn(OH)n.(n-2)-(n = 1-4), ki so v ravnote`ju s povr{inskim hidroksidom. Njihova koncentracija je odvisna od pH-vrednosti. Slika 2 prikazuje zastopanost posam eznih zvrsti cinka v odvisnosti od pH7. Ob dodatku kisline ali baze prihaja do raztapljanja povr{ine ter spreminjanja pH-vrednosti suspenzije, kar pomeni, da {e ni pri{lo do vzpostavitve ravnote`ja med razli~nimi zvrstmi cinka in povr{inskim hidroksidom. Najhitreje se ustali pH-vrednost vodne suspenzije ZnO pri lastnem pH, ki je 7,2. Stabilna obmo~ja pH dose`emo tudi v obmo~ju pod 6,9 ter nad 11,9, nestabilno obmo~je pa se rasteza med 7,2 in 11,9, z najve~jo intenzivnostjo spremembe pH pri 9,9 (Slika 1). S slike 2 je razvidno, da prihaja pri pH=6do popolnega raztapljanja Zn(OH)2(S), ki prehaja v ione Zn2+(aq). Te vrednosti se zelo dobro ujemajo z rezultati eksperimentov, prikazanih na sliki 1, kjer je najni`ji pH, ki ga lahko dose`emo z dodatkom raztopine HCl, ne da bi se ZnO raztopil, enak 6,6. V obmo~ju pH-vrednosti od 6,6 do 7,2 imamo v suspenziji ravnote`je med povr{inskim hidroksidom ter ioni Zn2+(aq) in Zn(OH)+(aq). Zaradi relativno stabilne pH-vrednosti suspenzije lahko sklepamo, da se ravnovesje med temi ioni zelo hitro vzpostavi, ravnote`na koncentacija teh zvrsti pa je nizka. Na podoben na~in se zelo hitro vzpostavi ravnovesje med povr{inskim hidroksidom in cinkatnimi ioni (Zn(OH)3-(aq), Zn(OH)42-(aq)), ki so v raztopini pri pH > 12. Tudi tu dose`emo le majhne razlike med za~etno in kon~no vrednostjo pH suspenzije (Slika 1). KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 A. DEGEN, M. KOSEC: PRIPRAVA STABILNE VODNE SUSPENZIJE... Med tema, relativno stabilnima obmo~jema obstaja podro~je dokaj velike dinamike spremembe pH-vred­nosti suspenzije ZnO. Ta proces je najbolj intenziven pri pH = 9,9, kjer se po treh dneh zmanj{a na 7,6. V podro~ju pH = 10 je v raztopini, ki je v ravnote`ju s trdnim Zn(OH)2(S), najbolj stabilna in zastopana zvrst Zn(OH)2(aq). Osnova Zn(OH)2(aq) so "kvazikoloidni" delci hidroksida, ki so dodatno hidratizirani z molekulami vode8. Ob pripravi vodne suspenzije ZnO se povr{ina oksida hidratizira in se zaradi tega obda s plastjo hidroksida. Ko nato v suspenzijo dodamo raztopino NaOH do pH = 9,9, se povr{inski hidroksid Zn(OH)2(S) pretvori v koloidne delce Zn(OH)2(aq), ki so najbolj zastopana oblika cinka pri tem pH. Koloidni delci Zn(OH)2(aq) zapustijo povr{ino ZnO, ki ostane nehidratizirana. Ta se v stiku z raztopino bazi~nega elektrolita pretvori preko Zn(OH)2(S) v topni Zn(OH)2(aq). Vzpostavljanje tega ravnote`ja povzro~i, da se v raztopini ni`a koncentracija prostih ionov OH-, ~emur sledi ni`anje pH-vrednosti suspenzije na 7,6 po treh dneh. Pri pH = 7,6 je vsebnost Zn(OH)2(aq) v raztopini prakti~no popolnoma zanemarljiva, pojavijo pa se ioni Zn2+(aq) in Zn(OH)+(aq), kar pomeni, da postane suspenzija relativno pH-stabilna. Razlika med za~etno in kon~no pH-vrednostjo suspenzije popolnoma izgine, ko koloidni delci Zn(OH)2(aq) niso ve~ prevladujo~a ionska zvrst v raztopini, ki je v ravnote`ju s povr{inskim hidroksidom. Ta podro~ja se pri~nejo pri pH < 7,4 in pH > 12,6 (Slika 2) in se dokaj dobro ujemajo z rezulati meritev pH, ki so 7,2 in 11,9 (Slika 1). Zaradi spreminjanja nastavljene pH-vrednosti vodne suspenzije ZnO s ~asom smo vse nadaljnje eksperimente vodili pri lastni pH-vrednosti suspenzije, ki je bila za ta prah ZnO 7,2. Slika 3: Zeta-potencial delcev ZnO v odvisnosti od pH izmerjen v: deionizirani vodi (a.), filtratu (b), filtratu z 0,1 % dispergenta (c) in filtratu z 0,2% dispergenta (d) Figure 3: Zeta potential of ZnO particles vs. pH measured in: deionized water (a), supernatant (b), supernatant with 0,1% of dispersant (c) and supernatant with 0,2% of dispersant KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 Spremljali smo tudi povr{inski naboj delcev ZnO v odvisnosti od pH-vrednosti suspenzije. Merilo za velikost in predznak povr{inskega naboja delcev v suspenziji je zeta-potencial. Zeta-potencial je tisti, ki je med stri`no ravnino hidrodinamske plasti ob delcu ter samo raztopino6. Meritev zeta-potenciala delcev cink oksida je potekala v deionizirani vodi ter v raztopini filtrata, ki ga dobimo s filtracijo dela suspenzije. Filtrat vsebuje poleg cinkovih ionov {e ione ne~isto~ izhodnega prahu. Slika 3 prikazuje odvisnost zeta-potenciala delcev ZnO v odvisnosti od pH-vrednosti v deionizirani vodi in filtratu ter odvisnost zeta-potenciala od dodatka dispergenta. Pri meritvi zeta-potenciala delcev ZnO v deionizirani vodi dobimo zna~ilno krivuljo odvisnosti zeta-potenciala oksida od pH-vrednosti z izoelektri~no to~ko pri pH = 9,7. V tem primeru dolo~ajo vrednost zeta-potenciala amfoterne povr{inske reakcije ZnO (reakcija 1 in 2), saj v deionizirani vodi ni drugih ionov, ki bi se adsorbirali na povr{ini in s tem vplivali na povr{inski naboj trdne snovi. Zaradi delne topnosti ZnO oz. Zn(OH)2(S) so tam le ioni cinka. Vrednost izoelektri~ne to~ke 9,7 zelo dobro ustreza prehodu pozitivnih zvrsti cinka (Zn2+(aq), Zn(OH)+(aq)) preko nevtralnih (Zn(OH)2(aq)) do negativno nabitih ionov (Zn(OH)3-(aq), Zn(OH)42-(aq)) (sliki 2). Pri meritvi zeta-potenciala delcev ZnO v filtratu dobimo dve izoelektri~ni to~ki: prvo pri pH=7in drugo pri pH = 9,2. V filtratu so poleg cinkovih ionov {e ioni ne~isto~, kjer prevladujejo kationi svinca ter sulfatni in kloridni anioni. Ti ioni se v odvisnosti od koncentracije in pH-vrednosti nahajajo v razli~nih oblikah in imajo razli~no afiniteto pri adsorpciji na povr{ino delcev ZnO. Zaradi tega ne moremo opisati nastanka povr{inskega naboja na meji ZnO/elektrolit le z amfoterno ionizacijo povr{ine (reakcija 1 in 2), temve~ postanejo pomembne tudi adsorbirane ionske ne~isto~e, ki so v filtratu. Izoelektri~na to~ka pri pH = 9,2 je verjetno {e vedno posledica prehoda pozitivno nabitih ionov Zn2+(aq) in - Zn(OH)+(aq) v negativne Zn(OH)3 (aq). Njen premik z 9,7 na 9,2 je lahko posledica znatne koncentracije cinkovih ionov `e v filtratu, kot tudi specifi~ne oz. koordinativne adsorpcije razli~nih vrst anionov, {e posebno sulfata. Za specifi~no adsorpcijo anionov je zna~ilno, da se lahko adsorbirajo na pozitivnih, nevtralnih in celo na negativno nabitih trdnih povr{inah, kar povzro~i zna~ilen premik izoelektri~ne to~ke k bolj kislim vrednostim9. Izelek­tri~na to~ka pri pH=7paje posledica ionov Zn2+(aq) in ne~isto~, ki zaradi pove~ane koncentracije povzro~ijo stiskanje elektri~ne dvoplasti ter s tem zni`evanje zeta-potenciala10.Pri pH<8se za~ne v raztopini pove~evati koncentracija ionov Zn2+(aq), koncentracija ionov Zn(OH)+(aq) pa se v isti smeri zmanj{uje (Slika 2). Za ione kovin prehoda (M2+(aq)) je zna~ilno, da se dosti te`e adsorbirajo na trdni povr{ini kot njihova hidro­lizirana oblika (MOH+(aq))9. Zaradi tega se pove~uje ionska jakost raztopine, ki pripelje do stiskanja elektri~ne dvoplasti. Da ne pride do tega `e pri pH > 8, 347 A. DEGEN, M. KOSEC: PRIPRAVA STABILNE VODNE SUSPENZIJE... kjer prevladujejo pozitivno nabiti ioni Zn(OH)+(aq),paje zaradi njihove adsorpcije na povr{ini, s ~imer se zmanj{a ionska jakost raztopine. Da je izoelektri~na to~ka pri pH = 7 posledica znatne ionske jakosti raztopine, lahko potrdimo z meritvijo specifi~ne prevodnosti. Pri deionizirani vodi pri pH=7je specifi~na prevodnost raztopine pri meritvi zeta-potenciala 40 µS/cm, v filtratu pa 100 µS/cm pri enakem pH. Iz navedenih rezultatov lahko sklenemo, da je delce ZnO mogo~e stabilizitati elektrostatsko, ne da bi pri{lo do zmanj{evanja pH le pri pH < 7,2 ter pH > 12. Prvo obmo~je je neuporabno, saj se nahaja zelo blizu izoelektri~ne to~ke, kjer pride do aglomeracije delcev zaradi premajhnega povr{inskega naboja. Znaten povr{inski naboj pa je mogo~e dose~i le v drugem pH-obmo~ju, v katerem je zeta-potencial . enak -35 mV (slika 3). 3.2 Elektrosteri~na stabilizacija Ionski polimeri imajo navadno polarizabilne funk­cionalne skupine, ki v raztopini disociirajo in tvorijo nabite stranske skupine in nasprotno nabite protiione. Adsorpcija polimernega elektrolita lahko spremeni predznak in pove~a naboj na delcih trdne snovi. Take molekule so adsorbirane na trdni povr{ini delca v ve~ to~kah1-3. Pri dispergiranju kovinskih oksidov se v industriji sedaj najbolj pogosto uporabljajo poliakrilatni polimeri. Zna~ilnost poliakrilatnih dispergentov so karboksilne skupine, ki v odvisnosti od pH suspenzije disociirajo. Pri tem lahko dobimo nenabite ali nabite polimerne verige, ki se z elektrostatskimi in van der Waalsovimi silami ter koordinativno vezjo ve`ejo na povr{ino oksida. Stopnja disociiacije karboksilnih skupin na polimerni verigi poliakrilata je pri pH . 3 zanemarljiva, pri pH . 10,5 pa so karboksilne skupine skoraj popolnoma disociirane. V prvem primeru so verige nevtralne v obliki klob~i~ev, ki so z van der Waalsovimi silami vezani na povr{ino oksida. Pri popolni disociiaciji stranskih skupin pa so verige dispergenta negativno nabite, zato se pritrdijo na povr{ino delca z elektrostatskimi silami v obliki raztegnjenih verig. Ve~ja kot je stopnja disociiacije stranskih skupin, bolj so verige raztegnjene. Adsorbirana plast dispergenta zagotavlja elektrosteri~en mehanizem stabilizacije delcev v suspenziji. Pri adsorpciji dispergenta na povr{ini ZnO se spremeni predznak in velikost povr{inskega naboja delcev, kar se vidi tudi v izmerjenih lastnostih suspenzije, kot so zeta-potencial delcev ZnO, viskoznost ter ve~ja vsebnost trdne snovi v suspenziji1-3. Merilo za optimalen dodatek poliakrilatnega dispergenta je bila meritev viskoznosti suspenzije z 20 vol.% trdne snovi. Vpliv dodatka dispergenta DURAMAX D-3005 na viskoznost in zeta-potencial vodne suspenzije ZnO prikazuje slika 4. Suspenzija je popolnoma dispergirana, ko dose`e najni`jo viskoznost. V na{em primeru dose`e krivulja na sliki 4 najni`jo vrednost pri 0,2 mas.% dodatka dispergenta. Pri suspenziji brez dodatka dispergenta je ta zelo rigidna v obliki paste, kar prikazuje tudi visoka viskoznost. Delci ZnO v suspenziji so med seboj aglomerirani, saj elektrostatska stabilizacija ne more prepre~iti njihovega zdru`evanja zaradi privla~nih van der Waalsovih sil. Zaradi teh sil tvorijo delci tridimezionalne aglomerate, ki v svoji notranjosti imobilizirajo topilo. Zaradi tega ima suspenzija slabo mobilnost. Ob dodatku 0,1 mas.% dispergenta se negativno nabite verige poliakrilatov ve`ejo na povr{ino delcev, kar povzro~i spremembo predznaka povr{inskega naboja. Povr{ina delcev je sedaj nabita negativno zaradi ioniziranih karboksilatnih skupin dispergenta. Sprememba predznaka povr{inskega naboja delcev je zna~ilnost specifi~ne adsorpcije dispergenta2,9. Adsorpcija dispergenta povzro~i, da se velikost aglomeratov zmanj{a zaradi stabilizacije delcev ZnO s plastjo polimera. Ob razpadu aglomeratov se sprosti tudi nekaj imobilnega topila, kar zmanj{a viskoznost suspenzije. Najni`jo vrednost viskoznosti suspenzije dose`emo pri dodatku 0,2 mas.% dispergenta. V tem primeru je elektrosteri~en mehanizem stabilizacije zadosten, da povzro~i razpad aglomeratov, pri ~emer se sprosti tudi imobilno topilo. Mobilnost sistema je zato najve~ja. Na sliki 4 je prikazana tudi odvisnost zeta-potenciala delcev ZnO od dodatka dispergenta. Optimalen dodatek le tega zado{~a za relativno dobro stabilizacijo suspenzije ZnO z vrednostjo zeta-potenciala -60 mV. Nadaljnji dodatki dispergenta le nekoliko pove~ajo viskoznost sistema in zmanj{ajo zeta-potencial delcev ZnO. To je posledica pove~ane koncentracije nevezanega dispergenta v raztopini, kar povzro~i stiskanje elektri~ne dvoplasti11. Slika 5 ponazarja adsorpcijsko izotermo, ki pove, koliko polielektrolita se adsorbira na povr{ini ZnO pri razli~nih za~etnih koncentracijah dispergenta. Mno`ino nevezanega dispergenta smo dolo~ili v filtratu suspenzije po centrifugiranju s polielektrolitsko titracijo12. Rezultati Slika 4: Vpliv dodatka dispergenta na viskoznost (a) in zeta-potencial (b) delcev ZnO v vodni suspenziji Figure 4: Effect of dispersant addition on the viscosity (a) and zeta potential (b) of ZnO particles in aqueous suspension KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 A. DEGEN, M. KOSEC: PRIPRAVA STABILNE VODNE SUSPENZIJE... Slika 5: Adsorpcijska dispergenta na povr{ino ZnO (a), izra~unana 100 % adsorpcija (b) in pH suspenzije (c) Figure 5: Adsorption of dispersant on ZnO surface (a), calculated 100 % adsorption (b) and pH of suspension (c) meritev ka`ejo, da pride do popolne adsorpcije dispergenta v podro~ju pod 0,2 mas.%. Pri dodatku 0,2 mas.% dispergenta pa je povr{ina ZnO popolnoma prekrita z verigami polielektrolita. Ko prese`emo to vrednost, ostane prese`ni del dispergenta v raztopini, zato se pove~a ionska mo~ raztopine. To ima za posledico delno pove~anje viskoznosti ter zmanj{anje zeta-potenciala zaradi stiskanja elektri~ne dvojne plasti (Slika 4). Adsorpcija polimerov navadno sledi enostavni Langmuirjevi izotermi, ki predpostavlja, da se v to~ki nasi~enja trdna povr{ina obda z monomolekularno plastjo polimera. Rezultati eksperimentov (Slika 5) ka`ejo, da adsorpcija poliakrilata na ZnO ne ustreza temu modelu. Podobno vedenje najdemo tudi pri dispergiranju a-Al2O3 s poliakrilno kislino, kjer je mogo~e z Langmuirjevo izotermo opisati monomole­kularno adsorpcijo dispergenta le pri suspenzijah s pH 4, ko so molekule polimera {e nevtralne13. V na{em primeru se giblje pH suspenzij po dodatku razli~nih koncentracij dispergenta med 7,2 in 8,7, kjer je `e 90% karboksilnih skupin disociiranih2. Verige polimera so v tem primeru nabite negativno, zaradi ~esar njihove adsorpcije ni mogo~e opisati z Langmuirjevo izotermo. Slika 3 prikazuje tudi zeta-potencial delcev ZnO v suspenzij pri razli~nih koncentracijah dodanega disper­genta v odvisnosti od pH. Pri dodatku dispergenta 0.1 mas.% pride do zni`anja zeta-potenciala delcev ZnO v celotnem obmo~ju pH ter do premika izoelektri~nih to~k zaradi adsorpcije negativno nabitih molekul dispergenta. Vpliv dispergenta postane dosti bolj viden pri 0,2 mas.% dodatka, kjer so vrednosti zeta-potenciala v celotnem obmo~je pH negativne, kar pomeni, da je povr{ina oksida popolnoma prekrita z negativno nabitimi mole­kulami dispergenata. To potrdimo tudi z adsorpcijsko izotermo dispergenta na ZnO (Slika 5) s to~ko nasi~enja povr{ine pri dodatku 0,2 mas.% dispergenta. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 Slika 6: Viskoznost vodne suspenzije ZnO brez dodatka dispergenta (a) in z optimalnim dodatkom dispergenta 0,2 mas.% (b) Figure 6: Viscosity of the aqueous suspension of ZnO with no dispersant addition (a) and with optimal amount of dispersant of 0,2 wt.% (b) Optimalen dodatek dispergenata, ki je pri disper­giranju ZnO z DURAMAX-om D-3005 0,2 mas.%, omogo~a tudi doseganje ve~je mno`ine trdne snovi v suspenziji. Slika 6 prikazuje vpliv optimalnega dodatka dispergenta na vsebnost prahu ZnO v suspenziji. V primeru, da vodna suspenzija ZnO ne vsebuje disper­genta, je nave~ja mno`ina ZnO, s katero {e lahko pripra­vimo teko~o suspenzijo, enaka 8 vol.%. Viskoznost suspenzije pri tem prese`e vrednost 5 Pas. Pri suspenzijah z dodatkom dispergenta pa je bila viskoznost suspenzije s 50 vol.% ZnO enaka 0,4 Pas. 4 SKLEP Vodno suspenzijo ZnO je mogo~e elektrostatsko stabilizirati le v obmo~ju pH > 12, kjer imajo delci znaten povr{inski naboj (x = -35 mV), v primeru pH 7.2 pa je povr{inski naboj manj{i (x = +10 mV). Pri 7.2 < pH < 12 pa pride do raztapljanja zaradi amfoternih lastnosti ZnO in s tem do spreminjanja pH suspenzije. Dosti bolj{e rezultate dobimo z elektrosteri~no stabilizacijo suspenzije ZnO z uporabo poliakrilatnega dispergenta. Pri optimalnem dodatku polielektrolita 0,2 mas.% dose`e sistem najve~jo vrednost zeta-potenciala (x = -60 mV), najni`jo viskoznost ter najvi{jo vsebnost trdne snovi v suspenziji (50 vol.%). 5 LITERATURA 1 J. Cesarano III, I. A. Aksay, Stability of Aqueous a-Al2O3 Suspen­ sions with Poly(methacrylic acid) Polyelectrolyte, J. Am. Ceram. Soc.,71 (1988) 4, 250-255 2 V. A. Hackley, Colloidal processing of Silicon Nitride with Poly(acrylic acid): I, Adsorption and Electrostatic Interactions, J. Am. Ceram. Soc.,80 (1997) 9, 2315-2325 A. DEGEN, M. KOSEC: PRIPRAVA STABILNE VODNE SUSPENZIJE... 3 J. Cesarano III, I.A. Aksay, Processing of Highly Concentrated Aqueous a-Alumina Suspensions Stabilized with Polyelektrolytes, J. Am. Ceram. Soc.,71 (1988) 12, 1062-1067 4 B. V. Velamakanni, F. F. Lange, Effect of Interparticle Potentials and Sedimentation on Particle Packing Density of Bimodal Particle Distribution During Pressure Filtration, J. Am. Ceram. Soc.,74 (1991) 1, 166-172 5 Y. K. Leong, Exploitation of Interparticle Forces in the Processing of Colloidal Ceramic Materials, Materials & Design,15 (1994) 3, 141-127 6 J. S. Reed, Introduction to the Principles of Ceramic Processing, John Wiley & Sons, New York, 1986 7 F. Caillaud, A. Smith, J. F. Baumard, Effect of pH of the Solution on the Deposition of Zinc Oxide Films by Spray Pyrolysis, J. Am. Ceram. Soc.,76 (1993) 4, 998-1002 8 R. A. Reichle, K. G. McCurdy, L. G. Hepler, Zinc Hydroxide: Solu­bility Product and Hydroxy-complex Stability Constants from 12.5-75C, Can. J. Chem.,53 (1975) 3841-3845 9 B. F. G. Johanson, Inorganic Chemistry of the Transition Elements, Vol. 6, The Chemical Society, London, 1976 10 T. R. Yu (Ed.), Chemistry of Variable Charge Soils, Oxford Univer­sity Press, Oxford, 1997 11 T. M. Riddick, Control of Colloid Stability through Zeta Potential, Vol.I, ZETA-METER Inc., Wynnewood, 1968 12 R. F. Conley, Practical Dispersions -A Guide to Understanding and Formulating Slurries, VCH Publisher Ltd., Cambridge, 1996 13 M. Bele, Priprava in karakterizacija prevodne plasti saj na substratu, Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1997 14 Y. Hirata, J. Kamikakimoto, A. Nishimoto, Y. Ishihara, Interactions between a-Alumina Surface and Polyacrylic Acid, J. Ceram. Soc. Jpn., 100 (1992) 1, 7-12 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5