MIKROVALOVNI FERITI Darja Lisjak Institut Jožef Stefan, Odsek za sodobne materiale, Ljubljana, Slovenija Ključne besede: feriti, elektromagnetne lastnosti, kristalna strukutra, mikrostruktura Izvleček: V dobi vedno večjega izkoriščanja elektromagnetnega valovanja povezanega z napredkom v informacijsko-telekomunikaoijski tehnologiji se povečuje potreba po boljših ali novih elektronskih komponentah ter po zaščiti pred nezaželenimi elektromagnetnimi motnjami. Celoten razvoj je odvisen od razvoja ustreznih materialov in merilnih tehnik. V prispevku je zbran pregled magnetnih feritnih materialov, t.i. mikrovalovnih feritov, primernih za uporabo v radio frekvenčnem območju. Povzete so njihove elektromagnetne lastnosti, kristalna struktura, mikrostruktura ter soodvisnost ie-teh. Podana sta tudi dva primera raziskav na Odseku za sodobne materiale Instituta Jožef Stefan. Microwave Ferrites Key words; ferrites, electromagnetic behaviour, crystal structure, microstructure Abstract: The demand for new and better electronic components is increasing in line with the exploitation of the electromagnetic spectrum as a consequence of the developments in information and telecommunications. These developments are basically dependent on the introduction of improved materials and measuring techniques. Magnetic ferrite materials, i.e. microwave ferrites, suitable for applications in radio-frequency range are reviewed. The applications of microwave ferrites are based on the interactions between an electromagnetic field and the ferrites. This interaction is determined by the frequency of the applied electromagnetic field, the strength of the static external field and on the ferrites' dielectric properties, magnetization, ferromagnetic resonance, permeability and magnetic losses. Ferrites are ferrimagnetic oxides. The source of the ferrimagnetism is the antiferromagneticaiiy coupled ferromagnetic subiattices with different magnetic moments. The superexchange interaction between the magnetic cations strongly depends on the type of magnetic ion, the bonding length and angle between the cation and the oxygen. Therefore, it is possible to tailor the ferrites' magnetic properties (i.e. magnetization. Curie temperature, anisotropy, ferromagnetic frequency) with their composition and crystal structure. Three types of microwave ferrites can be distinguished with respect to their crystal structure: spinel, garnet and hexagonal ferrites. Among these the spinel ferrites are the most widely used. They possess the highest saturation magnetization and they are applied at 3-30 GHz. The main advantage of garnets is their low losses, which makes them the best microwave material at 1 -10 GHz. Hexagonal ferrites or hexaferrites possess a very high magnetocrystailine anisotropy, which makes them suitable for applications at higher frequencies, up to 100 GHz. Due to the variety of structural modifications the greatest variety of properties among ferrites can be achieved in the hexaferrite family. The microstructure is definitely a parameter to be considered when we discuss the electromagnetic properties of ferrites. The preparation has the greatest influence on the microstructure of the ferrite with a particular composition. Therefore, magnetic properties, like permeability, anisotropy, dielectric and magnetic losses, ferromagnetic resonance frequency, can be tailored by the preparation conditions. A survey of the microstructural parameters influencing a particular electromagnetic property is included in the paper. Additionally, two examples of the research at the Advanced Ivlaterials Department, Jožef Stefan institute, are summarized. The research was focused on hexaferrites as one of the most promising materials for mm-wave applications. The first example is related to the M-hexaferrites with composition BaFe,2-2xAxSnxOi9, where A = Co, Ni, Zn and x = 0.1 -2.5. Both, the saturation magnetization and the coercivity of the samples varied with the composition and the preparation method. The influence of the composition was more pronounced on the saturation magnetization, while the opposite was true for the coercivity. The second example is related to the synthesis of U-hexaferrites with the composition Ba4A2Fe3606o, where A = Co, Ni, Zn. The preparation of single-phase U-hexaferrites is very difficult, due to their complex crystal structure. A specially modified solid-state synthesis was used for this purpose. The saturation magnetization and Curie temperature varied only with the composition and not with the preparation method. The sample with composition Ba4Zn2Fe36 06o may be suitable for mm-wave applications. 1. Uvod Feriti so magnetni oksidi Fe, ki združujejo najboljšo možno kombinacijo lastnosti električnih izolatorjev in magnetnih materialov z izredno fleksibilnostjo pri kontroli magnetnih in prevodniških lastnosti ter mrežnih parametrov. Mikrovalovni ferit je magneten material z visoko upornostjo, ki se uporablja pri 100 MHz - 300 GHz. Med mikrovalovne fer-ite štejemo garnete, spinelne in heksagonalne ferite. Njihova uporaba je odvisna od sestave, kristalne strukture in mikrostrukture. Uporabljajo se lahko kot del brezžičnih telekomunikacijskih sistemov (mobilna telefonija, satelitski sistemi, avtomobilska in vojaška industrija) ali samostojno kot absorberji elektromagnetnega valovanja. Njihovo uporabo bi lahko razdelili v naslednje kategorije: /1-3/ Nerecipročne naprave, za katere so feriti nenadomestljivi. Naprave so izolatorji in cirkulatorji, naprave za fazni zamik (phase shifter), filtri... Recipročne naprave so električno kontrolirane naprave za fazni zamik, stikala, spremenljivi atenua-torji, katere lahko nadomestimo tudi s polprevodni-škimi elementi. Nelinearne naprave, ki izkoriščajo nelinearni odziv materiala, npr. omejevalniki moči. Mikrovalovni absorberji, ki absorbirajo elektromagnetno valovanje v določenem frekvenčnem območju. 2. Značilnosti poiikristaliničnih feritov v radio frekvenčnem območju Območje elektromagnetnega (EM) spektra uporabe mikrovalovnih feritov do 300 GHz imenujemo tudi radio frekvenčno (RF) območje, kar ustreza valovni dolžini v vakuumu do najmanj 1 mm. Za interakcijo EM valovanja z medijem je pomembno, da EM polje prodira v material. Interakcija med materialom in RF poljem je osnova za delovanje mikrovalovnih feritnih naprav. Širjenje EM valovanja v feritu je popolnoma definirano z Maxwell-ovimi enačbami, dielektričnimi in magnetnimi lastnostmi materiala (dielektrična konstanta, dielektrične izgube, magnet-izacija, permeabilnost, magnetne izgube) ter robnimi pogoji, ki jih določa geometrija sistema. 2.1 Dielektričnost magnetnega materiala izvira iz elektronske. ionske, lastne dipolne in medploskovne (interface) polarizacije. Dielektrična konstanta (s) se manjša s frekvenco in se veča s temperaturo do maksimalne vrednosti ter se z nadaljnjim večanjem temperature manjša. Do temperature maksimalne £ se povečuje ionska polarizacija, z nadaljnjim večanjem temperature prevladajo termične oscilacije molekul, kar zmanjša stopnjo urejenosti in s tem g. Sprememba e s temperaturo je večja pri nižjih frekvencah. /4, 5/ 2.2 Dielektrične izgube v mikrovalovnih feritih izvirajo v elektronskem "hopping-u" med Fe^^ in Fe^"". Za zmanjšanje izgub se je potrebno znebiti Fe^^ kar pomeni ustrezno pripravo stehiometričnega produkta iz homogenega stehi-ometričnega izhodnega material. Merilo za dielektrične izgube je tan 5e, ki predstavlja fazni zaostanek dipolnih oscilacij glede na zunanje električno polje. Na to vpliva število in vrsta prisotnih ionov. /2,4/ 2.3 Magnetizacija direktno določa učinkovitost materiala. Magnetizacija feritov je posledica spinskih momentov elektronov. Če postavimo elektron v usmerjeno magnetno polje, se bo njegov magnetni moment usmeril s poljem tako, da minimizira svojo potencialno energijo. Če je RF polje pravokotno na usmerjeno polje, magnetizacija precesira okrog ravnotežne smeri. /2/ 2.4 Feromagnetna resonanca (FMR): Obstajata dva osnovna načina prenašanja EM valovanja, ki potuje skozi ferit. Načina prenašanja imata nasprotni predznak polarizacije. V feritu končne dolžine ena polarizacija bolj intera-gira s feritom kot druga, zardi česar je vhodno valovanje drugačno kot izhodno. Če je frekvenca tega cirkularno polariziranega polja enaka precesiji magnetnih momentov, pride do posebej močne absorpcije RF polja v feritu, kar se imenuje feromagnetna resonanca (FMR). V feritu pride do FMR, ko frekvenca spreminjajočega se polja ustreza pogojem podanim z enačbo (1 )/1 / , pri čemer so o) kotna hitrost ((xi=27i/), y giromagnetno razmerje, |j,o permeabilnost vakuuma. Ms nasičena magnetizacija, Hr resonačno polje ter Nx, Ny in A/z faktorji demagnetizacije elipsoida v smereh x, y in z (A/x + Ny + Nz= 7).V materialu samem se notranje polje spreminja od ene do druge točke in zato naravna resonanca obsega neko frekvenčno območje. CO (i; Interakcija s poljem polariziranim v nasprotni smeri je precej šibkejša. Smer rotacije magnetnih momentov je določena s smerjo zunanjega statičnega magnetnega polja. S spremembo usmeritve zunanjega polja lahko kontroliramo interakcijo med RF poljem in materialom. Ta efekt je osnova za nerecipročne naprave. /2/ 2.5 Magnetne izgube so izražene v imaginarnemu delu permeabilnosti |.i". Magnetne izgube so posledica premika domenskih sten in rotacije magnetizacije. |j." je največji pri FMR. Energija, ki jo absorbira material iz RF polja, se zaradi izgub sčasoma pretvori v toploto. Izgube izraža termin dušenja, ki opisuje relaksacijski čas potreben, da magnetizacija doseže ravnotežno stanje. Dušenje je odvisno od frekvence RF polja, temperature in kristalografske smeri. Eksperimentalno izmerimo dušenje z resonančno širino (AH), ki je širina črte FMR absorpcijske krivulje pri resonanci na polovični višini absorpcijskega vrha. FMR absorpcijska krivulja prikazuje |.i" v odvisnosti od magnetnega polja, kar je prikazano na sliki 1./2, 6/ Power absorbed by sampla Applied field H Slika 1: Absorpcija ferita v RF polju (S) 3. Struktura in ferimagnetizem feritov Feriti so ferimagnetni oksidi. Kisikovi ioni so razporejeni v osnovni celici okrog kovinskih v obliki tetraedra, oktaedra, dodekaedra, pentagonalne bipiramide. Med magnetnimi ioni preko kisikovih poteka superizmenjalna magnetna interakcija. Magnetni ioni v feritni mreži tvorijo magnetno podmrežo. Struktura posamezne magnetne podmreže je ponavadi kolinearna feromagnetna, različne podmreže pa so med sabo sklopljene antiferomagnetno. Rezultat različnega števila magnentih ionov v različnih podmrežah je skupni magnetni moment, ki je izvor ferimagnetizma. Ker je superizmenjalna interakcija odvisna od vrste magnetnega iona, dolžine vezi in veznega kota, je s substitucijo z različno velikimi ioni mogoče vplivati na magnetne lastnosti kot so magnetizacija, Curijeva temperatura Tc, anizotropi-ja, frekvenca FMR. /2, 7/ 3.1 Spinelni feriti so najbolj pogosto uporabljeni mikrovalovni feriti. Uporabljajo se pri 3-30 GHz. Od vseh mikrovalovnih feritov imajo največjo nasičeno magnetizacijo, do približno 5500 G. /3/ Kristalna struktura spinelov je izomorfna z mineralom spinel MgAl204. Pri substituciji Al^^ z Fe^" in Mg^^ z Fe^"" dobimo magnetit, Fe304. V spinelnih feritih je možna substitucija Fe^"" z različnimi dvovalentnimi kationi (Ni, Go, Mn, Cu...). Spinelno kubično osnovno celico sestavlja osem enot s 16 in 8 kationi. V normalnem spinelu 8 zaseda osem tetraedrskih A mest in 16 zaseda 16 oktaedrskih B mest. V inverznem spinelu osem od 16 M1 zaseda vsa tetraedrska A mesta. V spinelih so tri vrste negativne - antiferomagnetne superizmenjalne interakcije: A-A, B-B in A-B. Najmočnejša je A-B interakcija, zaradi česar sta dve podmreži usmerjeni v nasprotni smeri - antiferomagnetne. Ena izmed boljših lastnosti feritov je možnost različnih substitucij. Na ta način lahko spreminjamo magnetni moment, jakost superizmenjave, Tc, stopnjo inverzije. Efekt substitucije je osnova za pripravo mešanih feritov za mikrovalovno tehnologijo. Najbolj tipične substitucije za spremembo lastnosti spinelnih feritov: /2, 7/ Al^'" zmanjša magnetizacijo; Co^"" zmanjša anizotropijo; Mn^"" zmanjša dielektrične izgube; Zv?* poveča magnetizacijo, a zniža Tc. 3.2 Garneti imajo manjše izgube kot spineli in so pri več aplikacijah boljši, so pa bolj občutljivi na mehanske napetosti kot spineli. Itrij železov garnet (YIG) je od svojega odkritja najboljši mikrovalovni material v območju 1-10 GHz. Za mikrovalovno napravo je potrebna majhna resonančna širina. Najboljši material je monokristal YIG, ki ima AH < 0.1 G pri 10 GHz. Polikristalinični feriti imajo AH reda velikosti 10-100 G. /2, 8/ Ferimagnetni garneti so izomorfni z mineralom garnet Ca3Fe2(Si04)3. Prvi mikrovalovni garnet je bil YIG, Y3Fe50i2. V osnovni celici YIG je osem enot formule s skupno 160 ioni, torej 24 40 Fe^^ in 96 O^". Največje nemagnetne katione Y^"" obdaja osem kisikovih ionov v popačenem dodekaedričnem okolju (mesta c). Pet Fe^"^ je razdeljenih med tri tetraedrična mesta d in dve oktae-drični mesti a. Glavna superizmenjalna interakcija med mesti a in d je antiferomagnetna. Pri absolutni ničli je nasičena magnetizacija na molekulo garneta razlika med magnetizacijo ionov redkih zemelj na mestih c in vsoto magnetizacijo Fe^"" ionov na mestih a in d. Interakcija med mesti c in d je precej šibkejša. Podmreža c je pri in nad sobno temperaturo šibko namagnetena. Pri nižji temperaturi sklo-pitev c-d prevlada nad termičnim efektom in podmreža c je z nižanjem temperature vedno bolj usmerjena, ima vedno večji prispevek k celotni magnetizaciji. /2, 7/ Ker je v garnetih Fe samo vtrivalentnem stanju, imajo garneti manjše dielektrične izgube kot spineli. Magnetne lastnosti YIG lahko zelo spremenimo z različnimi substitucijami. Na magnetizacijo lahko vplivamo s substitucijo na tet-ra- in oktaedrskih mestih. S substitucijo na dodekaedrskih mestih z redkimi zemljami povečamo anizotropijo. Substit-uenti s 4f orbitalami, kot sta Ho®^ in Dy^", povečajo mikrovalovne izgube v obliki spinskega valovanja. S substitucijo na mestih a in d lahko vplivamo na Tc. Tako lahko načrtujemo material z ustreznimi magnetnimi lastnostmi. /3/ 3. 3 Heksagonalni feriti se uporabljajo pri 1 -100 GHz. So trdo magnetni materiali, z veliko koercitivnostjo - so permanentni magneti. Imajo polje anizotropijo do 35 kG, magnetizacijo do 5 kG in Tc okrog 500°G. Imajo pravokotno histe-rezno zanko. Ker je Fe samo vtrivalentnem stanju, so dobri izolatorji in imajo majhne dielektrične izgube. So temperaturno stabilni. Najbolj znan heksaferit je M-tip BaFei20i9 (Ferroxdure) in njegov analog SrFei20i9. /2, 9/ Heksagonalni feriti ali krajše heksaferiti so skupina feritov s heksagonalno ali romboedrično kristalno strukturo v sistemu B-A-Fe^'^-O. B predstavlja velik dvovaletni kation, npr. Ba, Sr, Pb, Ca ali kombinacijo le-teh. Ker se največ uporabljajo Ba-heksaferiti, od tu dalje izraz heksaferit označuje Ba-heksaferit. A predstavlja majhen dvovalentni kation, npr Mn, Fe, Go, Ni, Cu, Zn ali kombinacijo le-teh. Že tako veliko možnih sestav lahko povečamo z delno substitucijo Fe^"" strivalentnimi kationi (Bi, In) ali kombinacijo dvo- in štiriva-lentnih ionov (A-Ti, A-Ru, A-lr, A-Sn). ■BajFejOij' F=BaFc204 S=Mc2FC40, SHka 2: Fazni diagram Ba-hel