Modeliranje mehanizma tvorbe dušikovih oksidov pri zgorevanju fosilnih goriv
Modelling Mechanism of the Nitrogenous Oxides by the Combustion of the Fossil Fuels
Koroušič B1., IMT Ljubljana
Pred sodobne procese zgorevanja fosilnih goriv se poslavljajo ostre zahteve tako glede ekonomičnosti delovanja kakor tudi onesnaževanja okolja. V tej študiji bodo predstavljeni prvi rezultati bazne študije na področju tvorbe in ukrepov za zmanjšanje NOx - emisij pri visoko temperaturnih procesih zgorevanja goriv. Dobljeni rezultati demonstrirajo uporabo sofisticiranih metod termodinamike kot zelo uporabnega orodja pri študiju procesa zgorevanja zlasti v cilju globljega razumevanja mehanizma tvorbe dušičnih oksidov, ki sodijo med pomembnejše onesnaževalce okolja pri zgorevanju fosilnih goriv.
Ključne besede: modeliranje tvorbe NOx, zgorevanje fosilnih goriv
Modern combustion processes of the fossil fuels meet the relevant requirements for cost-effective operation and avoidance of enviromental pollution. This article presents the first results of basic study into formation and reduction NOx in high temeperature processes of the combustion. The obtained results demonstrate use of the sophisticated methods of thermodynamics as one of the most important tools by the study of the combustion processes to better understanding the mechanism formation of the nitrogen oxides, as one of the most important pollutants in combustion of the fossil fuels.
Key words: NOx modelling, combustion of the fossil fuels
1. Uvod
Pri zgorevanju fosilnih goriv, ki jih uporabljamo v industriji in pri proizvodnji električne energije nastajajo dimni plini s znatnim deležem škodljivih primesi1.
Dimne pline, odvisno od vrste goriva (zlasti razmerja med C in H) delimo v dve skupini:
•	Za okolje neškodljive spojine med katere štejemo: N,. H:0,
O:
•	Za okolje bolj škodljive spojine kot so: CO,, SO,. CO ter oksidi dušika, zajeti s skupnim imenom NOx.
Vsaka od omenjenih škodljivih primesi zasluži posebno poglavje, v tem predavanju se bomo omejili le na mehanizem tvorbe NOx. Količine emisij NOx v dimnih plinih so odvisne od številnih tehnoloških in aparaturnih parametrov, toda predvsem od vrste goriva in izvedbe gorilcev in se gibljejo v mejah 100 do 3000 mg/m3. V zadnjih 10 letih je prišlo do ogromnega napredka predvsem v konstrukcijski izvedbi kurišč in načinu zgorevanja in krmiljenja in to posebej na področju zgorevanja plinskih in tekočih goriv214.
1 prof. dr. Blaženko KOROUŠIC inštitut za kovinske materiale in tehnologije Lepi pot 11. 61000 Ljubljana
Še vedno je zelo problematično področje zgorevanja trdnih goriv zlasti rjavih premogov in lignita xhJ. Čeprav je opazen velik napredek pri uvajanju primarnih kot tudi sekundarnih ukrepov, je potrebno poudariti, da zlasti sekundarni ukrepi igrajo dominantno vlogo pri velikih enotah, moči kurišč nad 300 MW.
2. Kako nastajo oksidi dušika pri zgorevanju fosilnih goriv?
Veliko število raziskav in študij, ki so bile izdelane v zadnjih 30 letih omogočajo dokaj jasen vpogled v mehanizme nastajanja dušikovih oksidov (glej tabelo 1).
•	Termični NOx
•	Promptni NO,
•	NOx iz dušika v gorivu
2.1 Mehanizem nastanka termičnega NO,
Termični NOx igra izredno pomembno vlogo pri zgorevanju plinskih goriv, saj več kot 90% celotne emisije NOx nastaja po tem mehanizmu.
Termični NO, nastaja kot rezultat verižne reakcije treh reakcij, ki potekajo z različno hitrostjo. Prve teoretične osnove je postavil ruski znanstvenik Zeldovich že leta 1947 in po njem se danes imenuje ta mehanizem8''.
	CH4*2n02*7.52nN2 Th«rmal NO*		CH4*2n02*7.52nN2	
	dNO/dt (t-0) (vol %/•)		i—01	
•	air index ■ 105		air kidex • 1.05.	
0.		■		
	Alt (nde*	0»ro*ri In air tvot\)		
	CH4*2n02*7.52nN2 Tharm«! NO*		CH4*2n02*7.52nN2 Tharmal NO*	
dNO/dt <t-OMvol */•>			dNO/dtKt-O) (vol*/»l	
	air index ■ 105 / — air inde* ■ 0.80	-		
	•00 »0 «00 400 • Alt temperatur* *C		Adlabatlc flam* temperatur« (K)	
Slika 1: Nastanek dušikovega oksida NO Figure 1: The formation of the nitrogenous oxide NO
Tabela 1: Teoretične napovedi količine nastalega NO pri zgorevanju trdnih goriv na zraku Table 1: Theoretical prediction for the formation rate NO b_v combustion of coal in the air
Tip tvorbe	Reakcijski mehanizmi	št. en.	Mesto nastanka in vplivni parametri
Termični (vsa goriva)	a)	02 - prebitek 0 + N2 ^ NO + N N + NO + 0 b)	prebitek goriva N + OH ^ NO + H	2 3	Plamen, cona za plamenom, vsebnost 02 (disocijacija 02), čas zadrževanja v reakcijski coni, Temperatura nad 1300 °C
promptni (Fenimore) (vsa goriva)	CN + H2 ^ HCN + H CN +H20 ^ HCN + OH CH + N2 ^ HCN + N	4 5 6	Plamen, (0 - in N - radikali), vsebnost 02. vpliv temperature
iz dušika v gorivu (premogi, težka olja )	Reakcije (4), (5) in (6) ter številne druge reakcije		plamen , vsebnost 02 , čas zadrževanja
Medtem ko je reakcija (1) endotermna (AH" = 314 kJ/mol) sta reakciji (2) in (3) eksotermni s toplotnimi efekti: (AH°= -134 kJ/mol) in (AH" = -204 kJ/mol).
Vsaki reakcijski hitrosti v desno smer : k,, k, in k, ustreza tudi reakcijska hitrost v levo smer: k k , in k_,. Natančna obdelava celotnega mehanizma pripelje do razširjene verzije enačbe Zeldovicha:
d(NO) dt
2(1-«-)
A" | ■ Nc ■ NOe
(7)
prt čemer pomeni:
•	NO = delež nastalega NO v času t in
•	Ne. NOe, 02,e. OHe = ravnotežna vsebnost N. NO. O, in Ol I pri temperaturi T
Numerična rešitev enačbe (7) narekuje najprej razvoj termodinamičnega modela za kompleksna izračunavanja ravnotežnih vsebnosti Oe. Ne, NOe in OHe pri različnih temperaturah in nato integracija enačbe (7) v izbranih časovnih mejah. Zaradi omejenosti prostora podajamo samo končne rezultate tovrstnih izračunavanj za primer zgorevanja metana z zrakom, pod različnimi pogoji kurjenja (slika 1).
2.2 Mehanizem nastanka promptnega /VO, in /VO, i: dušika v gorivu
Se bolj zapleten je mehanizem tvorbe NO, iz dušika, ki se nahaja v gorivu. Kot je razvidno iz tabele 1, mehanizem tvorbe NOv iz dušika, ki se nahaja v gorivu, poteka v fazah: najprej preko tki. primarne in sekundarne pirolize pri nizkih temperaturah (do približno 900°C).
Pri tem izparljive snovi npr. v lignitu prehajajo v plinsko fazo in večji del dušika iz goriva prehaja v ogljikovodike in cijanide, ki naprej po zapletenih verižnih reakcijah tvorijo dušikove spojine.
Istočasno s potekom homogenih reakcij v plinski fazi potekajo tudi he'terogene reakcije na površini preostalega, še nezgorelega ogljika (koksa) in se del nastalega NO reducira nazaj v N,.
Odvisnost NO od vsebnosti N v premogu
Zgorevanje premoga z zrakom
NO (mg/m3)
- alfi - 0.26
i - 0.6
0.6 0.8 t mas.%N-premog
B94so06/fAtat>«le)
Slika 2: Teoretične napovedi hitrosti tvorbe NO pri zgorevanju metana na zraku v različnih pogojih Figure 2: Theoretical prediction for the formation rate NO by combustion of the methane in the air
Količina nastalega NOje odvisna predvsem od temperature zgorevanja, vsebnosti kisika v reakcijskem prostoru in časa zadrževanja v coni visokih temperatur.
Kot kaže slika 2 pri tem igra pomembno vlogo vsebnost dušika v premogu, kajti tako nastalem NO iz premoga se prišteva še termično nastali NO in je na ta način mogoče za konkretne pogoje zgorevanja dokaj natančno napovedati celotno količino nastalih dušičnih oksidov - oziroma NO,.
Literatura
Williams, F. A.: Combustion Theorv. Benjamin Cummings. Menlo Park. 1985
; Hein, K: Fossil Fuel Utilisation, Combitsl. Sa. andTech.M. 1993,61, 27-39
Haupt, R.. R. Oppenberg: Feuerungen in Dampf - und Heiss-wassererzeugern. GasM-arme International, 41. 1992, 10. 445-456 4 Bonn. B., H. Baumann: Kennlnissiand der N,0 Bildung in ver-schiedenen Feuerungsanlagaen. V 1)1 Berichle, 922. 1991, 17. 625-633
Schuster. H.: Minderung der NO, - Emissionen aus Kraftwerk-sfeuerungen. VDI - Kolloquium Emissionsminderung bei Feuerung-
sanlagen SO, - NO, - Staub. Essen, 10.-11. November 1983. VDI-Bericht. Nr. 495
" Song, Y. H., Beer, J. M. and Sarofim, A. F.: Reduetion of Nitric Oxide by Coal Char at Temperatures of 1250-1750 K. Comh. Sei. Techn.. 25. 1981, 237
Schulz, H. und Kremer. H.: Bildung von Stickstoffoxiden bei der Kohlenstaubverbrennung, Brennstoff Warme Krofi BWK, 37. 1985. 1/2. 29-35
11 J. ZeFdovich: The oxidation of nitrogen in combustion and explo-
sions; Acta Phvsicochimica URSS. 21. 1946, 4. 577-628 " ZeFdovidh. Y. B., Sadovnikov, P. Y„ and Frank-Kamentsku, D. A.: Oxidation of Nitrogen in Combustion, (translated by Shelef), Academy of Sciences of USSR, 1947