Določevanje izoterme izmenjave v sistemu naravni zeolit — raztopine kovin Determination of the ion exchange isotherm for the system natural zeolit — metal solutions M. Obal, S. Rozman, Rudarski inštitut Ljubljana M. Kolenc, Montana Žalec A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije V članku je podan izračun koordinat izoterm izmenjave ter faktorja separacije a, kot merila določitve selektivnosti izmenjevalca — naravnega zeolita, za prisotne kovinske ione v vodnih raztopinah. Uporabljene so bile raztopine dvovalentnega svinca in cinka v širokem koncentracijskem območju vhodnih koncentracij (100 do 200-krat presežena MDK za izpust v odvodnik). Vplivni parametri za izračun a, so bili poleg vhodne koncentracije na vstopu u kolono, še zadrževalni — kontaktni čas na stiku trdno-tekoče, zrnavost naravnega zeolita ter pH medija-raztopine kovinskih ionov. Ključne besede: naravni zeoliti, kovinski ioni v vodnih raztopinah, ionska izmenjava, izoterma izmenjave. The paper presents the calculation of the coordinates of ion-exchange isotherms and the separation factor n, as a measure for the selectivity of the ion-exchanger — natural zeolites. Synthetic solutions of bivalent metal ions (Pb2+, Zn2+) are used vvithin vvide initial concentrations of each metal (100 respectively 200-times overfulfilled maximum permissible concentration for discharge in the river). Other influential parameters such as initial concentration of metals, the retention time on the contact of solid-fluid phases, granulation of natural zeolites and pH of the medium — synthetic solutions of metals were also considered. Key words: natural zeolites, metal ions in water solution, ion-exchange, isotherm of ion-exchange. 1 Uvod Odpadne vode se glede na vsebnost prisotnih komponent, ki je za določen tip karakterističen, delijo v štiri osnovne tipe: industrijske, komunalne, kmetijske in ostalo. Zbiranje podatkov o količini in vrsti odpadnih voda v Sloveniji kaže, da večinski delež, predstavljajo industrijske in komunalne odpadne vode. V tehniki čiščenja odpadnih voda obstajata dva načina reševanja te problematike. Moderni in tudi dražji postopki, ki se uvajajo večinoma v razvitem svetu, temeljijo na procesno inženirskih in biotehnoloških procesih, ki zahtevajo kvalitetno opremo za vodenje in vzdrževanje čistilnih naprav. Za dežele v razvoju se običajno priporočajo in tudi izvajajo enostavnejši postopki čiščenja, z enostavno opremo. Ne glede na izbiro vrste postopka čiščenja odpadne vode, je potrebno pred dimenzioniranjem čistilne naprave opraviti laboratorijske in polindustrijske poskuse. Le tako dobljeni podatki so lahko osnova za izdelavo projekta in zagotovilo za uspešno delovanje celotne čistilne naprave2,6. 1.1 Mehanizem procesa ionske izmenjave Glede na cilj uvedbe postopkov čiščenja industrijskih odpadnih voda, obremenjenih z, ioni kovin (pridobivanje sekundarnih surovin ali izločanje v vodi suspendi- ranih snovi), se uporabljajo mehanski, kemijski, fizikalno-kemijski in biološki postopki5. Osnovni mehanizem ionske izmenjave, se kot postopek fizikalno-kemijskega čiščenja, uvršča med difuzijske procese. Za hitrost izmenjave v heterogenem sistemu ionski izmenjevalec-raztopina ionov, so vplivni parametri: • Difuzija oz. transport ionov v "zunanji" raztopini, ki se jo pojmuje kot kvazi stacionarni proces v mirujočem tekočinskem filmu (Nernstov sloj), kot obdajajočem mediju okoli delca. To pomeni, da fluks skozi celoten film ni konstanten, temveč se spreminja in prilagaja spremembi mejnih pogojev. Teoretična razlaga difuzije v filmu ni enostavna, zaradi prisotnosti counter in co — ionov v tankem sloju "zunanje" raztopine. Upoštevati je tudi potrebno, da selektivnost kot funkcija stopnje izmenjave vpliva na porazdelitev izmenjalnih ionov na mejni ploskvi izmenjevalec — obdajajoči film. • Difuzija oz. transport v notranji strukturi izmenjevalca. Različni izntenjalni ioni se izmenjujejo v takih koncentracijah in fluksih, da je v vsakem trenutku ohranjena električna nevtralnost (celotna sprememba nabojev je konstantna). • Izmenjava ionov na vseh mestih funkcionalnih skupin izmenjevalca. Hitrost izmenjave je v večji meri odvisna od difuzije in masnega prenosa skozi tekočinski film in v delcu izmenjevalca samem, kot pa od kemične reakcije med ioni v raztopini in funkcionalnimi skupinami izmenjevalca4,7,9. 1.2 Naravni zeoliti kot ionski izmenjevalci Strukturno so naravni zeoliti hidratizirani alkalijski in zemljo alkalijski alumosilikati. Rešetka je sestavljena iz primarnih tetraederskih enot (Si04)4-, (AIO4)5" in tudi (Fe04)5_, ki imajo skupne atome kisika. Tako se vsak od štirih kisikovih atomov veže na dva atoma silicija, kot (Si02)n- Kot v vezi Si-O-Si se lahko spreminja. Sekundarne gradbene enote, sestavljene iz več tetraedrov, so prostorsko razporejene tako, da se Si4+ ali Al1+ oziroma Fe3+ nahajajo v vrhovih obročev (slika l)8,9. ©__. o 2- Al3+, Fe34 Slika 1. Povezava štirih tetraedrov v obroč. Figure 1. Linking of four tetrahedra in a four-membered ring. V primeru zamenjave silicija z aluminijem ali železom, je na razpolago en elektron manj za vezavo s štirimi kisikovimi atomi. Posledica je neravnotežje električnega naboja. Celotno strukturo električno nevtralizirajo kationi alkalij in zemljoalkalij (Ca, Mg, Na, K), ki niso trdno vezani v zcolitno ogrodje ter se zato lahko izmenjujejo z drugimi prisotnimi kationi v raztopini, s katero je zeolit v kontaktu. Ta sposobnost naravnega zeolita omogoča njegovo uporabo kot ionskega izmenjevalca v procesih čiščenja voda, s povišano vsebnostjo kationov kovin1,8,9. 1.3 Kapaciteta in selektivnost izmenjevalcev Tako za sintetične kot za izmenjevalce iz naravnih materialov, sta pomembni dve lastnosti: 1. kapaciteta: Ionska izmenjalna kapaciteta je definirana kot število ekvivalentov izmenjalnega iona na enoto teže ali volumna izmenjevalca, v definirani ionski obliki. Pri naravnih zeolitih je ugotovljeno, da na vrednost izmen-jalne kapacitete vpliva tudi razmerje Si : Al v kristalni rešetki. V primeru, da so vsi vplivni parametri pri eksperimentalnem delu nespremenjeni, velja pri nižjih vrednostih razmerja Si : Al, višja dosežena izmenjalna kapaciteta. Pri delu s kolonami, se namesto pojma izmenjalna, uporablja prebojna kapaciteta. To je tista količina ionov, ki sc vežejo na izmenjevalec, do pojava sledov le teh v elluentu. Prebojna kapaciteta je vedno nižja od celotne kapacitete, odvisna je od vrste faktorjev: oblike kolone, pretoka, velikosti delcev, itd3 8. 2. selektivnost: Različni izmenjevalci imajo do različnih ionov različno afiniteto, ki je odvisna od radija iona, njegove valence ter stopnje hidratacije. V primeru izmenjave z ze-olitom, ki je v našem primeru pretežno klinoptilolit, prihaja do izmenjave natrijevih ionov, z v raztopini prisotnimi ioni kovin. Splošna enačba izmenjave v takem binarnem sistemu se lahko zapiše: zBR:aAZa + zABZB - zaR:bBzb +zbAz* ~a. -/J valence izmenjalnih ionov .4 in B Pri teoretičnih študijah je selektivnost izmenjevalca definirana s koeficientom selektivnosti ki vključuje tudi ionski naboj: B (cB)f •(tu);" V4 (cay;b (CbYsa (cB)r koncentracija iona B v izmenjevalcu (cB)s koncentracija iona B v raztopini (cA)r koncentracija iona A v izmenjevalcu (cA)„ koncentracija iona .4 v raztopini zAl zB naboj ionov V praksi se za določanje selektivnosti izmenjavalca uporablja faktor separacije «: (Cfl)r ' (cA)s a =- (CA)r ■ (CB)s katerega vrednosti se določajo iz izoterme izmenjave (slika 2). Na absciso je nanešen delež kationa B v raztopini, na ordinato delež kationa B v izmenjevalcu. Krivulja 1 predstavlja zaželjeno oziroma koristno ravnotežje, krivulja 2 neželjeno ravnotežje. Separacijski faktor a je za vsak določen pogoj (ravnotežje) podan z razmerjem površin A in B ter ni konstanta za celotno področje izoterme. ker po svoji definiciji vključuje koncentracije in ne aktivnosti. Bistvo selektivnosti se ne da pojasniti le z značilnostmi strukture izmenjevalca. Selektivnost je odvisna tudi od narave posameznega iona, temperature in pritiska sistema, koncentracije topila, tipa funkcionalnih skupin in tudi od prisotnosti anionov — v primeru kationske izmenjave. Selektivnost izmenjevalca nam v praksi omogoča, da se izmenjujejo — izločajo iz raztopin le ioni določene vrste4 ' 2 Potek raziskav in rezultati Raziskali smo vpliv štirih parametrov na stopnjo sorpcije kovinskih ionov (Pb:+, Zn:+) ter s tem tudi na obliko izoterme izmenjave in na vrednost separacijskega faktorja Q v sistemu naravni zeolit — raztopine kovin: • vhodna koncentracija, • pretočni oziroma kontaktni čas, • zrnavost naravnega zeolita, • pH medija. Tabela 1. Določanje izoterme izmenjave ter faktorja separacije a, koncentracijsko območje 0.1-100 mg Pb/1, zmavost naravnega zeolita 2-5 mm, pretok 1.5 m3/h/m2, pH medija < 7 Vhod Izhod Zeolit i1-OS y-os .4 (1 - x)y B (1 - y)x a A/B mg/l meq/l meq/l kg mg/l meq/l meq/l kg 0.1 0.0010 0.0012 0.010 0.0001 0.0011 0.001 0.900 0.899 8.69E-5 10350 0.5 0.0048 0.0060 0.018 0.0002 0.0058 0.005 0.964 0.960 1.68E-4 5 728 0.7 0.0068 0.0084 0.022 0.0002 0.0082 0.007 0.969 0.962 2.06E^I A 611 1 0.0097 0.0121 0.030 0.0003 0.0117 0.009 0.970 0.961 2.81E-4 3420 4 0.0386 0.0483 0.060 0.0006 0.0475 0.038 0.985 0.948 5.71E-4 1660 8 0.0772 0.0965 0.070 0.0007 0.0957 0.077 0.991 0.915 6.70E-4 1 366 10 0.0965 0.1207 0.080 0.0008 0.1197 0.096 0.992 0.897 7.67E-4 1 170 20 0.1931 0.2413 0.110 0.0011 0.2400 0.192 0.995 0.803 1.06E-3 760 30 0.2896 0.3620 0.150 0.0014 0.3602 0.289 0.995 0.708 1.44E-3 491 40 0.3861 0.4826 0.190 0.0018 0.4803 0.385 0.995 0.612 1.83E-3 335 50 0.4826 0.6033 0.210 0.0020 0.6007 0.482 0.996 0.516 2.02E-3 255 100 0.9653 1.2066 0.710 0.0069 1.1980 0.965 0.993 0.035 6.85E-3 5 1.0 (XB)r 0 IPIP // / / V / / ^' v točki (C) : (XB)s B površina (A) A površina ( B) 1.0 Slika 2. Tipična izoterma ionske izmenjave. Figure 2. A typical ion-exchange isothemi. V tabeli 1 je prikazan izračun koordinat izoterm izmenjave ter faktorja a za raztopine svinca pri izbranih pogojih. Totalna koncentracija izmenjalnega iona (Pb ali Zn) je med procesom izmenjave konstantna. Delež komponente v raztopini (s) in delež, ki prehaja iz. raztopine v sorbent (y), se podaja v brezdimenzijski obliki: c" koncentracija kovine v navzgor tekočem flu- idu v meq/l q koncentracija kovine v zeolitu v meq/l • kg za izbrano referenco N q' koncentracija kovine v zeolitu v meq/l • kg za referenco N — 1 (q' = 0, proces je voden diskontinuirno) q" koncentracija kovine v meq/l ■ kg, ki je v ravnotežju z. vhodom V slikah 3-6 so izrisane izoterme izmenjave, v odvisnosti od pretočnega — kontaktnega časa, območja vhodnih koncentracij svinca in cinka od 0.1 do 100 mg/l ter pH medija. Uporabljena zrnavost naravnih zeolitov je 2-5 mm in 4—9 mm. V tabeli 2 so podane izračunane vrednosti separacijskih faktorjev, v odvisnosti od izbranih eksperimentalnih pogojev. zrnavost 2 - 5 mm.pH raztopine Pb < 7 1.5m3/h/m2 7.5m3/h/m2 22.5m3/h/m2 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 x = y 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x os Slika 3. Izoterma izmenjave — naravni zeolit kjer je: koncentracija kovine na vstopu v kolono v meq/l koncentracija kovine, ki je v ravnotežju s q (koncentracija kovine v izhodni vodi v meq/l) 3 Zaključek Porabo vode v industiji se običajno ocenjuje kot količino lete na tono produkta. Približno tolikšna količina nastane tudi odpadne vode, ker na sedanji stopnji tehnološke razvitosti ne znamo vpeljati tehnologij brez odpadnih produktov — Tabela 2. Vrednosti separacijskega faktorja a v odvisnost od eksperimentalnih pogojev kovina: Pb Pb medij: pH < 7 pH > 7 m3/h/m2: 1.5 7.5 22.5 1.5 7.5 22.5 0.1 mg/l 10350 4412 3277 4140 3105 1035 0.5 mg/l 5227 1718 736 1568 1031 491 0.7 mg/l 4677 1372 530 1210 857 395 1 mg/l 3309 1026 396 932 684 310 4 ntg/1 1660 664 252 830 498 221 8 mg/l 1365 531 188 637 415 170 10 mg/l 1170 492 179 585 334 164 20 mg/l 760 334 141 225 209 139 30 mg/l 490 210 104 184 150 105 40 mg/l 334 151 80 151 115 82 50 mg/l 255 107 58 114 86 59 100 mg/l 5.1 3 2.7 4 2.9 1.9 kovina: Zn Zn medij: pH < 7 pH > 7 m3/h/nt2: 1.5 7.5 22.5 1.5 7.5 22.5 0.1 mg/l 9315 1922 1035 8999 2070 1150 0.5 mg/l 6443 1374 572 6064 1472 368 0.7 mg/l 5716 1083 356 5415 1286 274 1 ntg/1 5135 855 265 4884 1026 229 4 ntg/1 2490 498 214 3320 452 181 8 mg/l 956 382 182 1593 251 137 10 mg/l 850 334 135 936 217 115 20 mg/l 557 209 91 557 73 38 30 mg/l 408 147 62 204 41 21 40 mg/l 254 98 43 109 26 15 50 mg/l 145 67 20 65 16 9 100 mg/l 1.4 0.5 0.4 0.5 0.3 0.2 zrnavost 2 - 5 mm.pH raztopine Pb > 7 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 " " "H - * ....... - 1 1 1.5m3/h/m2 - 7.5m3/h/m2 22.5m3/h/m2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 09 1 x os Slika 4. Izotenna izmenjave — naravni zeolit tudi voda. Zato naj bi bila faza čiščenja nastalih odpadnih voda, sestavni del vsakega industrijskega procesa. Uporabnost naravnih zeolitov kot ionskih izmenjevalcev v procesih čiščenja voda, s povečano vsebnostjo kationov kovin (odpadne vode predelave in obdelave kovin, sepa-racij mineralnih surovin, izcedne vode hald, itd.), je znana 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 f ^ - v 1.5m3/h/m2 7.5m3/h/m2 22.5m3/h/m2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 X - os Slika S. Izoterma izmenjave — naravni zeolit zrnavost 2 - 5 mm. pH raztopin Zn > 7 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x os Slika 6. Izoterma izmenjave — naravni zeolit in opisana v svetovni literaturi. Namen raziskave je bil ugotoviti možnost uporabe zeolitov največjega slovenskega nahajališča Zaloška Gorica kot ionskega izmenjevalca, oziroma njegovo selektivnost za uporabljene raztopine dvo-valentnih ionov svinca in cinka. Rezultati kemijskih analiz izhodnih raztopin omogočajo izračun stopnje sorpcije in koordinat izoterm izmenjave ter faktorja separacije a, v odvisnosti od izbranih eksperimentalnih pogojev. Ugotovitve so sledeče: • z. naraščajočo vhodno koncentracijo kovine (Pb:+, Zn2+), pada stopnja sorpcije in tudi vrednost faktorja a; • nižji je pretok, oziroma daljši je kontaktni čas na stiku trdna — tekoča faza, višja je stopnja sorpcije, bolj je izoterma pomaknjena v levi zgornji del kvadrata (0.0; 1.0; 1.1; 0.1) v koordinatnem sistemu, višje so vrednosti a; • finejša je zrnavost materiala, večja je stična površina na fazni meji trdno — tekoče, višja je stopnja sorpcije in zato tudi vrednosti za o; • stopnja sorpcije je višja v rahlo kislem mediju, ob sočasni nevtralizaciji kisle oziroma bazične vhodne raztopine; • naravni zeolit tega ležišča — pretežno klinoptilolit (povprečna vsebnost 50% v tufu) ima večjo afiniteto — je bolj selektiven za svinčeve kot cinkove ione. Posledica je višja stopnja sorpcije ter tudi izračunane vrednosti separacijskega faktorja o-10. 4 Literatura 1 B. Držaj: Bentoniti na Slovenskem, Kemijski inštitut Boris Kidrič. IJS, Ljubljana, 1991. : M. Zupan: Onesnaženost površinskih voda v Sloveniji v letu 1990. 2. posvetovanje Onesnaževanje in varstvo okolja. Zavod za tehnično izobraževanje, Ljubljana, 1991, str. 259-274. 1 M.J. Zamzow, B.R. Eichbaum, K.R. Sandgren, D.E. Shanks: Removal of heavy metals and other cations from wastewater using zeolites. Separation science and tech-nology 25(13-15). 1990, str. 1555-1569. 4 D. Ocepek: Bogatenje mineralnih in energetskih surovin. Univerza Ljubljana, FNT VTOZD Montanistika. 1989. 5 D. Ocepek: tehnologija in okolje. Katedra za mehansko procesno tehniko in bogatenje mineralnih surovin, FNT, Ljubljana. 1989. h M. Roš. M. Dular: Pilotni poskusi kot osnova za dimenzioniranje in gradnjo čistilnih naprav, KIBK, FNT. Vodni dnevi Ljubljana, maj 1988, str. 103-112. 7 R.H. Perry. D.W. Green, J.O. Maloney: Perry's chemical engineers' handbook, McGraw-Hill Book Co-Singapore, 1984, chapter 16. 8 Kirk-Othmer: Encyclopedia of chemical technology, John Wiley, New York, 1981, Vol. 15, str. 638-669. 9 R.W. Grimshaw, C.E. Harland: Ion-exchange: introduction to theory and practice, Monographs for teachers, The chemical society London, 1975, No. 29. 10 M. Obal: Ionska izmenjava pri fizikalno kemijskem čiščenju odpadnih voda. Magistrsko delo. Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza Ljubljana, 1992.