ZAŠČITA NERJAVNEGA JEKLA V KLORIDNIH RAZTOPINAH S POLIETILENIMINSKIM KOROZIJSKIM INHIBITORJEM Matjaž Finšgar, Ingrid Milošev Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana ZNANSTVENI ČLANEK povzetek V tem delu je predstavljena študija delovanja polimera polietil-enimina (PEI) kot korozijskega inhibitorja za nerjavno jeklo AISI 420, izpostavljeno 3-odstotni vodni raztopini NaCl. Za študij učinkovitosti inhibicije PEI smo uporabili tehnike meritev pola-rizacijske upornosti in ciklične polarizacije ter potopitvenih preizkusov pod stacionarnimi in dinamičnimi pogoji. Z metodo fotoelektronske spektroskopije (XPS) smo študirali način vezave polimera na površino zlitine. Ključne besede: inhibicija korozije, nerjavno jeklo, kloridna raztopina Protection of stainless steel in chloride solution by polyethyleneimine corrosion inhibitor ABSTRACT In this work we present a study of polimer polyethyleneimine (PEI) as corrosion inhibitor for AISI 420 stainless steel in 3 % NaCl solution. For the evaluation of inhibition effectivenes we performed linear polarization and cyclic polarization measurements together with immersion tests under stationary and dynamic conditions. By X-ray photoelectron spectroscopy we examined interactions between PEI and the substrate. Keywords: corrosion inhibition, stainless steel, chloride solution 1 UVOD Kljub splošnemu mišljenju, da so nerjavna jekla korozivno odporna, korodirajo pod določenimi pogoji. Znatna lokalna korozija nerjavnih jekel je opazna za raztopine, ki vsebujejo visoke koncentracije kloridnih ionov (primer morska voda). Lokalni korozivni napad lahko vodi do poškodb različnih industrijskih kovinskih delov. Tako je treba posebno pozornost nameniti kovinskim rezervoarjem in pipam, kjer lahko pride do iztekanja tekočin. Kot posledica korozije je še posebej nevarna izguba trdote in kasnejši zlom materiala. Mnogokratna adsorpcijska mesta polimerov omogočajo močnejšo vezavo na kovinsko površino v primerjavi z monomernimi analogi [1]. Iz tega sklepamo, da bodo polimeri bolj učinkoviti korozijski inhibitorji. Po drugi strani pa se topnost polimerov zmanjšuje s povečevanjem dolžine verige. Zaradi tega je želena prisotnost hidrofilnih funkcionalnih skupin, ki povečujejo topnost molekule. Jianguo s sodel. [2] je pokazal, da je PEI z visoko molsko maso (50 000 g/mol) zelo učinkovit inhibitor v raztopini H3Po4 za jeklo z majhno vsebnostjo ogljika. Primerjal je učinkovitost inhibitorjev (UI/%c) PEI in polivinilpirolidona (PVP) v 3 M H3P04 in ugotovil, da je PEI pri masni koncentraciji, ki je za dva reda velikosti manjša, podobno učinkovit kot PVP. Gao s sodel. [3] je študiral učinkovitost inhibitorjev PEI in kvarterne soli PEI (QPEI) za jekla z majhno vsebnostjo ogljika v 0,5 M H2SO4. Za sintezo QPEI so uporabili benzil klorid. Pokazali so, da je QPEI pomembno boljši inhibitor od PEI. Za vezavo QPEI-molekule s površino zlitine so predpostavili kombinacijo dveh vrst adsorpcije, fizisorpcijo in kemisorpcijo. Za fizisorpcijo trdijo, da poteka preko pozitivno nabitih dušikovih atomov in negativno nabite kovinske površine, medtem ko za kemisorpcijo predvidevajo nastanek ^-d-kompleksov preko n do-norskih elektronov benzenovega obroča in 3d-orbital železa. čeprav te trditve niso bile spektroskopsko potrjene (npr. analiza površine), eksperimentalni podatki kažejo izjemno učinkovitost inhibicije (92 %) pri masni koncentraciji le 5 mg/L in po 72 h izpostavitve. Beaglehole in sodel. [4] je uporabil tehniko elipsometrije za študij adsorpcije PEI (50 000 g/mol) na nerjavno jeklo AISI 304 in zlato v perkloratni raztopini. Opazil je le majhno odvisnost adsorpcije PEI na površino zlitine s spreminjanjem potenciala nerjavnega jekla. Po procesu adsorpcije pa je polimer PEI ostal na površini nerjavnega jekla na celotnem pasivnem potencialnem področju. Za zlato je ugotovil, da sprememba potenciala vpliva na zvijanje PEI-poli-mera do tvorbe drugačne konformacije. Schweinsberg s sodel. [5] je dokazal, da PEI deluje kot inhibitor mešanega tipa za baker v H2SO4-mediju. Z metodo SERS (angl. Surface Enhanced Raman Spectroscopy) je pokazal, da je PEI na bakreno površino najverjetneje povezan preko atomov dušika. PEI (70 000 g/mol) pa ni zelo učinkovit za mehko železo (angl. mild steel) v nevtralnem ali šibko alkalnem mediju, vsebujoč ione Ca2+ ali Cl" [6]. PEI se lahko uporablja za nanos več zaporednih plasti različnih polielektro-litov (angl. layer-by-layer deposition), kjer služi kot mesto vezave na kovinsko površino [7,8]. V povezavi s heparinom se PEI uporablja kot prevleka za NiTi-zlitine, ki se rabijo kot biomateriali. Dong s sodel. [9] je pokazal, da ima plast PEI/heparin proti-korozijske lastnosti in biokompatibilnost. Prav tako pa PEI poveča topnost kremena in preprečuje nastanek njene oborine, kar se uporablja v industriji procesnih vod [10-12]. Polietilenimin ima splošno strukturno formulo -(CH2-CH2-NH)n-. V tem delu smo uporabili PEI s povprečno molsko maso 2000 g/mol in razmerjem Slika 1: Razvejena struktura polietilenimina med primarnimi, sekundarnimi in terciarnimi amini 1 : 1 : 0,6 (izmerjeno z 13C NMR). Na sliki 1 je prikazana PEI-struktura. Topen je v vodi, metanolu, etanolu, n-propanolu, izopropanolu in le delno v etil acetatu, toluenu in ksilenu. Du{ikovi atomi v molekuli PEI so mogo~i mo~ni donorji elektronov in so lahko aktivni centri vezave na kovinsko povr{ino. Adsorpcija polimera lahko poteka preko n elektronov organske molekule in praznih d-orbital kovine z donorsko-akceptorskimi interakcijami. Po drugi strani pa je bil podan tudi drug predlog na~ina vezave [6]. Zaradi protonacije skupin -N-, -NH- ali -NH2 v kislih raztopinah je PEI pozitivno nabit in deluje kot kationski polimer, ki se lahko veže na negativno nabito povr{ino. Kovina je negativno nabita, kadar je korozijski potencial nižji od potenciala ni~elnega naboja (pzc, angl. potential of zero charge) ali kadar so prisotni kloridni ioni. Ti imajo mo~no težnjo po adsorpciji in tvorbi orientiranih dipolov, kar vodi do nastanka negativno nabite kovinske povr{ine [13]. Namen tega dela je {tudija protikorozivnih lastnosti polietilenimina (2000 g/mol) za nerjavno jeklo AISI 420 v 3-odstotni raztopini NaCl. Na~in vezave PEI na povr{ino zlitine smo preiskovali z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS, angl. X-ray pho-toelectron spectroscopy). 2 EKSPERIMETALNI DEL 2.1 Priprava vzorcev in raztopin Za korozijske {tudije smo uporabili plo{~ice (95 x 70) mm zlitine nerjavnega jekla AISI 420. Kemijska sestava tega jekla je podana v tabeli 1. Vzorce smo brusili na SiC-papirju razli~nih zrnatosti v zaporedju 800, 1000, 1200, 2400 in 4000 ter polirali z 0,3-mikrometrsko pasto aluminijevega oksida. Nato smo vzorce sprali z deionizirano vodo in jih ~istili v standardni alkalni raztopini pod napetostjo približno 10 v. vzorec zlitine je bil priklju~en kot katoda in potopljen v alkalno raztopino 30 s. Sestava alkalne raztopine je 20 g/L NaOH, 22 g/L Na2CO3, 16 g/L Na3PO4 H2O, 1 g/L Na4EDTA (BASF Trilon® B Pow- der) in 0,5 g/L nonil fenil poliglikol eter (BASF Lu-tensol® AP 10). Nato smo vzorce potopili v ~isti etanol in jih o~istili v ultrazvo~ni kopeli ter temeljito sprali z deionizirano vodo. Vzorce smo pred analizo posu{ili s curkom zraka (tlak 3 bar). Polietilenimin (BASF Lugalvan G35, povpre~na molska masa 2000 g/mol, 50-odstotna vodna raztopina) smo raztopili v 3-odstotni raztopini NaCl (~istost pro analysis, Riedel-de Haen) do masne koncentracije (10, 100 in 1000) mg/kg. V industriji procesnih vod se pogosto uporablja enota ppm, ki pa po mednarodnem standardu ISO 31 ni dovoljena. Tabela 1: Sestava nerjavnega jekla AISI 420 v masnih deležih Cr Mn Si C P S w/% 12-14 1 1 0,15 0,04 0,03 2.2 Elektrokemijske meritve Meritve smo izvajali v stekleni elektrokemijski celici PAR K0235 volumna 0,25 L. Pripravljene vzorce smo vpeli v vertikalni položaj, kjer je delovna elektroda imela 1 cm2 svoje povr{ine izpostavljene raztopini. Platinsko ži~ko smo uporabili kot pomožno elektrodo in Ag/AgCl (3 M KCl) kot referen~no elektrodo (RE). Meritve smo izvajali s potenciosta-tom/galvanostatom PAR model 263A, nadzorovanim s programom PowerSuite. Za korozijske meritve so bile izvedene naslednje elektrokemijske meritve: krono-potenciometri~na meritev pri potencialu odprtega kroga Eok, meritve polarizacijske upornosti Rp in meritve cikli~ne polarizacije (CP). Krono-potenciometri~na meritev je potekala vsaj 1 h, oziroma dokler sprememba potenciala s ~asom ni bila manj{a od 3 mV/min [14]. Slednji eksperiment je služil kot stabilizacijski proces pred meritvami Rp in CP-krivulj ter kot tehnika za dolo~evanje korozijskega potenciala Ekor. Tega se dolo~i kot zadnji ugotovljeni potencial na koncu krono-potenciometri~ne meritve, kjer povr{ina elektrode doseže kvazistacionarno stanje. Meritve Rp so bile izvedene na potencialnem podro~ju ±10 mV glede na Ekor s hitrostjo preleta v = 0,1 mV/s. Naredili smo ve~je {tevilo ponovitev eksperimentov Rp, dokler vsaj {tiri meritve niso ustrezale Grubbsovemu statisti~nemu preizkusu (meritve ubežnikov so bile zavržene). Kot rezultat je podana povpre~na vrednost Rp. CP-meritve so bile izvedene na potencialnem podro~ju od -0,25 V, glede na Ekor do 1,0 V glede na Ag/AgCl, nato smo potencial obra~ali v katodno smer, dokler nismo opazili jasno izraženega repasivacijskega potenciala (Erp). CP-eksperimente smo izvedli s hitrostjo preleta v =1 mV/s. Naredili smo vsaj {est ponovitev in kot rezultat je podana reprezentativna krivulja. 2.3 Potopitveni preizkusi Za gravimetri~ne meritve smo uporabljali analitsko tehtnico Sartorius LA 230 S (o = ±0,1 mg). Vzorci so bili izrezani iz 2-milimetrske nerjavne jeklene ploščice (15 X 20) mm in brušeni z brusilnim papirjem zrna-tosti 120 [15]. Po brušenju smo uporabili enak postopek čiščenja kot v primeru elektrokemijskih meritev. Posušene vzorce smo stehtali pred izpostavitvijo korozivnemu mediju. Potopitveni preizkusi so bili izvedeni v polietilenskih lončkih volumna 120 mL. Izvedli smo dva potopitvena preizkusa. Prvi preizkus je potekal pri stalni masni koncentraciji inhibitorja PEI med celotnim eksperimentom. Pri drugem potopitvenem preizkusu smo vzorec za 1 h izpostavili 3-odstotni raztopini NaCl pri različnih masnih koncentracijah PEi. Nato smo vzorce sprali z deionizirano vodo in jih kasneje potopili v čisto raztopino 3-odstotnega NaCl (angl. film persistency test [16]). Po preteku tedna ali meseca smo vzorce vzeli iz raztopine, sprali z deionizirano vodo, rahlo obrisali s papirnato brisačo (za odstranitev močno vezanih korozijskih produktov), ponovno sprali z deionizirano vodo, posušili z curkom zraka in stehtali. 2.4 Pretočni sistem Stojalo za pretočni sistem je sestavljeno iz PVC-pip (model CCR-3, GE Infrastructure [17]), črpalke (Iwaki) in merilnika pretoka (Burkert). She-matski prikaz te naprave je predstavljen na sliki 2. vzorce pravokotnih oblik (13 X 76 X 2) mm [18]) smo postavili v horizontalno lego in uravnavali pretok raztopine na 500 L/h. Vzorce smo izpostavili dinamičnim pogojem v 3-odstotno raztopino NaCl brez PEI in z njim z masno koncentracijo (10, 100 ali 1000) Slika 2: Shema pretočnega sistema VAKUUMIST 30 (2010) 1 mg/kg. Za povezavo vzorca s PVC-nosilcem preko PVC-vijaka je bila v jeklo izvrtana 5-milimetrska luknja. Vsak vzorec smo očistili kot v primeru elektro-kemijskih meritev in stehtali pred eksperimentom. 2.5 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) Za površinsko analizo smo uporabili enak postopek čiščenja vzorcev kot za elektrokemijske meritve, vendar smo za čiščenje in pripravljanje raztopin v tem primeru uporabili vodo HPLC-čistoče (angl. HPLC grade). Jekleno ploščico smo za 1 h izpostavili 3-od-stotni raztopini NaCl s koncentracijo PEI 1000 mg/kg. Ta vzorec bomo imenovali s kratico TS (angl. Treated Sample). Vzorec, ki je bil samo očiščen, bo rabil kot referenčni in ga bomo imenovali s kratico RS (angl. Reference Sample). XPS-meritve smo izvedli na instrumentu PHI 5600 LS s standardnim izvirom Mg K„ (energije 1253,6 eV) in hemisferičnim elektronskim analizatorjem pri energiji prehoda skozi analizator 29,0 eV za visoko ločljive spektre in 187,8 eV za pregledne. Analizo smo izvedli pri kotu emitiranih elektronov O glede na površino vzorca 5°, 20°, 45° in 90° (angl. take-off angle). S povečevanjem O se globina analize povečuje, zato se pri globinsko nehomogenih vzorcih spektri, merjeni pri različnih O, razlikujejo. Analiza XPS je potekala na področju približno 0,5 mm2. Za določanje energijske skale in tudi za odpravljanje pojava ustvarjanja naboja na vzorcu je bil uporabljen vrh C 1s tujega ogljika pri vezni energiji (Ev) 285,0 eV. Odštetje bazne linije, prilagajanje vrhov in določevanje relativnih atomskih koncentracij (A) smo izvedli s programsko opremo CasaXPS. Uporabili smo Shirleyevo metodo odštetja ozadja [19]. Za oceno pozicij vrhov smo uporabili Ev glede na predhodne študije [20-22]. 3 REZULTATI 3.1 Meritve polarizacijske upornosti Korozijski potencial Ekor smo določili iz krono-potenciometričnih eksperimentov. Nato smo izmerili polarizacijsko upornost Rp v čisti 3-odstotni raztopini NaCl ali z dodatkom (10, 100 in 1000) mg/kg masne koncentracije PEi. Vrednosti Rp smo določili iz naklona krivulje E v odvisnosti od gostote toka j pri Ekor (oziroma pri j = 0). Povprečja vrednosti Rp in Ekor so podana v tabeli 2. Vrednosti Rp naraščajo z večanjem masne koncentracije inhibitorja in v prisotnosti 1000 mg/kg PEI dosežejo vrednost 43,74 kQ cm2. Večanje vrednosti Rp z višanjem masne koncentracije PEI nakazuje, da se zlitina v prisotnosti inhibitorja upira oddati elektron elektroaktivni zvrsti v raztopini bolj kot v neinhibirani raztopini. Učinkovitost inhibi- Tabela 2: Rezultati elektrokemijskih meritev; Rp in Ul iz meritev polarizacijske upornosti, fkor iz krono-potenciometricnih meritev (Eok vs. t) in fpreb ter Erp iz CP-krivulj y/(mg/kg) Rp/(kQ cm2) Ekor/V Epreb/V Erp/V UI/% 3-odstotna NaCl 7,90 0,064 0,283 -0,014 10 9,14 0,104 0,355 0,049 13,5 PEI 100 33,93 0,120 0,571 0,028 76,7 1000 43,74 0,120 0,765 -0,016 81,9 cije UI/%c smo dolo~ili iz povpre~nih vrednosti Rp po ena~bi (1) in so podane v tabeli 2: UI = Rp(prisoten inhibitor)-Rp(brez inhibitorja) Rp(prisoten inhibitor) x100 (1) Pri 10 mg/kg PEI je vrednost UI majhna, vendar naraste pri vi{jih masnih koncentracijah. Slab{a inhi-bicijska u~inkovitost pri masni koncentraciji 10 mg/kg nakazuje, da enourna izpostavitev ni zadosten ~as za tvorbo stabilne za{~itne plasti ali da je masna koncentracija PEI premajhna. Pri vi{jih masnih koncentracijah pa se tvori protikorozijsko zelo u~inkovita plast. 3.2 Meritve ciklične polarizacije (CP) Metoda CP je uporabna tehnika pri pridobivanju informacij o aktivnem in pasivnem vedenju kovine ali zlitine, prav tako pa omogo~a {tudij lokalne korozije. Potencial preboja £'preb se dolo~i v anodni smeri CP-krivulje kot potencial, pri katerem gostota toka nenadoma naraste. Repasivacijski potencial Erp pa se dolo~i v katodni smeri kot potencial, pri katerem je gostota toka najmanj{a oziroma tok ne te~e (anodni tok preide v katodnega) [23]. Naredili smo ve~je {tevilo ponovitev meritev CP-krivulj, iz katerih smo kot rezultat izbrali reprezentativno meritev. CP-krivulje, izmerjene v ~istem 3-odstotnem NaCl ali pri (10, 100 in 100) mg/kg PEI, so prikazane na sliki 3 (vrednosti Epreb in Erp so podane v tabeli 2). Raztopljen kisik in vodikovi ioni so edine reducirajo~e vrste v raztopini. Potek katodnega dela polarizacijske krivulje pri potencialu okrog -0,25 V vs. Eok dolo~a najprej spro{~anje vodika in kasneje, pri potencialih bližje Ekor, redukcijo masno kontroliranega transporta raztopljenega kisika. Primerjava katodnih delov CP-krivulj, izmerjenih v neinhibirani raztopini s krivuljami, izmerjenimi v raztopinah pri dodatku PEI, pokaže, da pomembnih razlik ni (slika 3). v prisotnosti PEi se Ekor pomakne proti bolj pozitivnim potencialom, iz ~esar sklepamo, da PEI primarno deluje kot anodni inhibitor. Že dodatek 10 mg/kg PEI vodi do zmanj{anja gostote toka v anodnem delu za en red velikosti v primerjavi z neinhibirano raztopino. Ta padec je {e bolj izrazit v primeru dodatka vi{jih masnih koncentracij PEI. Pri masni koncentraciji PEI (100 in 1000) mg/kg nastane izrazit potencial preboja, ki je v primerjavi z neinhibirano raztopino pomaknjen za 0,288 V (100 mg/kg) in 0,482 V (1000 mg/kg) proti bolj pozitivnim potencialom. Ta pomemben premik Epreb nakazuje, da bo nastanek jami~aste korozije pri dodatku vi{jih masnih koncentracij PEI v 3-odstotni raztopini NaCl upo~asnjen [24]. V transpasivnem podro~ju (pri bolj pozitivnih potencialih od Epreb) nastane zlom za{~itne plasti in lahko nastanejo jamice na dolo~enih mestih povr{ine zlitine. Na vseh CP-krivuljah opazimo pozitivno histerezo (gostota toka v katodni smeri je vi{ja od tiste v anodni smeri). To pomeni, da kadar prese- 10-= Ji (A cm ' Slika 3: Meritve ciklične polarizacije nerjavnega jekla AISI 420 v 3-odstotni raztopini NaCl ali z dodatkom 10 mg/kg masne koncentracije PEI (a) ter z dodatkom 100 mg/kg in 1000 mg/kg PEI (b). Primer določitve Eok, Epreb, Erp je prikazana za masno koncentracijo 1000 mg/kg. žemo £preb, je 3-odstotna raztopina NaCl preve~ koro-zivna in/ali pa je bil potencial obrata previsok, da bi zaš~itna plast inhibitorja na zlitini omogo~ala repa-sivacijo. Splošno velja, da bodo jamice, ki so posledica lokalne korozije, rasle v primeru, ko je £kor višji od Erp [24]. Na vseh CP-krivuljah je Ekor pri bolj pozitivnih potencialih kot Erp, kar potrjuje prejšnjo trditev o pozitivni histerezi. 3.3 Meritve potopitvenih preizkusov Zaš~itne lastnosti PEI-inhibitorja proti splošni koroziji (angl. general/uniform corrosion) smo preverili s potopitvenimi preizkusi. Da se izognemo kopi~enju korozijskih produktov, je bil volumen raztopine (v mililitrih) vsaj 15-krat ve~ji od površine vzorca (v kvadratnih centimetrih) [25]. Pri obeh gravimetri~nih preizkusih smo izvedli šest ponovitev za vsako masno koncentracijo inhibitorja in izra~unali povpre~no vrednost izgube mase (ubežniki so bili zavrženi z Grubbsovim preizkusom). Te povpre~ne vrednosti smo uporabili za izra~un UI/% po ena~bi (slika 4): ^^ Am (prisoten inhibitor) -Am (brez inhibitorja) ^ (2) Am (prisoten inhibitor) Rezultati prvega gravimetri~nega preizkusa s stalno masno koncentracijo inhibitorja med celotnim potekom eksperimenta so prikazani na sliki 4a. S pove~evanjem masne koncentracije PEI se u~inkovi-tost inhibitorja pove~uje. Po enotedenski izpostavitvi so Ul-vrednosti 39,6 %, 70,8 % in 81,2 % za dodatek PEI (10, 100 in 1000) mg/kg. Delovanje inhibitorja je še bolj izrazito po enomese~ni izpostavitvi, kjer pride do pove~anja Ul-vrednosti pri vseh dodatkih PEI. Najvišjo vrednost (90,9 %) doseže pri masni koncentraciji 1000 mg/kg. Po enomese~ni izpostavitvi smo opazili v neinhibi-rani raztopini veliko rjavkastih korozijskih produktov, prav tako pa so se na vzorcih zlitine pojavile jamice, ki so opazne že s prostim o~esom. Nasprotno pa je v inhibiranih raztopinah teko~ina ostala jasna z nespremenjenim videzom vzorcev. Ta opažanja potrjujejo meritve CP-krivulj. Primerjava vrednosti UI iz gravimetri~nih meritev (slika 4a) z vrednostmi iz meritev Rp (tabela 2) pokaže, da se elektrokemijski eksperimenti skladajo z rezultati izgube mase pri enotedenskem preizkusu (predvsem za višje masne koncentracije PEI). Meritve Rp izražajo hitrost splošne korozije. Primerjava teh dveh preizkusov: pri gravimetri~nih meritvah ne sme biti lokalne korozije, ki je po enem tednu tudi nismo opazili. vendar pa je razlika vrednosti UI, pridobljenih iz teh dveh tehnik, razmeroma velika pri najnižji masni koncentraciji (26 %). Pri drugem potopitvenem preizkusu smo vzorce najprej za 1 h izpostavili 3-odstotni raztopini NaCl z dodatkom (10, 100 ali 1000) mg/kg inhibitorja za tvorbo površinske plasti. Nato smo vzorce sprali in kasneje izpostavili neinhibirani raztopini 3-odstotnega NaCl. vzorec brez predhodne izpostavitve inhibirani raztopini se je uporabil kot referen~ni. Enourna izpostavitev za tvorbo plasti je tipi~na pri tem preizkusu [16]. Za preverjanje lastnosti tvorjene zaš~itne plasti smo po enem tednu ali mesecu izmerili izgubo mase vzorcev zlitine in izra~unali UI po ena~bi (2) (slika 4b). Po enotedenski izpostavitvi vrednosti UI nara-š~ajo s pove~evanjem masne koncentracije inhibitorja. Nadalje, po enomese~ni izpostavitvi vrednost UI za masno koncentracijo 10 mg/kg ostane približno enaka kot v prejšnjem primeru, vendar pade pri masni koncentraciji 100 mg/kg (za približno 32 %). Iz tega sklepamo, da je ta koncentracija ali enourna tvorba zaš~itne plasti nezadostna za tvorbo boljše zaš~itne plasti. Po drugi strani pa je pri tvorbi v raztopini pri masni koncentraciji PEI 1000 mg/kg zaš~itna plast ostala zelo u~inkovita proti koroziji (povpre~na izguba mase po enem mesecu je bila le 1,0 mg). Tako je pri tej vsebnosti PEI možna tvorba zelo dobre zaš~itne plasti, ki jo je mogo~e kasneje uporabiti v neinhibirani raztopini v daljšem ~asovnem obdobju. Ta lastnost Slika 4: Učinkovitost inhibicije PEI (10, 100 in 1000) mg/kg v 3-odstotni raztopini NaCl po enotedenski in enomese~ni izpostavitvi; a) PEI prisoten med celotnim preizkusom in b) enourna tvorba PEI-plasti in kasnej{a izpostavitev ~isti 3-odstotni raztopini NaCl presega uporabnost tipi~nega inhibitorja, ki mora biti prisoten med celotnim obdobjem izpostavitve vzorca korozivnemu mediju. 3.4 Meritve v pretočnem sistemu Pri dinami~ni pogojih (primer sistem pip) se lahko kovina iz vzorca odstrani v obliki raztopljenih ionov, trdnih delcev korozijskih produktov ali kot sama mati~na kovina (posledica trka trdnega korozijskega delca in/ali delca kontaminacije, ki kroži v sistemu, ali turbulentnega toka teko~ine [26]). Erozijska korozija je posledica toka korozivne teko~ine nad kovinsko površino in je odvisna od hitrosti pretoka teko~ine. Z merjenjem korozijskih hitrosti v dinami~nih razmerah za neinhibirano raztopino ali z dodatkom inhibitorja smo preiskovali vpliv erozijske korozije. Pri vsaki meritvi izgube mase smo izvedli šest ponovitev (meritve ubežnikov so bile zavržene z Grubbovim preizkusom). Izra~un povpre~nih vrednosti Am in UI je enak kot v primeru potopitvenih preizkusov in je prikazan na sliki 5. Zaradi kombinacije abrazije in korozije pri tem preizkusu pri~akujemo, da bodo izgube mase ve~je kot pri stacionarnih pogojih (potopitveni preizkusi). Primerjava izgub mas po enotedenski izpostavitvi (prera-~unano na površino 1 cm2) pod dinami~nimi pogoji in s stacionarnimi pogoji (prvi potopitveni preizkus) je podana v tabeli 3. Opazimo približno 15-kratno pove-~anje izgube mase pri preizkusu sistema pip v primerjavi s potopitvenimi preizkusi v neinhibirani raztopini. Primerjava dodatka 10 mg/kg PEI z dodatkom 100 mg/kg ne pokaže pomembnih razlik (slika 5), vendar pa opazimo pri masni koncentraciji 1000 mg/kg zelo visok UI (93,0 %). Iz tega sklepamo, da je PEI pri masni koncentraciji 1000 mg/kg zelo u~inkovit inhibitor za preto~ne sisteme. Tabela 3: Primerjava izgube mase (mg/cm2) po enotedenski izpostavitvi dinami~nim in stacionarnim pogojem (s stalno masno koncentracijo inhibitorja) masna koncentracija y/ (mg/kg) 10 100 1000 brez PEI dinamični pogoji 0,73 0,81 0,11 1,62 stacionarni pogoji 0,08 0,04 0,01 0,11 100 rl (mg/kg) Slika 5: U~inkovitost inhibicije PEI (10, 100 in 1000) mg/kg v 3-odstotni raztopini NaCl v preto~nem sistemu; pretok 500 L/h. 3.5 Meritve rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) 3.5.1 Analiza pri kotu emitiranih elektronov 45° Za kvantitativno analizo XPS smo izvedli tri meritve na razli~nih mestih površine vzorca. vzorec nerjavnega jekla AISI 420, ki je bil po ~iš~enju 1 h izpostavljen 3-odstotni raztopini NaCl pri masni koncentraciji 1000 mg/kg PEI, spran z vodo ~isto~e HPLC in posušen, bomo imenovali s kratico TS. Kot referen~ni vzorec smo uporabili o~iš~eno nerjavno jekleno ploš~ico tipa AISI 420 brez izpostavitve kakršni koli raztopini in jo bomo imenovali s kratico RS. Primer preglednega spektra in visoko lo~ljivih spektrov s prilagojenimi vrhovi za TS so prikazani na sliki 6. Pregledni in visoko lo~ljivi spektri za C 1s, N 1s, O 1s, Cr 2p3/2 in Fe 2p3/2 so bili izmerjeni pri kotu emitiranih elektronov glede na površino vzorca (0) 45°. Na spektru C 1s se prilega pet vrhov (slika 6b); karbid (pri 283,0 eV [27]), alifatski ogljik (-C-C- ali -C-H pri 285,0 eV), ogljik, vezan na aminske skupine (-C-NR2(PEI), R je C ali H, pri 285,7 eV), ogljik, vezan na kisik (-C-O- pri 286,5 eV; bodisi eter ali hidroksil) in ogljik karboksilne skupine (C(-COO") pri 288,3 eV). Na visoko lo~ljivem spektru N 1s (slika 6c) dobimo s prileganjem ve~inoma vrh za nenabito aminsko skupino pri nižji Ev (-NR2 pri 399,4 eV) in mnogo manjši vrh pri približno +2,0 eV višji Ev, ki ustreza nabiti aminski skupini (-NR2H+). Prisotnost teh dveh vrhov je posledica adsorpcije PEi. Drugih vrhov, ki bi ustrezali kemisorpciji PEI na površino zlitine, ne opazimo [28]. Signal O 1s je sestavljen iz treh vrhov (slika 6d). Prvi vrh pri Ev 529,7 eV ustreza O2- za kromove in železove okside (ozna~en kot »kov. oksid«, ker med oksidi železa in kroma s to metodo ne moremo razlikovati). Drugi vrh pri +1,4 eV višji Ev kot prvi je signal za hidrokside ali vodo (ozna~en z OH"/H2O) [21]. Tretji vrh pri Ev 532,3 eV pomeni kisikov atom karbonilne skupine O(-COO"). Visoko lo~ljivemu vrhu Cr 2p3/2 prilagodimo tri vrhove. Vrh za kovinski krom se nahaja pri Ev 574,5 Slika 6: Pregledni (a) in visoko ločljivi (b-f) spektri XPS, izmerjeni po enourni potopitvi jekla AISI 420 v 3-odstotno raztopino NaCl pri masni koncentraciji 1000 mg/kg PEI pri 6 = 45°: C 1s (b), N 1s (c), O 1s (d), Cr 2p3/2 (e) in Fe 2p3/2 (f) eV, vrh za Cr2O3 pri 576,4 eV in vrh za Cr(OH)3 pri 577,8 eV (slika 6e). V primeru, da bi bil prisoten Cr(VI), pri~akujemo nov vrh pri 578,7 eV [29], vendar ga nismo opazili. Spektru Fe 2p 3/2 prilagodimo tri vrhove (slika 6f). Vrh za kovinsko železo se nahaja pri Ev = 707,2 eV, za zvrsti Fe(II) pri 709,9 eV in za zvrsti Fe(III) pri 711,2 eV. Na površini obeh vzorcev (TS in RS) je ve~inoma ogljik, kisik, železo ter v manjši meri silicij in klor (tabela 4). Na TS je v primerjavi z RS ve~ dušika (nasprotno za krom). Čeprav je na RS tudi bor, ga na površini TS ne izmerimo. Na TS izmerimo tudi natrij in kalcij. Prisotnost kalcija je presenetljiva. Specifikacija uporabljene kemikalije NaCl navaja, da vsebuje najve~ 0,002 % (w) kalcija. To je edini možen vir tega elementa na površini TS. Relativna atomska koncentracija silicija (ASi) je na površini obeh vzorcev podobna. iz tega sklepamo, da je silicij sestavni del zlitine nerjavnega jekla. AFe, AO in Ac so na obeh vzorcih podobne, vendar so pozicije prilagojenih vrhov druga~ne, kar kaže na razli~no kemijo na površini vzorcev TS in RS. Na površini RS je koncentracija A(_c_c_, _C_H) višja kot pri TS (17,4 % za RS v primerjavi z 12,4 % za TS). Prav tako pa je na RS nasprotno od TS prilagojen vrh, ki ustreza ogljiku, vezanemu na kisik (-C-0-skupina). Na obeh vzorcih opazimo prilagojen vrh za ogljik pri nižjih Ev kot je ogljikov vrh za -C-C- ali -C-H. Ta vrh pripada karbidu, ki je najverjetneje Tabela 4: Povpre~ne vrednosti (normalizirano na 100 %) relativnih atomskih koncentracij (A), standardni odmik (st. od.) in Ev za dolo~en vrh pri razli~nih 6 element / st. od. C ± N ± prilagojen vrh -C-C-, -C-H -C-NR2 (PEI) -C-O- C(-C00-) karbid -NR2 -NR2H+ Ev/eV 285,0 285,7 286,5 288,3 283,0 399,4 401,4 6 =5° 47,7 1,3 25,5 17,6 - 4,4 0,2 9,1 0,3 8,6 0,6 6 = 20° TS 39,0 2,4 18,4 15,6 - 4,3 0,7 8,2 0,3 7,7 0,5 6 = 45° 27,9 2,4 12,4 11,5 - 3,1 0,8 6,2 0,1 5,8 0,4 6 = 90° 21,0 1,0 7,3 10,1 - 2,6 0,9 5,0 0,2 4,7 0,3 6 = 45° RS 27,2 1,9 17,4 - 4,4 4,9 0,5 1,6 0,1 1,6 - element / st. od. 0 ± Fe ± prilagojen vrh kov. oks. OH-/H2O O(-COO-) Fe(0) Fe(II) Fe(m) Ev/eV 529,7 531,1 532,3 707,2 709,9 711,2 6 =5° 23,3 0,4 11,8 7,5 4,0 12,0 0,5 0,5 8,1 3,4 6 = 20° TS 30,0 0,6 17,6 8,9 3,5 15,4 0,8 0,9 9,1 5,5 6 = 45° 38,0 1,0 24,9 10,3 2,8 21,1 0,5 1,3 13,0 6,8 6 = 90° 42,1 1,7 29,7 10,3 2,1 24,1 0,8 3,0 10,7 10,4 6 = 45° RS 42,8 1,0 16,6 21,7 4,4 20,1 0,7 3,2 4,7 12,3 element / st. od. Cr ± Ca ± Cl ± Si ± Na ± B ± prilagojen vrh Cr(0) Cr203 Cr(0H)3 Ev/eV 574,5 576,4 577,8 346,7 198,3 152,7 1070,9 191,7 6 =5° 1,1 0,1 0,4 0,5 0,2 0,2 0,0 2,5 0,2 1,4 0,5 2,6 0,5 -- 6 = 20° TS 1,4 0,1 0,4 0,7 0,3 0,2 0,0 2,0 0,4 1,4 0,3 2,4 1,0 -- 6 = 45° 2,4 0,1 0,7 1,2 0,5 0,2 0,1 1,4 0,1 1,0 0,3 1,9 1,2 -- 6 = 90° 3,9 0,3 1,5 1,8 0,7 0,2 0,0 0,8 0,1 1,5 0,1 1,4 0,3 -- 6 = 45° RS 6,8 0,3 0,3 3,1 3,4 - 0,2 0,0 0,8 0,3 0,7 0,4 sestavni del zlitine. Pomembno vi{je koncentracije du{ika izmerimo na povr{ini TS (6,2 %) v primerjavi z RS (1,6 %). Prisotnost du{ika na RS je verjetno posledica adsorpcije atmosferskih molekul, ki vsebujejo atome du{ika. Hkrati pa je prilagojen vrh na spektru C 1s, ki ustreza vezi C-N (slika 6b). Razmerje AN/AC(C-N) pri vseh 6 (tabela 5) je zelo blizu vrednosti 0,5, ki jo pričakujemo iz stehiometričnega razmerja za molekulo PEi. iz tega sklepamo, da se je PEi adsorbiral na povr{ino. Spektru N 1s se prilegata le vrhova za aminsko (-NR2) in protonirano aminsko skupino (-NR2H+) in ni vrhov, ki ustrezajo vezavi C-N-kovina pri okoli 397,8-398,7 eV [28]. Iz tega sklepamo, da je PEI fizisorbiran na povr{ino zlitine. Ta pojav je pogost za adsorpcijo velikih molekul na kovinske povr{ine [30,31]. Tabela 5: Izračunana razmerja relativnih atomskih koncentracij A kot dokaz PEI-adsorpcije in vklju~itve Cl" 6 A N / AC( - C - NR2(PEI)) AN(NR2H*) / ACl 5° 0,52 02,24 20° 0,53 0,25 45° 0,54 0,29 90° 0,49 0,37 Primerjava razmerij AFe/ACr pri 6 = 45° za TS in RS pokaže, da je železo na povr{ini TS obogateno glede na krom (razmerje 8,8 za TS in 2,9 za RS). Iz tega sklepamo, daje povr{inska koncentracija zvrsti kroma na TS manj{a kot v primeru RS. Čeprav se v kloridnih raztopinah pričakuje obogatitev povr{ine zlitine z zvrstmi kroma [22], tega ne opazimo. Razlog za ta pojav je lahko prenos zvrsti železa proti povr{ini zaradi adsorpcije PEI. Kot drugi razlog navajamo, da je to lahko posledica raztapljanja zvrsti Cr(III) in kasnej{a odstranitev s povr{ine vzorca. To potrjuje tudi nižja ACr(OH)3 na TS v primerjavi z RS (tabela 4). Sestava zvrsti železa se na TS in RS tudi razlikuje (tabela 4). Na RS je vi{ja A zvrsti Fe(III) (verjetno Fe2O3) in manj{a A zvrsti Fe(II). To razmerje je na TS obratno. Prileganje vrhov v spektru Fe 2p 3/2 je manj zanesljivo in zato podrobnej{e razlage ne navajamo. Prav tako pa ne moremo razlikovati med železovimi in kromovimi oksidi v spektru O 1s, ker so pozicije vrhov preveč skupaj. 3.5.2 Kotno ločljiva spektroskopija XPS Na TS in RS smo izvedli dva niza meritev. V prvem nizu smo meritve XPS izvedli na treh različnih mestih povr{ine zlitine pri 6 = (45° in 90°). v drugem nizu smo meritve prav tako izvedli na treh mestih pri 6 = (5°, 20° in 45°). Razlog za izvedbo dveh nizov je velikost vzorca, ki je preprečevala kontinuirano merjenje od 5° proti 90°. Pomembnih razlik pri meritvah obeh nizov pri 6 = 45° nismo opazili. Iz tega sklepamo, da sta oba niza meritev reprezentativna. Povprečja relativnih atomskih koncentracij (A) treh meritev ({est pri 6 = 45°), ki so normalizirane na 100 %, standardni odmik posameznega niza in Ev za določene komponente so združeni v tabeli 4. Za izdelavo preprostega plastovitega modela smo izračunali razmerja A(5° ali 20° ali 45°)/A(90°) po enačbi [32]: k( 6) = A( 6) A(90°) (3) Izračunana razmerja so podana v tabeli 6. Vi{je kf6)-vrednosti pomenijo, daje analizirana plast bližje povr{ju vzorca. Pri predpostavki tega modela so izračunana razmerja pri 5° in 20° bolj zanesljiva kot pri 45°, saj bolje opi{ejo področje povr{ine. Ta model kaže le gradiente komponent in ne striktno ločene plasti na povr{ini vzorca, prav tako pa ne določa debelin posameznih plasti. Vrh O(-COO-) se delno prekriva z O(OH-/H2O) (slika 6d). Prekrivanje je tudi med vrhovoma C(-COO-) in C(-C-NR2(PEI)), vendar ni tako intenzivno kot v prej{njem primeru (slika 6b). Tako smo za plasti, ki so oksidirane / razpadle organske zvrsti (vsebujoč -COO") v plastovitem modelu uporabili prilagojeni -COO" vrh ogljika in razmerje za prilagojeni O(-COO") vrh, kar ni podano v tabeli 6. Plastoviti model glede na izračunane kf6)-vrednosti je predstavljen na sliki 7. Slika 7: Plastovita struktura, določena iz kotno ločljive XPS _kontaminacija ogljikovodikov (-C-C-, -C-H)_ Cl- I PEI, oksidirane / razpadle ogljikove snovi (C(-COO-), Na+ _kovinski hidroksidi, H2O_ kovinski oksidi kovina fFef01, Ckf011 | Najvi{ja plast na povr{ini TS so ogljikovodiki, saj je razmerje k(6) za vrh -C-C-, -C-H pri vseh kotih vi{je kot za druge komponente (tabela 6). Ta vrh najverjetneje ustreza adsorpciji atmosferskih molekul (kontaminacija) pri prenosu vzorca v instrument XPS in je prav tako prisoten na RS. Pod ogljikovodiki so kloridi, ki jim sledi plast PEI. Razmerje k(5°) za PEI vrh (-C-NR2(PEI)) je nekoliko vi{je kot k(5°) za C(-COO")-vrh, vendar manj{e pri k(20°) in k(45°). Iz tega sklepamo, da je PEI ujet v plast oksidiranih / razpadlih organskih zvrsti, ki vsebujejo skupino -COO". Mogoče je tudi, da je PEI oksidiral in razpadel. Zadnja trditev je manj verjetna, saj ta vrh opazimo tudi na RS in je verjetno posledica adsorpcije atmosferskih kontaminantov. Razmerja k(5°) in k(20°) za natrij so nekoliko vi{ja kot pri vrhovih -C-NR2(PEI) in -COO" ter nižja kot pri vrhovih -NR2 in -NR2H+. To nakazuje, daje Na+ na Tabela 6: Izračunana razmerja k(9) iz relativnih atomskih koncentracij A(5° ali 20° ali 45°)/A(90°) (enačba (3)) element C C C N N O O prilagojen vrh -C-C-, -C-H -C-NR2(PEI) -COO- -NR2 -NR2H+ kov. oks. OH-/H2O 6 =5° 3,47 1,74 1,68 1,82 2,15 0,40 0,72 6 = 20° 2,51 1,54 1,62 1,64 1,92 0,59 0,86 6 = 45° 1,69 1,14 1,19 1,22 1,46 0,84 1,00 element Fe Fe Fe Cr Cr Cr Cl Na prilagojen vrh Fe(0) Fe(II) Fe(III) Cr(0) Cr2O3 Cr(OH)3 6 = 5° 0,18 0,75 0,32 0,25 0,26 0,35 3,15 1,77 6 = 20° 0,29 0,85 0,53 0,29 0,42 0,39 2,46 1,63 6 = 45° 0,44 1,22 0,65 0,48 0,69 0,72 1,71 1,29 istem nivoju kot PEI. Vrednosti k(6) pri vseh kotih so za nenabito aminsko skupino manjša v primerjavi z nabito aminsko skupino. Iz tega sklepamo, da so nabite aminske skupine usmerjene proti površini in nenabite proti notranjosti. Naboj protoniranih amin-skih skupin delno kompenzira klorid. Ker pa razmerje AN(NR2H+)/Aa (tabela 4) ni konstantno pri vseh 6, predvidevamo da so se kloridi ujeli v površinsko plast med procesom njene tvorbe ali so se vezali na druge ionske zvrsti (primer Na+). Pod plastjo PEI (ter drugimi komponentami) se nahaja plast, obogatena z hidroksidi ali vodo nad plastjo železovih in kromovih oksidov. Najmanjše k(6)-vrednosti izračunamo za vrhova Fe(0) in Cr(0), tako daje pričakovano najnižja plast sestavljena iz kovinskih zvrsti. 4 SKLEP V tem deluje predstavljena študija protikorozijskih lastnosti polietilenimina (PEI) s povprečno molsko maso 2000 g/mol za nerjavno jeklo AISI 420 v 3-odstotni raztopini NaCl. Za raziskave smo uporabili različne elektrokemijske tehnike, potopitvene preizkuse in metodo XPS. Glavni sklepi so: Prisotnost PEI v primerjavi z neinhibirano raztopino vodi do zvišanja vrednosti Rp, ki se povečujejo z višanjem njegove vsebnosti, kar kaže na inhibicijske lastnosti tega polimera. Iz meritev ciklične polarizacije (CP) lahko sklenemo, daje hitrost nastanka jamičaste korozije pri masni koncentraciji 100 mg/kg (ali višje) PEI pomembno zmanjšana. Vendar pa po preboju zaščitne plasti inhibitor zlitine ne more več zaščititi. Iz premika korozijskega potenciala proti bolj pozitivnim potencialom in pomembno zmanjšanje gostote anodnega toka uvrščamo PEI primarno kot anodni inhibitor. Potopitveni preizkusi pri stacionarnih pogojih so pokazali, da ima PEI po enomesečni izpostavitvi pri masni koncentraciji 1000 mg/kg učinkovitost inhi-bicije (UI) 90,9-odstotno. Prav tako pa je učinkovit pri predhodni tvorbi zaščitne plasti in kasnejši izpostavitvi neinhibirani 3-odstotni raztopini NaCl. PEI pomembno zaščiti zlitino tudi pod dinamičnimi pogoji (UI = 93,0 % pri 1000 mg/kg). Iz meritev XPS sklepamo, da je PEI najverjetneje fizisorbiran na površino vzorca. To je sprva presenetljiv rezultat, ker ta vrsta vezave največkrat ni povezana z visoko učinkovitostjo inhibicije. Vendar pa ima PEI veliko število aktivnih mest vezave, kar vodi do nastanka zelo učinkovite zaščitne plasti. Predvidevamo, da gosta plast PEI deluje kot ovira za difuzijo ionskih zvrsti od zlitine do elektrolita in nasprotno. 5 LITERATURA [1] S. A. Ali, M. T. Saeed, Polymer, 42 (2001), 2785-2794 [2] Y. Jianguo, W. Lin, V. Otieno-Alego, D. P. Schweinsberg, Corros. Sci., 37 (1995), 975-985 [3] B. Gao, X. Zhang, Y. Sheng, Mater. Chem. Phys., 108 (2008), 375-381 [4] D. Beaglehole, B. Webster, S. Werner, J. Colloid Interface Sci., 202 (1998), 541-550 [5] D. P. Schweinsberg, G. A. Hope, A. Trueman, V. Otieno-Alego, Corros. Sci., 38 (1996), 587-599 [6] I. Sekine, M. Sanbongi, H. Hagiuda, T. Oshibe, M. Yuasa, J. Electro-chem. Soc., 139 (1992), 3167-3173 [7] M. Kolasinka, P. Warszynski, A^ppl. Surf. Sci., 252 (2005), 759-765 [8] G. Decher, Science, 277 (1997), 1232-1237 [9] P. Dong, W. Hao, X. Wang, T. Wang, Thin Solid Films, 516 (2008), 5168-5171 [10] K. D. Demadis, E. Mavredaki, A. Stathoulopoulou, E. Neofotistou, C. Mantzaridis, Desalination, 213 (2007), 38-46 [11] E. Mavredaki, A. Stathoulopoulou, E. Neofotistou, K. Demadis, Desalination, 210 (2007), 257-265 [12] A. Stathoulopoulou, K. Demadis, Desalination, 224 (2008), 223-230 [13] K. Babic-Samardzija, N. Hackerman, J. Solid State Electrochem., 9 (2005), 483-497 [14] ASTM F 2129-08, Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements to Determine the Corrosion Susceptibility of Small Implant Devices [15] R. Baboian, Corrosion tests and standards, ASTM, Philadelphia, 1995, str. 104 [16] R. Baboian, Corrosion tests and standards, ASTM, Philadelphia, 1995, str. 403 [17] Corrosion Test Coupon Racks, GE Infrastructures, (2004) PFE072 0405 [18] ASTM D 2688-94, Standard Test Method for Corrosivity of Water in the Absence of Heat Transfer (Weight Loss Method) [19] D. A. Shirley, Phys. Rev. B, 5 (1972), 4709 [20] J. Wei, D. B. Ravn, L. Gram, P. Kinshott, Colloids Surf. B: Biointerf., 32 (2003), 275-291 [21] C. M. Abreu, M. J. Cristobal, R. Losada, X. R. Novoa, G. Pena, M. [28] O. Olivares, N. V. Likhanova, B. Gomez, J. Navarrete, M. E. Llanos-C. Perez, Electrochim. Acta, 51 (2006), 2991-3000 Serrano, E. Arce, J. M. Hallen, Appl. Surf. Sci., 252 (2006), [22] A. Kocijan, Č. Donik, M. Jenko, Corros. Sci., 49 (2007), 2083-2098 2894-2909 [23] B. E. Wilde, E. Williams, Electrochim. Acta, 16 (1971), 1971-1985 [29] I. Milo{ev, H.-H. Strehblow, B. Navin{ek, Thin Solid Films, 303 [24] E. M. Rosen, D. C. Silverman, Corrosion, 48 (1992), 734-745 (1997), 246-254 [25] ASTM G 31, Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion [30] B. E. Sexton, A. E. Hughes, Surf. Sci., 140 (1984), 227-248 Testing of Metals, str. 5 [31] D. J. Lavrich, S. M. Wetterer, S. L. Bernasek, G. Scoles, J. Phys. [26] I. Davis, Corrosion: Understanding the basics, ASM international Chem. B, 102 (1998), 3456-3465 (2000), str. 134 [32] D. Briggs, J. T. Grant, Surface Analysis by Auger and X-ray Photo- [27] J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of electron Spectroscopy, IM Publications (2003), str. 663 X-ray Spectroscopy, Physical Electronics, Eden Prairie (1995), str. 41 Popravek V zadnji {tevilki Vakuumista (29/4) je pri{lo pri ~lanku M. Fin{garja in I. Milo{ev do dveh napak, in sicer sta bili dve ena~bi pomanjkljivo izpisani. Na tem mestu jih izpisujemo tako, kot bi morali biti objavljeni na straneh 5 in 6 citiranega ~lanka. Rp (prisoten inhibitor)-Rp (brez inhibitorja) UI = -^- (1) Rp (prisoten inhibitor) jk„r(brez inhibitorja) - jkor (prisoten inhibitor) jkor(brez inhibitorja) (2) Avtorjema se za napako opravi~ujemo. Uredni{tvo