ŽELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 21 LJUBLJANA SEPTEMBER 1987 Mehanizem zgorevanja koksa Andrej Paulin UDK: 669.014.72:669.162.16 ASM/SLA: C21a, RMj43 Analizirali smo mehanizem zgorevanja koksa v temperaturnem območju 1000 do 2300 K ter izdelali primerjavo rezultatov reaktivnosti, dobljenih po Koppersovi in termo-gravimetrični metodi. UVOD Pri kemičnih reakcijah, kjer reagirajo porozni delci, imamo tri možne mehanizme, ki kontrolirajo hitrost procesa, ter vse kombinacije med njimi. Sem spada tudi zgorevanje koksa v plavžu, reakcije vplinjanja s C02, kot npr. pri meritvah reaktivnosti, ipd. Ti trije mehanizmi so: 1. hitrost reakcije določa kemična kinetika, 2. hitrost reakcije določa notranja difuzija plinskih reaktantov ali reakcijskih produktov v porah delcev, 3. hitrost reakcije določa prestop snovi iz plinskega toka do površine delca. Pri dovolj veliki hitrosti plinskega toka mimo delca, npr. v nasuti plasti, je prestop mase velik, kar pomeni, da je upornost prehodu snovi zaradi zunanje difuzije skozi mejno difuzijsko plast majhna. V takem primeru lahko proces krmilita le kemična kinetika ali notranja difuzija samostojno ali v medsebojni kombinaciji. Pri nizkih temperaturah proces oksidacije (s kisikom) ali uplinjanja (s C02) koksa krmili kemična kinetika po celotni prostornini poroznih kosov (1). Z naraščanjem temperature začne prevladovati vpliv difuzije v porah in zaradi koncentracijskega gradienta v notranjosti delcev se zmanjšuje hitrost kemične reakcije. Pri koksu, velikosti nekaj centimetrov, nastopi ta prehod pri okoli 1100°C (1). Pri nadaljnjem naraščanju temperature pa postaja hitrost kemične reakcije tako hitra, da bodo plinski re-aktanti reagirali, še preden bodo lahko prodrli v notranjost delcev in reakcija bo potekala le na zunanji površini delcev (2). ANALIZA MEHANIZMA PROCESA PRI MERITVAH REAKTIVNOSTI Koks v nasuti plasti v toku CO: reagira po reakciji C + COj = 2CO Stehiometrično reagira 12 g ogljika s 44 g C02, pri čemer nastaja 56 g CO. Obenem nastaneta iz enega mo- la CO:, ki reagira, dva mola CO, torej se pri reakciji poveča prostornina plinske faze. Spremembo mase C02, ki reagira, lahko zapišemo: Amco, = A Vco, • pco. (1) pri čemer lahko spremembo prostornine C02 izrazimo s spremembo mase ogljika, ki jo pa pri meritvah reaktivnosti merimo s termotehtnico (3): A VC02 = (A mc/Mc) • (Mco/Pco,) = " = (A mco/Mr) • VM, " (2) kjer M predstavlja molsko maso in VM molsko prostornino (22,4-10~3 mVmol). Prostornina CO, ki nastane iz C02, je: AVco=2-AVco2 (3) Parcialni tlak C02 v nastali plinski mešanici lahko izrazimo: Pco, = VCO,/(VCO, + VCO) = = (VcČ0j-VC02)/(V°02+VC0J) (4) in A VC02 = V°0; ■ (1 - pc02)/( 1 + Pco2), (5) kjer V^o, predstavlja količino vpihanega C02, ki jo dobimo, če' tok C02 množimo s časom. Ce zapišemo Y = Pco/Pco, bo enačba (5) dobila obliko: AVCo2 = V°c02-1/(1+2Y) (5a) Za reakcijo ogljika s C02 kot reakcijo prvega reda velja: dne/dt = (kR- A/Mc)- pco, = "T7"T~~~T7 (6) Mc 1 + Y kjer n predstavlja število molov in A reakcijsko površino, za katero privzamemo, da se pri manjših stopnjah pretvorbe ne spreminja. Ker je: (7) velja: dnc/dt = dnc02/dt, Ma' dnc/dt = MC02-t 1 + 2Y k _V°ro, Pco, Mc 1+Y R t A Mco, Y (1+2Y) (8) (9) Privzeli smo, da se je v sistemu takoj vzpostavilo ravnotežje in da je sestava plina konstantna, kar je glede na nizko temperaturo vplinjanja zaradi majhne hitrosti reakcije upravičeno. Ob popolni izrabi C02 je pco, = O, Y = O in dnc/dt v enačbi (8) je V" n dnc dt = t MC02 Anc A tmaks Rjt Mr Rx Anc - At A nc At 1 1 +2Y (H) kjer je x pretok C02 v l/h. Na osnovi definicij za Rx in Rmaks lahko izrazimo kR: kR = ^i. I ^-maks + R (12) A = = 0,0514 m2, Pk Razpredelnica 1: Reakcijske konstante, izračunane iz meritev reaktivnosti pri pretoku 100 in 2001 COVh v 10~3kg/h(k\=kR-A) (10) Za plinski tok Vlčo/t = 100 1 C02/h je torej največja možna hitrost reagiranja ogljika 4,5 • 10-3 mol/h oz. 54 g/h, za tok 200 1 CO,/h pa sta vrednosti 9-10~3 mol C/h oz. 108 g C/h. Če nam je hitrost zgorevanja koksa v atmosferi C02 v kg/h merilo za reaktivnost, Rx, v odvisnosti od toka C02, lahko zapišemo: Če kemična kinetika krmili proces, kR ni odvisen od toka C02, torej mora biti kR s_100 = kR s_200. Na osnovi meritev reaktivnosti 30 koksovih vzorcev (3) smo izračunali kR. ,00 in kR 200 in rezultate daje razpredelnica 1. Vendar je treba pri tem poudariti, da smo zaradi nepoznavanja dejanske reakcijske površine le-to skon-centrirali na zunanjo površino koksovih delcev, ki smo jo izračunali iz mase vzorca, ocenjene gostote koksa ter iz srednje velikosti koksovih delcev (3,5 cm) (3). Gostoto koksa smo na osnovi literaturnih podatkov (1,4) vzeli 1000 kg/m3: Vzorec kR. 100 kR. 200 kR um kR. 200 K-l 16,6 16,6 1,0 K-2X 9,9 11,9 0,83 K-3 14,5 18,2 0,8 K-4 7,5 8,0 0,94 K-5 23,8 21,6 1,10 K-6" 12,9 14,4 0,89 K-7 12,6 13,5 0,93 K-8 26,6 27,1 0,97 K-9 9,1 15,0 0,61 K-10 12,6 23,4 0,54 K-l l 18,8 27,1 0,69 K-12 29,5 25,2 1,17 K-13 52 56 0,93 K-I4X 28,6 28,0 1,02 K-15 6,0 8,0 0,75 K-16 6,0 6,7 0,89 K-17" 10,9 18,0 0,61 K-18 7,5 15,0 0,5 K-19 12,6 18,2 0,69 K-20 14,5 16,6 0,87 K-21 12,6 16,6 0,76 K-22 7,5 15,0 0,5 K-23 12,6 16,6 0,76 K-24 12,6 16,6 0,76 K-26 16,6 18,2 0,91 K-27 10,8 12,0 0,9 K-28 18,8 25,2 0,75 K-29 26,6 31,2 0,85 K-30 21,2 33,3 0,64 reakcijska konstanta je bila izračunana na osnovi zmanjšanja mase vzorca po 50 minutah poskusa (13) 2-V„ kjer je m masa vzorca (0,3 kg), Sv zunanja specifična površina koksovih delcev v vzorcu (171,43 m2/m3), pk gostota koksa (1000 kg/m3). Razmerje kR 200/kR. ioo v razpredelnici 1 kaže, da večina preskušanih koksovih vzorcev ustreza pogoju enačbe (12) v mejah natančnosti ±25%. Odstopanja utegnejo biti posledica nehomogenosti nekaterih koksovih vzorcev, pri katerih je bila že s prostim očesom vidna dvofazna zgradba, vendar pri meritvah reaktivnosti tega pojava nismo beležili in torej neposredno tega ne moremo dokazati. Na osnovi rezultatov v razpredelnici 1 lahko torej sklepamo, da na reakcijo koksa s C02 pri meritvah reaktivnosti vpliva kemična kinetika. MEHANIZEM REAGIRANJA POROZNIH KOKSOVIH DELCEV Na osnovi literaturnih podatkov (4), da se gostote koksov brez por gibljejo med 1720 in 2120 kg/m3 (gostota grafita je 2260 kg/m3), gostote poroznih koksov pa med 700 in 1230 kg/m3, lahko privzamemo za povprečno gostoto koksa 1000 kg/m3 ter da je prostornina por pri koksih 3,4-10~4 do 8,5 ■ 10~4 m3/kg. V nadaljnjih računih bomo vzeli kot povprečno vrednost 5,5-10~4 m3/kg. Za porozne katalizatorje velja, da je srednja velikost por odvisna od prostornine por ter specifične površine katalizatorja (5): (14) kjer je V prostornina por in Sp specifična površina poroznega koksa. Loison (1) daje podatek, da je glavnina kanalov pri polkoksih med 2-10-4 in 5 • 10-4 m. Ker je pri koksih stopnja sintranja nekoliko večja kot pri polkoksih, lahko vzamemo, daje srednja velikost por okoli 10-4 m. Iz enačbe (14) sledi, da je potem Sp = 11 m2/kg oz. 11 -103 m2/m3. Verjetno je, da je pri temperaturi meritev reaktivnosti (1223 K) kemična kinetika tako počasna, da CO: lahko difundira globoko v notranjost koksa in reakcija poteka po vsej prostornini koksa ob enakomerni koncentraciji C02, ki je enaka koncentraciji C02 v plinskem toku. Petersen (6) je v svojem modelu uplinjanja trdnih goriv predpostavil, da so. pore okrogle in enakomerne ter se med reakcijo njihov premer povečuje, kar pomeni, da je specifična površina vzorca dejansko reakcijska površina. Če je koncentracija plina v porah enakomerna, je reakcijska hitrost na enoto prostornine porozne trdne faze pri reakciji prvega reda: dnv ~dt~ . e0 (2G-n v = k- — —- G — 1 c, (15) kjer je k reakcijska konstanta v m/h, e0 začetna poroznost trdne faze, rD začetni (srednji) polmer por, £ = rsr/r, r polmer por po času t reakcije, c koncentracija plinskega reaktanta v mol/m3, G pa je koren enačbe: £ je tudi: kjer je: — e0G3-G + : 27 tc Tsr-Pk (16) (17) (18) kc-Mc Če vzamemo npr. R|oo = 6-10~3 (vzorec K-4) oz. 16,8-10"3 kg/h (vzorec K-14) (kR = 0,146 oziroma 0,556 kg/m: h), lahko izračunamo n'v: 1 1 S v n v = kR-—K Mr 1 — e„ (I + t/tc):(G- 1 - t/t,.) - 1 (20) (21) G- 1 Iz znane stopnje pretvorbe v našem primeru: X = Rx • — m pa lahko izračunamo tc. Enačba je rešljiva le za G = 2,81. Za R ioo = 6 -10 3 kg/h daje rešitev enačbe (20) pozitivni vrednosti za t/tc: 0,011 in 1,52, za R,oo= 16,8 -10"3 kg/h pa 0,032 in 1,50. Le vrednosti 0,011 in 0,032 sta smiselni. Za izračun reakcijske konstante iz enačbe (15) potrebujemo koncentracijo ctc>2, ki jo iz meritev reaktivnosti izrazimo: cco; — Pco,' P«> R„ R Pco (22) MC0, \ Rmaks+ R/ ' Mco, Za R100 = 6-10"3 kg/h oz. 16,8 • 10~3 kg/h je cc0, = 35,7 oz. 23,5 mol/m3 in iz enačbe (15) k = 0,0074 oz. 0,0274 m/h. Po enačbi (18) nato izračunamo tc in dobimo 23,32 oz. 10,24 h, kar daje 1,04 oz. 1,10 za čas t = 1 h. Če razvijemo plašč por ter ga smatramo kot ravno površino in iz § izračunamo hitrost odgorevanja kot ravno površino in iz e izračunamo hitrost odgorevanja tako dobljene specifične površine, reagira v 300 g vzorcu naslednja količina ogljika: mc = r5r.(š-l)-Sp-k.VV2, (23) kjer je VVz prostornina v vzorcu za merjenje reaktivnosti. V odvisnosti od £ dobimo naslednje vrednosti: % mc (kg/h) 1,011 0,003 1,032 0,0085 1,04 0,0086 1,10 0,0216 Prvi dve vrednosti smo izračunali za Rioo = 6-10~3 kg/h na osnovi £ iz enačb (21) in (18) in vidimo, da vrednost za R pade med vrednosti za mc. Enako vrednost za R = 16,8-10~3 kg/h pade med vrednosti 0,0086 in 0,0216 kg/h, kar potrjuje tako ustrezne ocene glede velikosti por, poroznosti koksa ter njegove specifične površine, kakor tudi potrjuje mehanizem, da pri meritvah reaktivnosti koksa reagira le-ta po celotni prostornini delcev in plasti, ker je hitrost kemične kine-tike bistveno manjša tako od notranje kot zunanje difuzije. VPLIV TEMPERATURE NA MEHANIZEM REAGIRANJA POROZNIH KOKSOVIH DELCEV S povečevanjem temperature raste hitrost kemične reakcije v skladu z Arrheniusovo enačbo: (19) ki je 2086 oz. 7178 mol/h m3 koksa. Iz vzete povprečne prostornine por v koksu sledi, da je e0 = 0,55. Če vstavimo to vrednost v enačbo (16), dobimo za G korene -3,92, 2,81 in 1,11. Ker mora biti |> 1 (po definiciji), bo n'v po enačbi (15) pozitiven, če je 2/3 G> 1 ali <0. Torej imata smisel le korena G = 2,81 oz. G = —3,92. Szekely za stopnjo pretvorbe X navaja izraz (6): kT = k0exp—^ K 1 (24) Meritve karboksireaktivnosti in oksireaktivnosti so bile narejene pri 950°C in za to temperaturo veljajo izračunane reakcijske konstante ter model reagiranja. V plavžu pa se temperature spreminjajo. Pred pihalicami dosežejo celo 1500 do 2000° C. Iz različne strukturne zgradbe grafita v trdnih gorivih izhaja izredno širok spekter vrednosti za aktiva-cijsko energijo, ki jih navaja literatura za reakcijo C + l C02, saj se te gibljejo od 138 do 310 kJ/mol CO:. Lesno oglje, polkoksi in koksi iz rjavih premogov imajo izrazito fino strukturo in nižjo stopnjo grafitiracije, kot npr. koksi in petrolejski koks (7). Ker smo reaktivnosti ugotavljali samo pri 950° C, smo morali aktivacijsko energijo oceniti iz literaturnih podatkov. Esin (8) navaja za koks aktivacijsko energijo 195 kJ/mol, če je pco,<0,13, oz. 216kJ/mol, če je pco,>0,13. Prvi primer se bolj približuje pogojem v plavžu, zato bomo v nadaljnjih računih vzeli vrednost 195 kJ/mol za vse vrste koksov, kar je tudi približek. Ker hitrost kemične kinetike narašča s temperaturo hitreje kot hitrost difuzije, nastopi pri neki temperaturi meja, nad katero z difuzijo ne pride več dovolj plinskega reaktanta po vsej prostornini poroznega koksa, da bi zadovoljil porabi zaradi kemične kinetike. V koksovih delcih nastopi tedaj koncentracijski gradient C02. Povprečna koncentracija C02 se začne zmanjševati in s tem vpliva na povprečno hitrost kemične reakcije. Nastopi vpliv notranje difuzije. Pri nadaljnjem povečevanju temperature je koncentracijski gradient vse večji, dokler ne nastopi druga meja, ko je hitrost kemične reakcije tako velika, da plinski reaktant ne prodre več globoko v notranjost, ne da bi preje reagiral. Tedaj se reagiranje koksa s C02 skrči na tanko lupino ob zunanji površini delcev. Za ta primer navaja Petersen (6), da je hitrost reakcije prvega reda na enoto zunanje površine: dnA _ dt Model je uporabljiv, ko postane debelina lupine, v kateri poteka reakcija, mnogo manjša od polmera delcev. Pri tem mora biti izpolnjen pogoj: = (k ■ Sv • DE)y' • cC02 (25) Vd Ad k-SvV/j De >3. (26) kjer sta Vd in Ad prostornina in površina delca. Koncentracijski gradient v koksu pa izračunamo iz: d£co,= _/k_L dh \ Sv - c: t02 De (27) če je h globina. Iz enačbe (24) izračunamo na osnovi meritev karboksireaktivnosti in privzete aktivacijske energije parameter k „: (28) exp( — E/RT) ki je za Rl00 = 6-10-3 kg/h 1,67 -106, za R,„„= 16,8-10"3 kg/h pa 8,88-106. Vidimo, da je k0 funkcija reaktivnosti. Iz enačb (15), (19), (12), (22) in (13) sledi, da je: h, Mc0, pk G- 1 Rt ki223 = 1,227 R, (29a) Rmaks + R Rmaks R/ Odvisnost k,223 od R, za x = 100 in 200 I CO:/h kaže slika 1, medtem ko slika 2 kaže odvisnost k0 od R,. 008 006 0|04 002 / x= 100 / x=200 5 10 15 20 25 30 35 Rx 103 v Ug/h Slika 1 Razmerje med reakcijsko konstanto za porozni koks pri 1223 K in termogravimetrično merjeno reaktivnostjo za tok C02 (x) 100 in 2001 CO:/h Fig. 1 Relationship between the reaction-rate constant for porous coke at 1223 K and the thermogravimetrically measured reac-tivity for CO, flows (x) 100 and 200 l/h. x= 100 / x=200 —■- ----^ 10 15 R, •103 v 20 kg/h 25 30 35 Slika 2 Spreminjanje konstante kD v Arrheniusovi enačbi s termogravimetrično merjeno reaktivnostjo za tok C02 (x) 100 in 2001 CO:/h Fig. 2 Variation of constant k„ in the Arrhenius equation with the thermogravimetrically measured reactivity for CO-> flows (x) 100 and 200 l/h. Iz enačb (24) in (29a) lahko nadalje izračunamo odvisnost reakcijske konstante, k, od temperature in reaktivnosti : R, R (29) £0 Mc m (2G-30ŠL Rmaks— rJ x Čeprav je | tudi funkcija reaktivnosti, smo račun poenostavili in za £ vzeli srednjo vrednost med malo in mnogo reaktivnimi koksi (4 = 1,04). Z vstavitvijo številčnih vrednosti postane enačba (29): kT = 1,227 Rm Rmaks ~ R Odvisnost kT od temperature 16,8 -10-3 kg/h kaže slika 3. expl---1- 1 RT 223 R/ Rio,, = 6-10" (30) CT) O -2 rl = 150^ ^r-k=7 0 / / 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Temperatura T v K Slika 3 Spreminjanje reakcijske konstante s temperaturo za malo reaktivni (rk = 70) in močno reaktivni (rk = 150) koks Fig. 3 Variation of the reaction-rate constant with the temperature for a Iow (rk = 70) and a high reactive (rk = 150) coke. Toda ugotovili smo že, da se z naraščanjem temperature spremeni mehanizem reakcije. Iz enačbe (26) lahko izračunamo, pri kakšni reakcijski konstanti postane reakcija topokemična, t. j. da koks reagira samo v tanki zunanji lupini. Če sta Ad = 4-n-(r-F)2 = 24,63-10" m- in Vd = 4-ji-(r-F)3/3 = 91,95-10-6 m2, kjer je F oblikovni faktor koksa (= 0,8) in r = 0,035 m ter je efektivni difuzijski koeficient C02 skozi porozen koks: (31) kjer je t faktor zavitosti por, ki se giblje med 2 in 10 in ga brez poskusov ni možno zanesljivo napovedati (9), in Dab difuzijski koeficient CO-> v plinski mešanici CO: + CO pri 273 K, ki je 0,064 m2/h (10), mora biti (k ■ De)'/2>3 ■ A„ : 39,28 (32) v, • Sl/; vd JV Faktor zavitosti por za koks smo zaradi pomanjkanja eksperimentalnih podatkov vzeli 6 in odvisnost Dc od temperature daje slika 4. Pogoj v enačbi (32) je izpolnjen pri malo reaktivnih koksih pri okoli 2373 K, pri močno reaktivnih pa že pri okoli 2023 K. Zaradi primerjave mehanizma pri nizkih temperaturah, ko koks reagira po vsej prostornini, z mehanizmom pri visokih temperaturah, ko je reakcija topokemična, smo hitrost reakcije na enoto prostornine (enačba 19) pri nizkih temperaturah pretvorili na navidezno hitrost na enoto zunanje površine: 1200 1400 1600 1800 2000 Temperatura T v K 2200 2400 Slika 4 Efektivni difuzijski koeficient CO: skozi porozni koks v odvisnosti od temperature Fig. 4 Effective diffusivity of CO;. through porous coke as a function of temperature. c T3 oi O e 1. (33) {-M / \ Vf •K-4 ^ er 1.(25) K-4 K-VT dnv dt = SV dn. dt (33) Odvisnost dnA/dt od temperature kaže slika 5 za Rioo = 6-10-3 in 16,8 • 10"3 kg/h. Pri temperaturah nad 2000 K smo dnA/dt izračunali iz enačbe (25) in tudf vrisali na sliko 5. Vidimo, da so hitrosti bistveno manjše, kar je posledica manjše reakcijske površine ter manjših parcialnih tlakov CO:. Zaradi intenzivnosti kemične reakcije je poraba CO: iz plinskega toka namreč tako hitra, da se vzpostavi ravnotežje pri zelo majhnih parcialnih tlakih C02. Spreminjanje parcialnih tlakov CO- s temperaturo, izračunanih po enačbah (22), (12) in (24), kaže slika 6. 70 \ \ f>=150 s\ s 1200 1400 1600 1800 2000 Temperatura T v K Slika 6 Spreminjanje vzpostavljanega ravnotežnega parcialnega tlaka CO: v sistemu v odvisnosti od temperature Fig. 6 Variation of the established equilibrium CO: partial pressure in the system with the temperature. 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Temperatura T v K Slika 5 Reakcijska hitrost za reakcijo C + C02 za mehanizem, ko poteka reakcija enakomerno po vsej prostornini (po enačbi 33), in za mehanizem, ko poteka samo po zunanji površini (po enačbi 25), obakrat ektrapolirana proti vmesnemu mešanemu področju. K-4 predstavlja malo, K-14 pa močno reaktiven koks Fig. 5 C + CO; reaction rate for the mechanism when the reaction takes plače uniformly through the who!e volume (eq. 33), and for the mechanism when the reaction takes plače on the exter-nal surface (eq. 25), in both cases extrapolated towards the in-termediate region. Sample K-4 represents a low-reactivity coke, sample K-14 a high-reactivity one. K-14 K-4 K- 4 r A s/ / s 7 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Temperatura T v K Slika 7 Spreminjanje navidezne reakcijske konstante na enoto zunanje površine za malo (K-4) in močno reaktiven (K-14) koks v odvisnosti od temperature za oba čista mehanizma kemičnega krmiljenja Fig. 7 Variation of the apparent reaction-rate constant per unit exter-nal surface for a low (K-4) and a high reactive (K-14) coke with the temperature for both boundary controlling mechan-isms. -2 K K-4 -K K-V \ Ea=105 k J/mol sA \\ 35 kJ/mc l— s\ N \> V \ X N < VEa-1S X \ \ ^ \ N\>> \ 5 6 7 VT-104 v K"1 hitrost reakcije velja enačba (15), sledi, da mora biti za vse tri metode za vsak vzorec CCO; = konstanta; (35) cco, je premosorazmeren pco, in je torej tudi n'v/pCO: konstanta. Hitrost reakcije s Č02 na enoto prostornine koksa po Koppersovi metodi lahko izračunamo iz enačbe: (n'vko ..Vro, Pco. 1 t M (36) CO2 __t_ 1+2 Y'VK /t = 9,6-10-3 mVh, V" co- 6 m pri vzorcu 34 cm v mol C02/m3h. Plinski tok prostornina koksa VK = 20,4-10 ob predpostavki, da je nasipna poroznost 40 %, čas = 10 minut. Enačba (36) je podobna enačbi (8), ki kaže hitrost reakcije v določenem vzorcu. Parcialni tlak C02 izračunamo iz definicije za reaktivnost po Kopper-su, rk: Slika 8 Slika 7 pretvorjena v koordinatni sistem ln kR — l/T, ki omogoča izračun aktivacijske energije Fig. 8 Fig. 7 in the ln kR—l/T coordinates which enables to evaluate the activation energies (Ea). Vendar pomembnejše kot absolutne hitrosti reagiranja koksa je spreminjanje reakcijske konstante v odvisnosti od temperature. Podobno kot pri hitrostih reakcije smo zaradi možne primerjave različnih mehanizmov reakcijsko površino skoncentrirali na zunanjo površino delcev ter reakcijsko konstanto v kg C/h m2 zunanje površine izrazili: kR==nVMc (34) Pco, Odvisnost kR od temperature kaže slika 7. Po pričakovanju ekstrapolacija konstante za mehanizem, ki velja pri nizkih temperaturah, k visokim temperaturam daje prevelike vrednosti. Če reakcijsko konstanto s slike 7 rišemo v koordinatah ln kR— l/T, dobimo sliko 8 in iz naklonov premic smo izračunali aktivacijske energije, Ea. Iz slike sledi, da je pri visokih temperaturah navidezna aktivacijska energija 0,54 dejanske aktivacijske energije (195 kJ/mol), kar je v skladu z mehanizmom reakcije (6). Za vzorec K.-4 je predložena reakcijska konstanta: lnkR = 9,125-12500/T T> 1373 K lnkR= 17,29-23530/T T< 1373 K, za vzorec K-14 pa: ln kR = 9,775 - 12500/T T > 1223 K ln kR = 18,60 - 23530/T T< 1223 K. PRIMERJAVA REZULTATOV REAKTIVNOSTI, MERJENIH TERMOGRAVIMETRIČNO IN PO KOPPERSU Glede na to, daje možno uporabljati tri načine ugotavljanja reaktivnosti koksa: standardno Koppersovo metodo ter merjenje manjšanja mase v toku 100 oz. 200 1 C02/h s termotehtnico, smo že skonstruirali primerjalni diagram na osnovi grobih ocen dogajanj v merilnih napravah (3). Sedanja analiza mehanizmov zgorevanja koksa pa omogoča natančnejše primerjave. Ker smo ugotovili, da pri meritvah karboksireaktiv-nosti poteka reakcija po vsej prostornini vzorca in za P 1373 K In kR = 17,29-23530/T T< 1373 K 2. rk = 150 lnkR = 9,78 -12500/T T> 1233 K ln kR = 18,60 - 23530/T T < 1233 K Pri višjih temperaturah je navidezna aktivacijska energija 54 % dejanske in tako je tudi navidezni red reakcije 0,54. Literatura 1. R. Loison, P. Foch, A. Boyer: Le coke. Dunod, Pariš 1970, str. 192-5. 2. H. Y. Sohn, M. E. Wadsworth: Rate processes of extracti-ve metallurgy. Plenum Press, New York 1979, str. 24. 3. A. Paulin, J. Lamut, D. Dretnik: Reaktivnost koksa in njen vpliv na delo plavža. Železarski zbornik, 21 1987 2 str. 65-71 4. Hiitte. Taschenbuch fiir Eisenhiittenleute, 4. Aufl. Berlin 1930, str. 383. 5. J. H. Perry: Chemical Engineers' Handbook, 4th, ed. McGraw Hill, New York 1963, str. 14—20. 6. Lit. 2, str. 25-27. 7. B. Dobovišek: Direktna redukcija železovih oksidov in reaktivnost trdnih goriv I. Rudarsko-metalurški zbornik 1971, 1,87-100. 8. O. A. Esin, P. V. Geljd: Fizičeskaja himija pirometallurgi-českyh processov, častj I, Sverdlovsk 1961, str. 193. 9. Lit. 2, str. 5. 10. Lit. 5, str. 14-22. ZUSAMMENFASSUNG Auf Grund der Reaktionsfahigkeitsmessungen von ver-schiedenen Kokssorten (3), ist der Mechanismus der Reaktion von Kohlenstoff mit CO, analisiert worden. Es ist festgestellt worden, dass bei 950°C, das heisst im Temperaturbereich der Messungen, die Reaktion durch die chemische Kinetik ge-steuert wird. Mathematisch kann auch das Verhaltnis der chemischen Reaktionskonstante und den durch die thermogra-vimetrische Methode erhaltenen Reaktionswerte ausgedriickt vverden. Weiter ist auch ein Vergleichsdiagramm zvvischen der Reaktionsfahigkeit nach Koppers und der thermogravimetri-schen Methode (Bild 9) ausgearbeitet worden. Dieser ist im Bezug auf die schon veroffentlichte Vergleichung (3) verfoll-standigt worden. Da der Koks poros ist, kann die Reaktion durch die chemische Kinetik auf zwei Arten gesteuert vverden. Falls die chemische Kinetik langsam genug ist so, dass die Reaktionsge-schvvindigkeit nicht durch die innere Diffusion der Gasreagen-zen in den Poren bestimmt vvird, dann verlauft die Reaktion gleichmassig im ganzen Koksraum. Es ist festgestellt vvorden, dass dieser Mechanismuss fiir die Reaktion von Kohlenstoff mit C02 bei der Temperatur der Reaktionsfahigkeitsmessung gilt. Nachdem die Geschvvindigkeit der chemischen Reaktion so schnell vvird, dass die Gasreagenzen reagieren ehe diese in das Innere der Teilchen eindringen konnen, verlauft die Reaktion nur auf der ausseren Flache der Teilchen. Ein solcher Mechanismus gilt fiir Koks bei Temperaturen iiber 2000°C. Im Zvvischenbereich vvird der Prozess durch einen gemischten Mechanismus der chemischen Kinetik und innerer Diffusion gesteuert. Die scheinbare Aktivationsenergie betragt in diesem Bereich 54 % der Werte der Aktivationsenergie fiir den reinen kinetischen Mechanismus. Die Reaktionsfahigkeit von Koks hat keinen Einfluss auf den Mechanismus der Reaktion durch CO,, beeinflusst nur die Ubergangstemperatur von einem zum anderen Mechanismus und zvvar bei grosserer Reaktionsfahigkeit sinkt die Ubergangstemperatur. Wegen der einfacheren Anvvendbarkeit ist die scheinbare Reaktionskonstante fiir die Einheit der ausseren Teilchenober-flache und fiir zvvei verschiedene Kokssorten (mit der Reaktionsfahigkeit nach Koppers rk = 70 und 150) von der Tempe-raturabhangigkeit ausgerechnet worden. SUMMARY Based on the reactivity measurements of various cokes (3) the mechanism of carbon reaction vvith C02 vvas analyzed. It vvas found that the reaction is controlled by chemical kinetics vvhich is valid for the temperature region of reactivity measurements, i. e. around 950°C. Mathematically the relationship betvveen the reactivity values obtained by thermogravimetrical method and the chemical reaction-rate constant vvas ex-pressed. Further, the comparison diagram betvveen the reactiv-ity values obtained by the Koppers method and by the thermogravimetrical method vvas constructed. It is more exact than the previously published one (3) since it vvas completed vvith the nevv findings on the reaction mechanisms. Since coke is porous the chemical kinetics can control the reaction in a double way. If the kinetics is slovv enough that reaction rate is not determined by the internal diffusion of gaseous reactants in the pores, the reaction is uniform throughout the vvhole volume. Such a mechanism vvas found for the reaction of carbon vvith C02 at the temperature of the reactivity measurements. When the chemical reaction rate be-comes so high that gaseous reactants react before they can penetrate into the interior the reaction takes plače on the ex-ternal surface. Such a mechanism is valid for coke above 2000° C. In the intermediate region the reaction is controlled by a mixed chemical-kinetics and internal-diffusion control. The apparent activation energy for this region vvas found to be 54% of the value for the intrinsic activation energy. The coke reactivity does not influence the reaction mechanism. It only shifts the transition temperature, i. e. the higher reactivity the lovver transition temperature. Due to easier applicability the apparent reaction-rate constant per unit external surface vvas calculated for tvvo various cokes (reactivity by Koppers vvere rk = 70, and 150) and its variation vvith the temperature vvas determined. 3AKJ1K3MEHME Ha OCHOBaHHH H3MepeHHH peaKTHBHOCTH pa3JTHHHbIX bh-hob KOKCa npoaHajiM3iipoBaH \iexaHH3.\i peaKUHH yrnepoaa c C02. OnpeiiejiHJiii, hto peaKunefi ynpaB.ifleT XHMHHecKaH KHHeTHKa, hto OTHOCHTbCH Ha Te.\inepaTypHyK> o6.nacTb H3-MepeHHH t. e. b Hamevi cjiynae Ha 950° C. MaTe\iaTHHecKHM nyTeM mojkho Bbipa3HTb TaK«e OTHOuieHHe \ie>Kay XHMHHec-KOH peaKUHOHH OH KOHCTaHTOH CKOpOCTH peaKUHH h 3HaneHH-hmh a ji ji peaKTHBHoeTb, nonyHeHHbie Tep\iorpaBH\ieTpnHec-khm MeTOJiOM. Mbi caejiajiH TaioKe cpaBHHTejibHyro aHarpaM-\iy Me>K,iy peaKTHBHOCTbro no Konnepcy n peaKTHBHOcrbio no TepMorpaBHMeTpuHecKOM cnoco6y (pno. 9) KOTopbift yco BepujeHOCTBOBaH, hto KacaeTca ywe o6bHBneHHoro cpaBHe-hhh (3). TaK KaK KOKC nOpHCTbIH MOJKeT XHMHHeCKaa KHHeTHKa BbinojiHHTb ynpaBJieHne peaKUHeii ubohhmm cnoco6oM. Ecjih xH.viHHecKaa KHHeTHKa aobojtbho MefljieHHaa h 6biCTpoTy peaKUHH He onpeaenaeT BHyTpeHHaa jiH(j)(t)y3HS ra30Bbix peaKTaHT b nopax, to npoTeKaeT peaKUHH paBHOMepHO no BceMy o6i>eMy KOKCa. Mbi onpeaejinjiH, hto TaKofi MexaHH3\i h\ieeT MecTo hjih peaKUHH yrjiepoaa c C02 npn TeMnepaType h3.\iepeHHH peaKTHBHOCTH. KaK TOJIbKO 6bICTpOTa XliMllHeC-koh peaKUHH yBejiHHHTbcs TaK 6bicrpo, hto ra30Bbie peaKT-aHTbi BCTynaioT b peaKuino npeacie ne.\i npoHHKHyT bo BHyT-peHHOCTb nacTHu, to peaKmia npoTeKaeT tojimco Ha BneoiHen nOBepXHOCTH HaCTHU. TaKOH MexaHH3M aeHCTBHTejieH TOJIbKO ana KOKca npn TeMnepaType CBbiuie 2000° C. B np0\te)KyT0H-hoh o6;iacTH npoueccoM ynpaBJiaeT CMeuiaHHbiH \iexaHH3M XHMHHeCKOH KHHeTHKH H BHyrpeHHOH JJH(f>l]Dy3HH. Ka»yeHUjafl aKTHBH3auHHCKaa 3Heprnn b 3toh o6.iacTii npencTaBJiaeT 54% 3HaneHH5i aKTHBinauHH ana hhctuh kh-HeTHHCCKHH MeX3HH3M. PeaKTHBHOCTb He BJIHHeT Ha Niexa-hh3m peaKUHH c COi, ho BJiHaeT TOJIbKO Ha TeMnepaTypHbiH pe>KHM npn nepexoae H3 ojhoto MexaHH3\ia b apyrofi, othoc-HTejibHO yBejiHHeHHaa peaKTHBHOCTb CHH»aeT Te\inepaTypy nepexo,na. Mbi noacHHTajiH KOHCT3HTy peaKUHH Ha eaHHimy BHeui-Hefi n0BepxH0CTH HaCTHU, a TaK»e jByx pa3JiHHHbix bh-mob KOKca (c peaKTHBHOCTbK) no Konnepcy hjih 70 h 150) mm BbiCHHTajin ee 3aBHCH\i0CTb ot TeNinepaTypbi.