f
ICOY1S7JCVS XI
LJUBLJANA, D€C€/Vt߀R 99
L€TNIK 19, ST. 4, 1999
ISSN 0351-9716
UDK 533.5.62:539.2:669-982
,л
ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, T€HNIKO IN T€HNOlOGIJ€, VAKUUMSKO MČTAIURGIJO, TANK€ PLASTI,	F\\ ^ POVRŠIN* IN FIZIKO PLAZM€
SCAN d.o.o., zastopniško servisno podjetje Breg ob Kokri 7, 4205 Preddvor, Slovenija Tel. +386 64 458 020, Fax +386 64 458 0240
PFEIFFER
VACUUM
When your the
P-
risma.
rocess requires est in RGA.
When your process demands the highest sensitivity residual gas analyzer, you need Prisma. With detection limits to parts per billion. Prisma is suitable for trace elemental analysis. Built on 50 years of gas analysis experience with support to match, Prisma's performance meets the demanding requirements of the space shuttle Columbia. It's sure to meet yours:
•	64 measurement channels
•	Powerful Windowss-based software interface
•	Fast LAN fiber optic communication
•	Closed ion source for high pressure gases
•	10 Analog/Digital lO's
•	High temperature capabilities for UHV

PFEIFFER
VACUUM
Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35. A-1150 Wien Tel +43- 1-894-UÖ4 Fax+43-1-894-1707 httpS/www.pfeiffer- vacuum.at office@pfe>ffer-vacuum at ftisma u a /.•afaiurft a! Bairns Aufrwna&
Finally,
a leak detector built the way you want it.
Rugged 2- Simple to operate 3. Indestructible remote 4- Вз5У to maintain 5. Made for my application
The NEW QualyTest " Helium Leak Detector.
Z0/ Steel construction plus convenient work surface jif On-screen prompts - simple as a bank ATM
И/ Remote designed for impact resistance
V	Components accessible within 3 minutes
V	Many versions to choose from - dry, general vacuum or custom-configured
PFEIFFER
VACUUM
Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Diefenbachgasse 35, A-1150 Wien Tel +43-1-894-1704 Fax+43-1-894-1707 httpyMww.fifeiffer-vacuum.at off>ce@pfeiffer-vacuum.at
ftism? is J ir.iiitvna* n 1 ßa(ws Aw.Vuronw
VSEBINA
□	Kanalna fotopomnoževalka CPM - nova generacija visoko zmogljivih fotodetektorjev (R. Barden, B. Erjavec)
□	Kemijsske reakcije v nizkotemperaturni pllazmi (P. Klampfer, A. Jesih)
□	Vakuumska molekularna destilacija - 2. del (B. Povh)
□	Radiometer in prizadevanja za popolni vakuum (S. Južnič)
□	NASVETI
□	OBVESTILA
Obvestilo
Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 2000.
Cena štirih številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 2000.00 tolarjev.
SPONZORJI VAKUUMISTA:
Ministrstvo za znanost in tehnologijo Ministrstvo za šolstvo in šport PFEIFFER Vacuum Austria GmbH
□	VAKUUMIST
□	Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije
□	Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan
□	Uredniški odbor: mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič. Janez Kovač, dipl. ing., dr. Ingrid Milošev dr Miran Mozetič, dr. Vinko Nemanič, Marjan Olenik. dr. Boris Orel. mag Andrej Pregelj, dr. Vasilij Prešern in dr. Anton Zalar
□	Lektor dr. Jože Gasperič
□	Korektor Miha Ćekada. dipl ing.
Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. Teslova 30. 1000 Ljubljana, tel. (061)177 66 00 ;;; Elektronska pošta: DVTS.group<g)guest arnes.si
Domača stran DVTS: http://Www2.arnes.si/guest/ljdvts/index.htm
□	Številka žiro računa- Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, 50101 -678-52240 D Oblikovanje naslovne strani: Ignac Kofol
Ll Grafična obdelava teksta: Jana Strušnik
□	Tisk: PLANPRINT. d.o.o.. Rožna dolina, c. IV/32-36. 1000 Ljubljana
□	Naklada 400 izvodov
KANALNA FOTOPOMNOŽEVALKA CPM - NOVA GENERACIJA VISOKO ZMOGLJIVIH FOTODETEKTORJEV
Raimund Barden, Perkin Elmer Optoelectronics, Heimann Optoelectronics GmbH, Wiesbaden, Nemčija
Bojan Erjavec, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, d.d., Teslova 30, 1000 Ljubljana
CPM Channel Photomultiplier - A New Generation of High-efficiency Photodetectors
ABSTRACT
In this paper we are presenting a new generation of photomultipliers exhibiting high sensitivity, fast time response, low background and extended dynamic range The new photodetector is of very compact design and very rugged. Due to small volume, the maintenance of ultra-high vacuum conditions is of great importance for the tube storage and operational life. All available photocathodes are processed and hermetically sealed using the transfer technique. Electron multiplication is enabled by a high-gam and extremely low-background channel electron multiplier serving also as an enclosure of the new mini electron tube. The applied channel electron multipliers exhibit good single electron response, i.e. narrow pulse height distribution and high peak to-valley ratio, and are therefore, able to distinguish single electron events. The new channel photomultipliers are very useful in single photon counting applications, especially when detecting very weak light signals.
POVZETEK
V članku predstavljamo novo generacijo fotopomnoževalk. ki se odlikujejo z veliko občutljivostjo, hitrim časovnim odzivom, nizkim ozadjem in razširjenim dinamičnim obsegom. Novi fotodetektor je zelo kompakten in zelo odporen proti mehanskim obremenitvam. Zaradi majhnega volumna je vzdrževanje ultra visokovakuumskih razmer zelo pomembno za trajnostno dobo elektronke, tako v stanju mirovanja kakor med njenim delovanjem Vse razpoložljive fotokatode so procesirane in hermetično zatesnjene s transferno tehniko. Elektronsko pomnoževanje poteka v kanalni elektronski pomnoževalki, za katero sta značilna zelo velik elektronski pomnoževalni faktor in ekstremno nizko ozadje To je kontinuirna elektronska pomnoževalka ki je obenem tudi ohišje nove mini elekironke. Odlikuje se tudi z dobrim enoelektronskim odzivom oziroma dobro ločljivostjo porazdelitve višine pulzov in visokim razmerjem vrh proti dolini kar omogoča razločevanje posamičnih elektronskih dogodkov. Nove kanalne fotopomnoževalke so zelo primerne za delovanje v posamično-fotonsko-števnem načinu, posebno v primeru detekcije zelo šibkih svetlobnih signalov.
1 Uvod
Fotopomnoževalke se uporabljajo za detekcijo sevanja in merjenje sevalne energije v ultravijoličnem, vidnem in bližnjem infrardečem območju elektromagnetnega spektra. Skupaj s scintilatorji in Čerenkovimi radiatorji se fotopomnoževalke uporabljajo tudi za detekcijo in merjenje energije x-žarkov, у-žarkov in jedrskih delcev. Glede na namen uporabe fotopomnoževalke delujejo v analognem (tokovnem), scintilacijsko-števnem in posamično-fotonsko-števnem načinu. Pri aplikacijah, kot so UV-, vidna- in IR-spektrofotometrija. emisijska spektrofotometrija. atomska absorpcijska spektrofoto-metrija, beta in gama spektroskopija, detekcija plina radona, detekcija kozmičnih žarkov, rietpknija Čeren-kovega sevanja, pozitronska emisijska tomografija, fluoroscenca, bio- in kemiluminiscenca ter fotometrija v astronomiji, naraščajo potrebe po visoko zmogljivih fotopomnoževalkah. Te so tako najbistvenejši del sodobne analizne opreme in najrazličnejših sistemov za scintilacijsko ter fotonsko štetje. V več naštetih primerih
uporabe je potrebna detekcija posamičnih fotonov. V nekaj primerih je zaželena detekcija zelo šibkih svetlobnih tokov velikostnega reda 1 foton na sekundo in manj, za kar so potrebne fotopomnoževalke z visokim kvantnim izkoristkom, velikim elektronskim pomno-ževalnim faktorjem, nizkim ozadjem, hitrim časovnim odzivom in dobrim enoelektronskim odzivom.
Sedem desetletij po izumu fotopomnoževalke predstavljamo novo generacijo visoko zmogljivih fotopomnoževalk, ki po karakteristikah ne le presegajo najboljše karakteristike konvencionalnih fotopomnoževalk, temveč istočasno izkazujejo bistvene prednosti. Občutljivost novega fotodetektorja je močno povečana, še močneje pa je znižan nivo ozadja in poboljšana stabilnost nivoja ozadja, kar ima za posledico zelo širok dinamični obseg in znižano spodnjo mejo detekcije. Fotodetektor je kompaktne oblike, je enostaven za uporabo in vgradnjo. V primerjavi s kon-vencionalnimi fotopomnoževalkami je tudi bolj odporen proti mehanskim obremenitvam. Za delovanje ne potrebuje uporovne verige kot zunanjega delilmka napetosti.
2 Princip delovanja kanalne fotopomnoževalke CPM
Na sliki 1 je shematsko prikazan prerez nove kanalne fotopomnoževalke CPM (Channel Photomultiplier). Podobno kot pri konvencionalnih fotopomnoževalkah z vgrajenimi polprepustnimi fotokatodami vpade svetloba skozi vstopno okno na polprevodniško fotoka-todno plast, ki je nanesena na notranji površini vstopnega okna. Z zunanjim fotoefektom se svetloba v fotokatodni plasti spremeni v fotoelektrone, ki potujejo do površine fotokatodne plasti in izstopijo v vakuum. Zaradi visoke napetosti in ustreznega električnega polja se fotoelektroni pospešijo v smeri anode. Na svoji poti proti anodi morajo preiti ozek, nekajkrat upognjen polprevoden kanal. Vsakokrat, ko posamezni fotoelek-tron zadene steno kanala, se iz njegove površinske plasti emitirajo sekundarni elektroni. Ti se ravno tako pospešijo vzdolž kanala. Pri tem vsak sekundarni elektron, ki trči ob steno kanala, znova proizvede sekundarne elektrone. Ta proces se večkrat ponovi. Tako nastane iz vsakega fotoelektrona plaz sekundarnih elektronov, ki se odrazi v obliki izhodnega pulza z elektronskim pomnoževalnim faktorjem, večjim od 100 milijonov. Rezultirajoči tok se zbere in odčita na anodi. Upognjena oblika kanala omogoča definirano elektronsko pomnoževanje, obenem pa onemogoča dodatno emisijo sekundarnih elektronov zaradi ionskega bombardiranja stene vhoda kanala in fotokatodne plasti (ion feedback). Povraten ionski tok in ionsko bombardiranje sta posledica morebitne desorpcije plinskih molekul s površine stene v bližini izhoda kanala ter njihove loni-zacije, ki potekata med procesom elektronskega pomnoževanja.
Vhodno okno
Kovinska spajka
Fotokatoda
Inkapsulacija
Kanal
Anoda
Slika 1: Zgoraj: shematski prikaz prereza kanalne fo-topomnoževalke CPM (Channel Photomulti-plier)
Spodaj: Na fotografiji je prikazana nova kompaktna kanalna fotopomnoževalka z zelo veliko občutljivostjo, ekstremno nizkim ozadjem in z razširjenim dinamičnim obsegom. V sredini je nezalita elektronka. V ospredju je vidno vstopno okno s fotokatodo, v sredini kanalna elektronska pomnoževalka in v ozadju anodni del. Na levi je inkapsulirana elektronka. Kanalna fotopomnoževalka je bile razvita pri Heimann Optoelectronics (Perkin Elmer Optoelectronics) iz Wiesbadna v sodelovanju s Schott Glaswerke iz Mainza in Inštitutom za elektroniko in vakuumsko tehniko iz Ljubljane.
Opisani princip elektronskega pomnoževanja se uporablja že mnogo let v tako imenovanih kanalnih elektronskih pomnoževalkah CEM (Channel Electron Multiplier). Te se lahko kot odprti detektorji uporabljajo za detekcijo posamičnih elektronov, ionov, vakuumske UV-svetlobe in mehkih x-žarkov. Poznana je njihova uporaba v kvadrupolnih masnih spektrometrih za detekcijo ionov po izstopu iz masnega filtra /1/. V sedemdesetih letih je bilo pri konvencionalnih fotopomno-ževalkah izvedenih več poskusov zamenjave diskretnega dinodnega sistema s kontinuirno kanalno elektronsko pomnoževalko, toda zaradi različnih težav, kot sta kontaminacija s parami alkalijskih kovin in uporovno segrevanje kanala, ni bil dosežen omembe vreden uspeh.
Kot je prikazano na sliki 1, je steklena kanalna elektronska pomnoževalka obenem ohišje elektronke, ki je na prednji strani hermetično zaprto z vstopnim oknom, na zadnji strani pa se konča z anodnim delom. Spajanje okna je izvedeno z mehko kovinsko spajko. Ta se plastično deformira tudi pri nižjih temperaturah, kar omogoča kompenziranje razlike ekspanzijskih koefi cientov v primeru, ko se med seboj spajajo različni materiali. Tako se lahko spojijo ohišja elektronk z vhod nimi okni, izdelanimi iz različnih materialov. Na izbiro so vstopna okna iz različnih vrst stekel, kremenovega stekla kakor tudi nekaterih kristalov, kot je MgF2. Z izbiro slednjega in ustrezne fotokatodne plasti se spektralna občutljivost kanalnih fotopomnoževalk pomakne v vakuumsko UV-območje s spodnjo mejo 115 nm.
Elektronka s priključnimi žicami je inkapsulirana v plastično ohišje, v katerega je vložena in zalita s silikonskim zalivnim materialom z dobro toplotno prevodnostjo. Zalivanje ima tri prednosti: prvič, zagotovljena je odpornost proti močnejšim mehanskim obremenitvam, drugič, zagotovljena je visoka električna napetostna trdnost, in tretjič, uporabljeni zalivni material zagotavlja termično stabilnost elektronke
Za efektivno delovanje kanalne elektronske pomnože-valke je potrebna sprotna dobava elektronov, potrebnih za proces elektronskega pomnoževanja. Zaradi tega je stena steklenega kanala prevlečena s pol-prevodno plastjo. Po priključitvi kanala na visoko nape tost teče skozi to plast delovni tok. Ker je pri kanalni fotopomnoževalki uporabljeni zalivni material v direktnem termičnem kontaktu s steklenim kanalom, se lahko toplota, ki nastaja zaradi uporovnega segrevanja, preko njega sproti odvaja v okolico. V primerjavi z odprto kanalno elektronsko pomnoževalko, ki deluje v vakuumu, se lahko s to tehniko dosežejo od 3- do 30-krat večji delovni tokovi. To vodi k znatno večjemu maksimalnemu linearnemu anodnemu toku, ki je navadno od 5 do 10 % delovnega toka, in razširjenemu dinamičnemu obsegu elektronke.
Kanalna fotopomnoževalka je zelo kompaktna. Njen premer, skupaj z inkapsulacijo, je 10.5 mm in njena dolžina 75 mm. Premer vstopnega okna je 9 mm. V sredini 1999. leta je bila predstavljena na več mednarodnih razstavah, njene osnovne karakteristike so bile istočasno objavljene v več mednarodnih revijah, znanstveni srenji pa je bila prvič predstavljena oktobra istega leta na strokovni konferenci v Magdeburgu, Nemčija /2/.
3 Tehnologija izdelave
Aktivacija polprepustnih fotokatodnih plasti pri konven-cionalnih fotopomnoževalkah poteka in situ, in sicer z naparevanjem izbrane kovine na vstopno okno, ki je del steklenega ohišja, in razvijanjem par izbranih alka-lijskih kovin. Stekleno podnožje elektronke s kovinskimi prevodi je nosilec elektronsko-optičnega vhodnega sistema, dinodnega sistema, kolektorskega sistema, getra in izvirov za naparevanje, potrebnih za aktivacijo fotokatode. Podnožje vsebuje tudi steklen črpalni pecelj, skozi katerega poteka črpanje elektronke. 2 uporabo steklenih vilic se lahko hkrati črpa več elektronk. Po vsaki posamezni aktivaciji fotokatode se ustrezna elektronka s pretalitvijo črpalnega peclja loči od črpalnega sistema.
Zaradi kompaktnosti kanalne fotopomnoževalke in načrtovanja izdelave velikega števila elektronk v enem ciklu smo razvili in uvedli v proizvodnjo tehnologijo izdelave kanalnih fotopomnoževalk na osnovi tako imenovane transferne tehnike, poznane iz tehnologije izdelave slikovnih ojačevalnikov druge generacije z bližinsko preslikavo. Proizvodnja kanalnih fotopomnoževalk tako že poteka v velikih UW transfernih napravah. Vsaka izmed teh naprav vsebuje komoro za aktivacijo fotokatod, komoro za pripravo anodnih podsklopov, transferni mehanizem in ustrezno število vakuumskih črpalk, ventilov, manipulatorjev ter merilnikov totalnega in parcialnih tlakov. Osnovni tlak je velikostnega reda 1,0-10 10 mbar. Vzdrževanje UW razmer je zelo pomembno, na eni strani zaradi velike kemijske reaktivnosti nanesenih fotokatodnih plasti in na drugi zaradi potrebe po ekstremno razplinjenih podsklopih elektronke. V komori za aktivacijo fotokatod istočasno poteka naparevanje fotokatodnega materiala na veliko število vhodnih oken. Dosežena je velika enakomernost pri ploskovni porazdelitvi fotokatodne občutljivosti. Po aktivaciji se vhodna okna v vakuumu prenesejo v komoro za pripravo anodnih podsklopov. Sledi spajanje katodnih in anodnih podsklopov, ki se ravno tako izvede v vakuumu z uporabo mehkih kovinskih spajk. Tehnologija izdelave kanalnih fotopomnoževalk na osnovi transferne tehnike je bila razvita s sodelovanjem Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko iz Ljubljane.
Nanos polprevodne prevleke na notranjo površino kanala poteka po postopku, poznanem iz tehnologije izdelave kanalnih elektronskih pomnoževalk. Osnovni material kanala je steklo z visoko vsebnostjo svinčevega oksida. Po oblikovanju lijaka na vhodu kanala, preoblikovanju ravnega v nekajkrat upognjeni kanal in spajanju izhoda kanala z anodnim delom sledi postopek žarjenja v atmosferi vodika. Med žarjenjem poteka na površini kanala delna redukcija svinčevega oksida. Po žarjenju je površinska plast polprevodna. Za vrhnji del te plasti, ki vsebuje več Si02, je tudi značilen povečan koeficient sekundarne emisije. Zaradi zanesljivega doseganja predpisane upornosti kanala in optimalnega koeficienta sekundarne emisije smo izhodni material razvili v sodelovanju s Schott Glaswerke iz Mainza, Nemčija.
4 Ultra visokovakuumska tehnika kot izziv
Ocenjeni volumen kanalne fotopomnoževalke je samo 0,3 cm3, ki je tako ena izmed najmanjših elektronk. Za primerjavo navajamo, da je volumen konvencionalnih fotopomnoževalk od nekaj deset do nekaj sto cm3. Še enkrat moramo poudariti, da so ekstremno razplinjene komponente eden izmed osnovnih pogojev za delovanje elektronke, kajti vsako najmanjše sproščanje plina lahko povzroči znaten porast tlaka v njej. Pomembna je izbira UW kompatibilnih materialov. Razviti smo morali mehanske in kemijske čistilne postopke, optimizirati postopek termičnega razplinjevanja v vakuumu, kakor tudi preučiti efekt vzbujanja anodnih podsklopov s širokim elektronskim curkom in UV- svetlobo v komori za pripravo anodnih podsklopov na njihovo razplinje-vanje med delovanjem elektronke. Pomembna sta tudi izbira getrskega materiala in postopek za njegovo aktivacijo, ki omogoča dolgo trajnostno dobo elektronke.
5 Razpoložljivi fotokatodni materiali in vstopna okna
Za vrsto raznih aplikacij so na razpolago različni fotokatodni materiali in vstopna okna, ki pokrivajo spektralno območje od vakuumskega UV-(115 nm) do bližnjega IR-(850 nm) dela svetlobnega spektra. Tabela 1 je spisek razpoložljivih kanalnih pomnoževalk.
Tabela 1: Razpoložljive kanalne fotopomnoževalke za delovanje v analognem načinu. Kanalne fotopomnoževalke, ki so izbrane za delovanje v posamično-fotonsko-števnem načinu, imajo pri oznaki tipa pripet P, npr. C 944P.
Tip	Fotokatoda	Vhodno okno	Spektralno območje
C 911	CsJ	MgF2	115 - 200 nm
C 922	CsTe	kremen	165-320 nm
C 942	bialkalijska (KCsSb)	kremen	165-650 nm
C 943	bialkalijska (KCsSb)	UV-steklo	185 - 650 nm
C 944	bialkalijska (KCsSb)	borosilikatno steklo	300 - 650 nm
C 962	multialkalijska (NaKCsSb)	kremen	165 - 850 nm
Katoda Vhod kanala	izhod kanala Anoda
VN»K xcv
t
kc-iAvah
/ 1cov
C-VN
VN napajalnik
Slika 2: Shema električnega kroga kanalne fotopomnoževalke
6 Podatki o zmogljivosti kanalne fotopomnoževalke
Na sliki 2 je prikazana priporočena shema električnega kroga za delovanje fotopomnoževalke v analognem načinu, ki ga sestavljajo visokonapetostni napajalnik, precizni elektrometer in kanalna fotopomnoževalka. Na katodo je priključena negativna visoka napetost od -1,5 do -2,5 kV (-3 kV za delovanje v fotonsko-števnem načinu). Vhod kanala leži na nekoliko višjem potencialu, za kar se lahko uporabi Zenerjeva dioda zal 00V. S tem je omogočeno efektivno zbiranje fotoelekronov, ki izstopajo iz fotokatodne plasti. Anoda je ozemljena. Signal se preko koaksialnega kabla (50 il) odčita z elektrometrom. Izhod kanala je postavljen na nizko negativno napetost (od -20 do -50 V), s tem da se uporabi ustrezen upor (1 MU).
z izbiro materiala fotokatode. Prikazane spektralne občutljivosti so primerljive s tistimi pri sodobnih standardnih fotopomnoževalkah, ki se proizvajajo z drugimi tehnologijami/3/. Prednost tehnologije izdelave kanalnih fotopomnoževalk na osnovi transferne tehnike ni samo pri doseganju enakomerne ploskovne porazdelitve fotokatodne občutljivosti pri posamezni kanalni fotopomnoževalki, temveč tudi pri doseganju enakomerne porazdelitve fotokatodne občutljivosti pri večjem številu kanalnih fotopomnoževalk. V teku je razvoj posebnih postopkov za sintezo multialkalijskih fotokatod, s katerimi bomo povečali spektralno občutljivost v bližnjem IR- področju.
6.2 Elektronski pomnoževalni faktor in anodna občutljivost
Slika 4 prikazuje elektronski pomnoževalni faktor kot tokovno ojačenje kanalne fotopomnoževalke v odvisnosti od delovne napetosti. Pri maksimalni napetosti -3 kV območje tokovnega ojačenja sega preko 1.0 108. Pri napetosti -2400 V se za tokovno ojačenje doseže značilna vrednost 5,0 107. To ustreza anodni občutljivosti 3,0-106 A/W pri 400 nm za kanalno fo-topomnoževalko z bialkalijsko fotokatodo. Pri -3 kV se za anodno občutljivost lahko dosežejo značilne vrednosti preko 1,0 107 A/W. V primerjavi s konvencional-nimi fotopomnoževalkami je anodna občutljivost presežena za en do dva velikostna reda.
6.1 Katodna občutljivost
Na sliki 3 je prikazana spektralna občutljivost, kot kvantni izkoristek v odvisnosti od valovne dolžine, različnih fotokatodnih plasti, ki so nanesene na vhodna okna. izdelana iz različnih materialov. Izbira določene kombinacije materialov je odvisna od posamezne aplikacije. Pri tem je spodnja meja spektralnega območja določena z izbiro materiala vhodnega okna, zgornja pa
<зм	im	mm	mm	mm
OMovn* i<«i)oto»t IV)
•m a»	m« *»	k» «o	7M me mc
V »lovna doti In* inmi
Slika 3 Spektralna občutljivost fotokatod pri različnih tipih kanalnih fotopomnoževalk
Slika 4: Tokovno ojačenje kanalne fotopomnoževalke v odvisnosti od delovne napetosti
6.3 Nivo ozadja
Posebnost tehnologije izdelave kanalnih fotopomnoževalk na osnovi transferne tehnike je tudi doseganje zelo nizkega nivoja ozadja. Pri tem se izraz ozadje fotopomnoževalke nanaša na anodni signal, ki se lahko izmeri, ko je fotopomnoževalka v popolni temi. Slika 5 prikazuje odvisnost anodnega temnega toka od delovne napetosti. Pri kanalni fotopomnoževalki z bialkalijsko fotokatodo je npr. anodni temni tok pri tokovnem ojačenju 1,0 106 samo 3 pA. Značilne vrednosti anodnega temnega toka pri konvencionalnih fotopomnoževalkah so večinoma v spodnjem nA-področju. Značilne vrednosti anodnega temnega toka pri kanalnih fotopomnoževalkah z UV-fotokatodo pri tokovnem
ojačenju 1,0-106 so celo v fA področju. Posledica nizkega nivoja ozadja je razširjen dinamični obseg, ki je pri tokovnem ojačenju 1,0-106 značilen: šest velikostnih redov pri kanalnih fotopomnoževalkah z bialka-lijsko fotokatodo in sedem do osem velikostnih redov pri kanalnih fotopomnoževalkah z UV-fotokatodo.
Slika 5: Anodni temni tok pri različnih tipih kanalnih fotopomnoževalk v odvisnosti od delovne napetosti
Prvi vzrok za zelo nizko ozadje je v bistvu v tem, da v kanalu poteka proces elektronskega pomnoževanja navidezno tiho. Meritve ozadja pri kanalni elektronski pomnoževalki so dale vrednosti, ki ustrezajo ekvivalentnemu vhodnemu toku od 0,01 do 0,1 elektrona na sekundo. Pri konvencionalnih fotopomnoževalkah je ozadje, ki je posledica poljsko-emisijskega efekta in izvira iz elektronsko-optičnega vhodnega in dinodnega sistema, navadno znatnejši delež celotnega ozadja. Poljsko-emisijski efekt je namreč zelo odvisen od hrapavosti kovinskih elektrod in množine par alkalijskih kovin, adsorbiranih na kovinskih elektrodah.
Drugi vzrok za zelo nizko ozadje so majhni izolacijski tokovi v anodnem krogu, kajti anoda je električno dobro izolirana predvsem zaradi preprečitve kontaminacije steklenih izolatorjev anodnega podsklopa s parami alkalijskih kovin. Signal se tudi odčita preko koaksialnega kabla (50 Q) z majhnim šumom.
Naslednji vzrok za zelo nizko ozadje leži v pravilni izbiri materialov kanalne fotopomnoževalke. Posebno je treba paziti, da izbrani materiali ne vsebujejo elementov z naravnimi radioaktivnimi izotopi, kot je 40K. Edina izjema je vhodno okno iz UV-stekla pri kanalni foto-pomnoževaiki tipa C 943.
Iz navedenih dejstev lahko sklepamo, da pri kanalni fotopomnoževalki k ozadju praktično prispeva le fo-tokatoda zaradi termično-emisijskega efekta. Termični emisijski tok je pri obeh tipih UV-fotokatod zanemarljiv in pri bialkalijski fotokatodi zelo majhen. Pri multialka-lijski fotokatodi se hkrati s povečano fotokatodno občutljivostjo v bližnjem IR-področju ustrezno poveča tudi njen termični emisijski tok. S kontrolirano sintezo multialkalijske fotokatode, ki jo omogoča tehnologija izdelave kanalnih fotopomnoževalk na osnovi trans-ferne tehnike, lahko dosežemo povečano in stabilno fotokatodno občutljivost v bližnjem IR-področju kakor tudi definiran fotokatodni temni tok /4/.
6.4 Stabilnost nivoja ozadja
Nenadne razelektritve elektrostatičnega naboja so vzrok nestabilnosti nivoja ozadja oziroma porasta temnega šuma in so značilen pojav pri konvencionalnih fotopomnoževalkah. V nasprotju z njimi, ki imajo za svoja ohišja steklene bučke z dobrimi električnimi izolacijskimi lastnostmi, pa pri kanalnih pomnoževalkah elektrostatično nabijanje steklenih delov ni možno. Meritve časovnega poteka anodnega temnega toka pri kanalni fotopomnoževalki kažejo na njegovo zelo visoko stabilnost. Pri tem je temni šum samo posledica statističnih fluktuacij anodnega temnega toka. Notranjo površino kanala namreč sestavlja polprevodna plast, ki preprečuje kopičenje in spontano razelektritev elektrostatičnega naboja. S tem je odstranjena pomembna pomanjkljivost klasičnih fotopomnoževalk.
Na sliki 6 je prikazan anodni temni tok izbrane kanalne fotopomnoževalke C 942P z nizkim ozadjem, ki je bil izmerjen v časovnem obdobju desetih ur. Nivo anodnega temnega toka je ekstremno stabilen. Majhni vrhovi v spektru odgovarjajo eno- in večelektronskim dogodkom. Meritev anodnega temnega toka je narejena pri tokovnem ojačenju 3.0-107. Izmerjena srednja vrednost anodnega temnega toka je 5 pA. Če se ta vrednost deli s faktorjem elektronskega pomnoževanja, je ocenjena vrednost ekvivalentnega katodnega temnega toka približno 1.6-1019 A ali 1 elektron na sekundo. To pomeni, da se s kanalno fotopomno-ževalko lahko detektira posamične fotone tudi v ana lognem načinu delovanja! Meritev, narejena pri delovanju fotopomnoževalke v posamično-fotonsko-števnem načinu, potrjuje ta rezultat: pri isti kanalni pomnoževalki je izmerjena frekvenca sunkov ozadja 1 cps (counts per second).
Zgoraj opisane meritve zelo impresivno prikazujejo zmogljivost nove kanalne fotopomnoževalke, ki lahko tudi v analognem načinu delovanja izkazuje zelo nizko ozadje, primerljivo z ozadjem fotopomnoževalk, izbranih za delovanje v posamično-fotonsko-števnem načinu.
«..M
Slika 6: Časovna odvisnost anodnega temnega toka: nivo ozadja 5 pA pri tokovnem ojačenju 3,0-107 ustreza ekvivalentnemu katodnemu temnemu toku 1 elektron na sekundo.
6.5 Ločljivost porazdelitve višine pulzov
Pri tokovnih ojačenjih, ki presegajo 1,0-107, se pri kanalni fotopomnoževalki enofotoelektronski pulz zelo jasno loči od elektronskega šuma. Pri tokovnih ojačenjih, večjih od 1,0-108, se zaradi porasta prostorskega naboja blizu izhodne strani kanala pojavi efekt nasičenja, ki je značilen za konvencionalne kanalne elektronske pomnoževalke. Pri delovanju kanalnih fo-topomnoževalk v nasičenju postanejo tako izhodni pulzi po višini skoraj enaki. Slika 7 prikazuje porazdelitev višine izhodnih pulzov, ki so posledica enofoton-skih dogodkov, posnetih z večkanalnim analizatorjem, ki vsakemu pulzu na osnovi njegove višine določi vrednost in prešteje ter prikaže število pulzov, zaznanih pri vsaki vrednosti. Za prikazano porazdelitev, ki je po videzu Gaussove oblike, je značilna odlična ločljivost in zelo visoko razmerje vrh proti dolini. Vzrok za to leži v velikem elektronskem pomnoževalnem faktorju in ekstremno nizkem ozadju kanalne elektronske pomnoževalke (slednje je brez prispevka, ki je značilen za konvencionalne fotopomnoževalke in izvira iz elek-tronsko-optičnega vhodnega in dinodnega sistema).
OOO ---I	j j		I
500 : T IOOO j I СЛЛ	» • J t	v V %	
	; —	V 1 •	
CKJL 0		\	
o	50	100	1 50	200	250	300
Številka kanala
Slika 7: Porazdelitev višine pulzov pri kanalni
fotopomnoževalki, posneta z večkanalnim analizatorjem. Opazna je dobra ločljivost porazdelitve in zelo visoko razmerje vrh proti dolini.
Zelo visoko razmerje vrh proti dolini, ki se nahaja na levi strani porazdelitve, znatno olajša nastavitev nivojev diskriminatorja, kar vodi k bistveno boljši stabilnosti in večji natančnosti, posebno pri aplikacijah, ki temeljijo na posamično-fotonskem štetju.
7	Sklep
Nova kanalna fotopomnoževalka je visoko zmogljiv fotodetektor za detekcijo zelo nizkih svetlobnih nivojev. Kombinacija zelo velike anodne občutljivosti in ekstremno nizkega ozadja lahko pri mnogih analitskih metodah znatno zniža spodnjo mejo detekcije, kar zagotavlja identifikacijo elementov, ki so v manjših sledeh. Kompaktnost in robustnost novega fotodetek-torja olajšujeta njegovo praktično uporabo. Serijska proizvodnja predstavljene kanalne fotopomnoževalke se je začela poleti 1999. leta v Wiesbadnu, Nemčija
8	Načrtovanje
V bližnji prihodnosti nameravamo razširiti spekter kanalnih fotopomnoževalk s povečanjem dimenzij vstopnih oken in z novimi fotokatodnimi materiali. V načrtu je razvoj in proizvodnja linijskih in mrežnih večkanalnih fotopomnoževalk. V kratkem bodo na voljo tudi moduli, ki so sestavljeni iz visokonapetostnega napajalnika, kanalne fotopomnoževalke in elektronike za posamično-fotonsko štetje.
9 Literatura
/1/ CHANNELTRON* Electron Multiplier. Handbook for Mass Spectrometry Applications. GAULEO Electro-optics Corp 1991
/2/ R Barden. "Miniaturization of vacuumelectromc components: The new CPM - Channel Photomultiplier - a mini electron tube with high sensitivity and low noise" Fachkonferenz: "Festkörper-Gas-Wechselwirkung unter dem Gesichtspunkt vakuumelektronischer und vakuummikroelek-tronischer Anwendungen". ITG(VDE)-Fachausschuß 8.6 ' Vakuumelektronik und Displays". Magdeburg, 15. Okt 1999 /3/ Photomultiplier Tubes. Principle to Application,
HAMAMATSU. 1994 /4/ B. Erjavec. Thin Solid Films 303, (1997), 4-16
Delovanje organov lUVSTA
V letu 1999 je naša mednarodna organizacija imela dve seji svojega izvršnega odbora in sicer v Bains de Saillon (Švica) februarja in v Cancunu (Mexico) konec avgusta. Od Slovencev se je prve udeležil Andrej Pregelj, druge pa Monika Jenko. Taki sestanki trajajo navadno dva do tri dni. To niso le seje izvršnega odbora (Executive Council Meeting - ECM), ampak skupek sestankov vseh strokovnih in tehničnih pododborov. Najštevilnejša udeležba je tam. kjer je govor o aktualnih znanstveno-tehničnih podroqih in načrtovanju kongresov, izobraževanja ter financah. Tu so podana poročila o posameznih dejavnostih, snujejo pa se tudi ideje za nadaljnje delo. Naslednji seji ECM 85 in ECM 86 v letu 2000 sta predvideni v Namurju v Belgiji (konec marca) in v Portorožu ob priliki 8. konference o tehnologijah in materialih ter 20. slovenskega posvetovanja o vakuumski tehniki. V Namuriu bo letos nekoliko bolj slovesno zaradi obletnice pričetka delovanja mednarodne vakuumske organizacije. Tu je bil namreč leta 1958 v sklopu svetovne razstave prvi mednarodni kongres za vakuumsko tehnologijo in takrat je prišlo do pobude za ustanovitev mednarodne organizacije, imenovane I0VST. ki ie vključevala posamezne vakuumske strokovnjake. Čez štiri leta pa je bila ta organizacija spremenjena tako. da jo sestaviiaio le zastopniki iz držav članic in se preimenovala v lUVSTA. Tudi to se je zgodilo v Belgiji, in sicer 8. decembra 1962 v Bruslju. Doslej smo bili Slovenci že dvakrat lokalni organizatorji sestankov organov lUVSTA, in sicer leta 1988 v Portorožu (EMC) in leta 1995 na Brdu pn Kranju (EMC 73), obakrat v nadaljevanju združenih vakuumskih konferenc sosednjih dežel (Avstrije -Madžarske - Hrvaške in Slovenije). Želimo, da bi nam tudi letošnjo ECM 86 v Portorožu uspelo organizirati tako dobro kot prejšnii dve.
KEMIJSKE REAKCIJE V NIZKOTEMPERATURNI PLAZMI
Peter Klampfer in Adolf Jesih, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39,1000 Ljubljana
Chemical reactions in a low temperature plasma
ABSTRACT
Reactions in a low temperature plasma represent an effective method for the synthesis of certain inorganic and organic compounds. In spite of a great number of chemical reactions in plasma, which were the subject of research, the details about these reactions appeared to be known and studied rarely. Described or mentioned are fields of inorganic and organic chemistry in which there was the most research work done in the past and in which the development of synthetic procedures at nonequillibrium conditions is expected in the future
POVZETEK
Reakcije v nizkotemperaturni plazmi so učinkovita metoda za sintezo nekaterih anorganskih in organskih spojin Kljub velikemu številu reakcij v plazmi, ki so bile predmet raziskav, pa so podrobnosti o teh reakcijah znane in študirane bolj redko. Opisana oziroma omenjena so področja anorganske in organske kemije, na katerih je bilo v preteklosti opravljenih največ raziskav m na katerih lahko tudi v bodoče pričakujemo razvoj sintez v neravnotežnih razmerah
1	Uvod
Plazma je eden izmed načinov dovajanja energije reakcijski zmesi. Plazemski gorilniki in obločne plazme se uporabljajo kot izvir energije pri neposrednem segrevanju ali pa pri segrevanju plinov, ki prenašajo toplotno energijo na reaktante. Pri uporabi takih izvirov energije se reakcije odvijajo pri visokih temperaturah.
Reakcije, ki potekajo v ozonizatorjih in razelektritvenih reaktorjih, pa potekajo pri temperaturah, ki so blizu sobne temperature, zato jih imenujemo nizkotempera-turne in nejavnotežne. ker potekajo v neravnotežnih razmerah. Že v prejšnjem stoletju so bile preizkušene možnosti uporabe plazme v kemiji. Prvi eksperimenti in poskusi sintez v plazmi so bili zasnovani tako. da je pričakovani končni produkt nastal v sami plazmi. Takšne kemijske reakcije v plazmi obravnava prispevek. Začetni eksperimenti niso imeli velike uporabne vrednosti, kajti izkoristki reakcij so bili nizki in produkti so bili onesnaženi z velikimi množinami kondenziranih stranskih produktov. Izjema je sinteza ozona /1/. Pri eksperimentih z dvoatomnimi plini in manjšimi molekulami pa so se kmalu pokazali želeni rezultati. Bolj zahtevne so se izkazale reakcije z organskimi molekulami, in sicer zaradi kompleksne strukture in nizke termične stabilnosti. Mnogo eksperimentov z organskimi spojinami se je končalo z nastankom oljnih in polimernih produktov/2/. Kasnejše raziskave pri manjših energijah elektronov in nižjih temperaturah so privedle do številnih uporabnih sintez.
2	Teoretične osnove
Molekule reagirajo v primeru, ko pride do trka pri ustrezni geometriji in kadar imajo dovolj energije. Molekule lahko prejmejo energijo, ki je potrebna za reakcijo na različne načine. Klasični izviri toplote vzbujajo translacijo. rotacijo in vibracijske stopnje, eno za drugo, dokler molekule nimajo energije, ki je večja od aktivacijske energije za določeno reakcijo.
lonizacijska energija molekule je lahko občutno višja kot aktivacijska. Vendar zaradi postopnega sprejemanja energije pri klasičnem segrevanju molekul ne pride do ionizacije brez predhodnih strukturnih sprememb. Poleg tega ta način vzbujanja molekul ne omogoča vzbujanja do energijskih stanj, ki bi bila višja kot je energija, potrebna za razcep vezi. Če naj generi-ramo visoko vzbujene molekule, radikale ali ione, moramo dovesti delcu energijo v enem samem eksci-tacijskem procesu. Dovajanje energije na takšen način lahko dosežemo s fotokemijskimi tehnikami z uporabo vidne ali ultravijolične svetlobe z energijami od 2 do 5,5 eV. Vzbujanje z višjimi energijami od 5,5 do 9 eV, ni mogoče s fotokemičnimi tehnikami ali klasičnimi izviri toplote, pač pa s trki elektronov. Pri vzbujanju v tem energijskem območju nastanejo visoko vzbujene molekule. Kemija teh je manj znana, vendar omogočajo reakcije, pri katerih je potrebna visoka aktivacijska energija. Posledica prenosa večjih količin energije je nastanek različnih reaktivnih delcev. Pri vzbujanju v klasični kemiji nastanejo pretežno vibracijsko vzbujene molekule, z uporabo fotokemijskih tehnik pa dosežemo, da so molekule vibracijsko in elektronsko vzbujene. Vzbujanje v plazmi poleg tega generira še visoko vzbujene nevtralne molekule, pozitivne in negativne ione. V klasični kemiji so pozitivni ioni v obliki ionskih parov ali solvatiranih ionov, v plazmi pa so prosti, zato kažejo višjo stopnjo reaktivnosti. Visoko vzbujene nevtralne molekule in pozitivni ioni odpirajo nove možnosti v kemiji Tovrstni delci lahko nastanejo le v plazmi, zato je pričakovati, da bodo postajale reakcije v plazmi bolj in bolj pomembne /2/. V plazmi potekajo reakcije med ioni, vzbujenimi in metastabilnimi molekulami, radikali in atomi. Nekatere reakcije v plazmi privedejo do termodinamsko stabilnih anorganskih spojin. Takšne reakcije so manj zanimive, kajti termodinamsko stabilne spojine navadno lahko pripravimo z bolj enostavnimi in bolj ekonomičnimi tehnikami. Nekatere reakcije pa vodijo do termodinamsko nestabilnih produktov, ki imajo nenavadno strukturo in jih je teže pripraviti z drugačnimi tehnikami. Tovrstne reakcije so s stališča kemika bolj zanimive, ker omogočajo sintezo novih nenavadnih tipov spojin /3/.
2.1 Eksperimentalna tehnika
Za sinteze v plazmi je bilo preskušenih in uporabljenih več vrst reaktorjev, ki jih lahko delimo glede na vrsto napajanja z energijo. Reaktorji so lahko priključeni na enosmerno napetost, izmenično napetost nizke frekvence, visokofrekvenčno napetost ali pa je izvir energije magnetron v primeru mikrovalovnega reaktorja.
V preteklosti je bil na področju kemije najbolj pogosto uporabljen stekleni radiotrekvenčni reaktor, kjer je plazma kapacitivno ali induktivno sklopljena (slika 1), v sedanjem času pa ga izpodriva mikrovalovni reaktor, predvsem zaradi cene in enostavnega upravljanja.
Razmere, pri katerih navadno potekajo reakcije v laboratorijskih plazemskih reaktorjih, so naslednje: energija elektronov 1 -10 eV, gostota elektronov 109-1012cm 3,
moč 5 -1000 W. Tlak v reaktorju je od 0,1 mbar do 10 mbar. Pri nižjih tlakih je povprečna prosta pot elektronov predolga in so trki preredki, pri višjih tlakih pa je povprečna prosta pot elektronov prekratka in lahko pride do preboja. Pretok plina skozi reaktor pa je navadno okrog 10 cm3 min-'. Radiofrekvenčni reaktorji navadno delujejo pri frekvenci 13,5 MHz, ki je rezervirana za industrijske naprave /4/.
2.2 Vrste reakcij
Reakcije v plazmi delimo na homogene in heterogene. Homogene potekajo med delci v plinski fazi in so posledica neelastičnih trkov med elektroni in težjimi delci ali med samimi težjimi delci, heterogene pa so reakcije med delci v plazmi in trdno snovjo (stene reaktorja ali trdni vzorci) /5/.
Elektroni v plazmi v elektromagnetnem polju pridobijo energijo, ki jo z neelastičnimi trki prenašajo na težje delce v plinu. Posledica so v večini primerov naslednje homogene reakcije: disociacija, ionizacija, disociativna pritegnitev, disociativna ionizacija, vzbujanje in rekom-binacija. K reakcijam težjih delcev spadajo reakcije ionov z molekulami in radikalov z molekulami. K reakcijam ionov z molekulami štejemo rekombinacije ionov, prenose naboja, ionizacije z izmenjavo in asociativne odtegnitve. Reakcije radikalov z molekulami pa so prenos naboja, ionizacija, Penningova ionizacija/diso-ciacija, pritegnitev atomov, disproporcionacija, rekom-binacija radikalov in kemiluminescenca.
K heterogenim reakcijam sodijo adsorpcija, rekombi-nacija, deekscitacija metastabilnih delcev, naprševanje in polimerizacija /5/.
Gostota molekul v plinu pri tlaku 1 mbar je približno 3.5x1016 cm-3. V plazmi s povprečno energijo elektronov 1 eV, kjer je disociacijska energija molekul 5 eV in ionizacijska 10 eV, je ocenjena gostota disociiranih molekul 1014 cnrr3 /6/. Gostoti ionov in elektronov v nizkotemperaturni plazmi pa sta navadno od 109 -1011 cnr3. Glede na relativne gostote delcev pričakujemo, da so reakcije molekul z radikali bolj pogoste in pomembne kot reakcije molekul z ioni. Čeprav je to res, imajo reakcije ionov z molekulami znaten prispevek v kemiji plazme in poleg tega lahko vplivajo na hitrost posameznih reakcij.
Vatalimtik* črpalki
R»dii>frekveniS! $<г.аљх
Slika 1: Stekleni induktivno sklopljeni radiofrekvenčni reaktor za sinteze v plazmi.
3 Kemijske reakcije v plazmi
Glede na vrsto reaktantov delimo reakcije v plazmi na anorganske in organske. Prve, ki so bile raziskovane, so bile reakcije elementov kot npr. vodik, kisik, dušik in halogeni v plazmi ter reakcije teh elementov s posameznimi plini /4/.
3.1	Vodik
Rekombinacije: Wood /7/ je že leta 1922 v nizkotemperaturni plazmi pri tlaku od 0,2 do 1,0 mbar dosegel 50-odstotno disociacijo vodikovih molekul v atome in tudi v novejšem času je uporaba plazme za pripravo atomarnega vodika zelo pogosta /8/. Energija vodikovih atomov v plazmi je zelo velika in pri trkih ne pride do rekombinacije, če ne sodeluje tretje telo. ki to energijo prejme /5/. Sledovi vode katalizirajo nastanek atomov vodika in obenem povečajo hitrost rekombinacije z naslednjimi reakcijami /9/:
H + O2 + M —» HO2 + M
H + HO2 H2 + O2 [ali 20H ali H2O + O)
Dodobra so bile raziskane tudi reakcije zamenjave:
H + н2-> H2 + H
D + D2 D2 + D
D + H2 —» HD + H
ter reakcije vodika z naslednjimi spojinami oziroma vrstami spojin: nenasičenimi ogljikovodiki /10/, s spojinami ogljika, vodika in kisika /11/, kovinskimi oksidi, halogeniranimi ogljikovodiki, z ogljikovim monoksidom, anorganskimi halidi, ogljikom, s kisikom, z dimetil - živim srebrom, dušikom, amoniakom in s hidrazinom, z vodikovim cianidom, dušikovimi oksidi in žveplovimi oksidi. V plazmi so bili sintetizirani hidridi, borani in vodikovi halogenidi. Raziskane so bile tudi reakcije benzena s tritijem /12/.
3.2	Kisik
Rekombinacija: Dva različna mehanizma sta znana za homogeno rekombinacijo kisika pri sobni temperaturi in tlaku nekaj mbar:
-ozonski mehanizem
O + O2 + M O3 + M (M = O2)
O + O3 2O2 in
-neposredna kombinacijska reakcija O + O + M-+O2 + M
Poleg sinteze ozona so pozornost v preteklosti privlačile naslednje reakcije kisika v plazmi: z ogljikovodiki, s spojinami vodika, ogljika in kisika, tetrakloro-gljikom, z dušikovimi oksidi, vodikom, žveplom in žveplovimi oksidi, s halogeni. kovinami, z ogljikovim monoksidom in ogljikom, s silicijem, z vodikovim cianidom in amoniakom /12/.
3.3	Dušik
Rekombinacija: Študij rekombinacije dušikovih atomov je pokazal, da njena hitrost ni odvisna od vrste tretjega delca, kadar je M = N, N2, Ar ali He:
N + N + M—»N2 + M
Raziskovane so bile reakcije dušika z dušikovimi oksidi, s kisikom, z ozonom, organskimi spojinami, amo-niakom, s hidrazinom, fosfinom, silicijevimi spojinami, germanijevimi spojinami, borovim trikloridom, vodikovim bromidom, vodikovim kloridom, s fluorom, z ogljikovim monoksidom, ogljikom, vodikom, žveplom in žveplovimi spojinami /12/.
3.4	Halogeni
Nastanek klorovih in bromovih atomov v plazmi je bil objavljen že leta 1933 /13/ in eksperimenti so pokazali, da se atomi klora, broma in joda zelo hitro rekombini-rajo na stenah reaktorja. Klorovi atomi preživijo manj kot 20 trkov, atome joda pa je bilo celo težko dokazati zaradi rekombinacije v plinski fazi. Raziskovanih je bilo precejšnje število reakcij halogenov z organskimi hlapnimi spojinami ter z ogljikovim monoksidom, žlahtnimi plini, nikljem, molibdenom, dušikom, s fosforjem in z žveplom /12/.
3.5	Sinteze anorganskih spojin
Sinteza v plazmi je kot metoda v anorganski kemiji pogosto uporabljena predvsem za pripravo spojin elementov glavnih skupin, kajti veliko teh ima pri sobni temperaturi relativno visok parni tlak. Hidridi bora. silicija, germanija, fosforja in arzena v plazmi razpadejo in reagirajo do zmesi spojin z višjo molekulsko maso. Te reakcije so eksotermne. Na ta način so bili pripravljeni že znani (tabela 1), kot tudi nekateri novi hidridi. kot npr. B9H15/14/.
Na enak način so bili iz izhodnih spojin SiCU. GeCU in BCI3 sintetizirani višji homologi kloridov silicija, germanija in bora /15/.
Tvorba hidrazina v manjših količinah v plazmi vodika in dušika je bila objavljena že leta 1958 /16/, medtem ko nastane hidrazin v večjih količinah pri uporabi amo-niaka kot izhodnega materiala. Prvi patenti v zvezi s sintezo hidrazina v plazmi so bili vloženi že v šestdesetih letih /17/.
2 NH3 N2H4 + H2
V plazmi je bil sintetiziran tudi strateški plin NF3. in sicer iz elementov fluora in dušika v razmerju 3:1 s 30-od-stotnim izkoristkom /18/. Plina tetrafluorohidrazin in
difluorodiazin pa sta bila pripravljena v prirejenem plazemskem reaktorju iz NF3 z izkoristkom 50 - 60 oziroma 12- 14 %/19/.
Na začetku šestdesetih let so bile objavljene prve sinteze spojin žlahtnih plinov, in sinteze v plazmi so bile najbolj primeren način priprave fluoridov žlahtnih plinov: XeF2 /20/. XeF4 /21/, XeF6 /22/ in KrF2 /23/. V nekaterih laboratorijih po svetu še danes pripravljajo izredni oksidant in fluorirno sredstvo KrF2 s sintezo v plazmi, čeprav je mogoče z novo fotokemično sintezo /24/ pripraviti 4-krat več KrF2 v časovni enoti (1g na uro).
Z namenom prispevati k pojasnjevanju nastanka življenja na planetu Zemlja je Miller /25/ mešanico plinov, ki naj bi predstavljali Zemljino atmosfero v zgodnjem obdobju, t.j. metana, amoniaka, vodika in vodne pare za en teden izpostavil razelekritvi. Analiza plinov po končani reakciji je poleg metana, amoniaka, vodika in vodne pare pokazala, da je v zmesi tudi ogljikov monoksid, ogljikov dioksid in dušik Rolegtega so dokazali tudi nastanek manjših količin različnih aminokislin. organske kisline, aldehide, hidrokso spojine in vodikov cianid. Rezultati tovrstnih raziskav kažejo na to, da so osnovne enote za bolj kompleksne molekule ob nastanku in oblikovanju življenja na Zemlji lahko nastale na začetku ob razelektritvah.
S tvorbo radikalov CF3* v radiofrekvenčni plazmi je uspelo Lagowu sintetizirati celo vrsto organokovinskih spojin /26/. Kot izvir radikalov je uporabil poleg C?Fe tudi С2Нб, CF3SSCF3, Si2F6 in S2F10 (tabela 2.). Metodo je izpopolnil s sokondenzacijo radikalov in kovinskih par na hladni površini (77 K). Ob naknadnem počasnem segrevanju površine pride do kontrolirane reakcije.
M (g) + nR* MRn
R = CH3. CF3, SiF3. SCF3, SF5 ...
S to tehniko je uspelo sintetizirati tudi Xe(CF3)2 /27/. prvo spojino z vezjo ksenon - ogljik, ki pa je slabo karakterizirana. Prav tako nikoli ni bila potrjena sinteza spojin tipa M(SF5)2 /26/. CuF in AuF sta nestabilna fluorida, katerih obstoj je bil dokazan šele nedavno, in sicer z uporabo plazme. Med reakcijo v plazmi med parami bakra in mešanico He in F2 v razmerju 95:5 v pretočnem reaktorju je bil opažen CuF, novi bakrov fluorid. in spektroskopsko karakteriziran /28.29/. Med
Tabela 1: Sinteza hidridov v plazmi /15/
Izhodna spojina	Izolirani produkti
SiH4	Si2H6, Si3He. SUH10. SisHi2. SißHu. S17H16. SisHie
GeH*	Ge2H6. Ge3He. Ge-jHio, GesHi2. Ge6H,4. Ge?H16. GeeHie. Ge9H2o
AsH3	As2H4
B2H6	B4H10. B5H9. B5H11, BeHio. B9H15
B5H9 (+ H2)	B10H16 + ...
B5H9 (+ B2H6 + H2)	B0Hi2 + ..
B10H14 (+ H2)	ВгоЊе + ...
jedkanjem folije iz zlata v radiofrekvenčni plazmi plinov O? + CF4 in O2 + SF6 pa je Saenger leta 1992 opazil optični emisijski trak pri 17757 cm*1, ki bi ga bilo mogoče pripisati AuF+, AuO ali AuO+ /30/. Kasnejši teoretični izračuni so potrdili, da je bil AuF resnično prisoten v Saugerjevem eksperimentu /31/ in avtorji so pokazali, da je AuF v plazmi mogoče sintetizirati /32/.
3.6 Sinteze organskih spojin
Praktično vse organske plinaste, tekoče in trdne snovi reagirajo v plazmi, zato je število vseh možnih reakcij izredno veliko. Reakcije, ki so bile do sedaj preiskovane v večji meri, so naslednje:
-	izomerizacije
-	eliminacije
-	kondenzacije in
-	kompleksne večstopenjske reakcije, izomerizacije
Veliko število organskih spojin izomerizira v plazmi. V mnogih primerih je izomerizacija nepomembna stranska reakcija, lahko pa tudi vodi do glavnega produkta /2,33/ (tabela 3). V klasični organski kemiji potekajo premestitve preko kationov ali karbenov. v fotokemiji pa preko elektronsko vzbujenih molekul. V plazmi so prvi kot drugi, zato je pričakovati različne premestitve, toda le redke so bile raziskane bolj podrobno. Enostavno premestitev predstavlja cis-trans izomerizacija olefinov /2,33,34/:
Nekatere izomerizacije vključujejo tudi migracijo sub-stituent kot v primeru arilalkil etrov, ki reagirajo do alkil fenolov:
2 (, J> OR -► /Q> OH 4 K—OH
Podobno reagirajo naftiletil etri do metilnaftolov, in tudi ustrezne dušikove spojine, pri katerih pride poleg izomerizacije tudi do delne fragmentacije. Posebni primeri izomerizacije so reakcije indola, pri kateri nastane benzil cianid, piridina do ciklobutadiena in kino-lina do nitrila cimetove kisline (tabela 3).
Eliminacije
Od vseh organskih reakcij v plazmi so se eliminacije največkrat pokazale kot uporabne v praksi. Glede na razlike v strukturi izhodnih spojin in produktov delimo eliminacije na sedem skupin. Izstopajoče skupine so pogosto vodik ali halogeni ter skupine, vezane na ogljikove atome z relativno šibko vezjo: azo, kar-bonilne, karboksilne, sulfoksilne in sulfonilne skupine /4/. Pri aldehidih na primer pride do dekarboksilacije. in produkti so enostavni ogljikovodiki /35/ :
©-«o - 0 CH...
80 % 20 %
Pri molekulah z več takimi skupinami lahko pride do eliminacije v več stopnjah. Takšni procesi so bili raziskovani na primeru kinonov in različnih di- in triketonov
/36/:
Tabela 2: V plazmi sintetizirane spojine /26/
Izhodna spojina	Produkt	Izkoristek (%)
HgJ2	Hg(CF3)2	95
	Hg(CF3)J	3
TeBu	Te(CF3)2	20
	Te2(CF3)2	33
SnJ4	Sn(CF3)4	90
GeBr4	Ge(CF3)4	64
BiJ3	Bi(CF3)3	32
S	S2(CF3)2	32
	S3(CF3)2	27
CJ3	C(CF3)4	24
	C(CF3)3J	73
C6H5Br	c6h5-cf3	15
i-C7H1SJ	1-C7H,s-CF3	20
hg	Hg(CF3)2	89
Te	Te(CF3)2	10
	Te2(CF3)2	20
Bi	Bi(CF3)3	3,
Sn	Sn(CF3)4	8
Ge	Ge(CF3)4	50
Hg	Hg(CH3)2	9
Cd	Cd(CH3)2	31
Bi	Bi(CH3)3	13
Sn	Sn(CH3)4	87
Ge	ве(СНз)л	16
Hg	Hg(SiF3)2	26
Bi	Bi(SiF3)3	21
Te	Te(SiF3)2	25
Sb	Sb(SiF3)3	31
Ni	(CF3)2Ni|P(CH3)3|3	21
Hg	Hg(SCF3)2	18
Te	Te(SCF3)2	17
Tabela 3. Reakcije izomerizacije v plazmi /4,33,34/
Izhodna spojina	Produkt (%). (0 - orto, p - para)	Pretvorba (%)
lrans-sU\ben	c/s-stilben, 95	20
anisol	krezol. o:48: p:29	67
fenetol	etilfenol. o:41; p:29	-30
W-propil-fenil-eter	propilfenol, o:38: p: 19 etilfenol, o:1; p:0.5 krezol, o:7; p:4	-30
1-naftil-metil-eter	metil-1-naftol, 2:48; 4:35	13
2-naftil-metil -eter	1-metil-2-naftol. 45	88
difenil-eter	hidroksibifenil. 2:36: 4:18 dibenzofuran. 9	40
JV.JV-dimetilanilin	JV-metil-toluidin. o:28; p: 15	15
W-metilanilin	toluidin, o:28: p:6	6
ciklooktatetraen	stiren.40	80
pirol	cis-trans-kroton nitril, 57	6
kinolin	nitril cimetove kisline. cis:5; trans:33	8
Kondenzacije
Pri kondenzaciji pride do kombinacije dveh molekul in pri tem se odcepita dva atoma ali skupini.
2A-X A-A + X X
A-X + B-Y —>A-B + X-Y
Izstopajoče skupine so navadno vodik ali halogeni ter šibko vezane skupine. Veliko raziskav je bilo opravljenih na področju kondenzacije silanov 121. Mono-, di- in trimetilsilani eliminirajo vodik in nastanejo disilani. Tetrasubstituirani ogljikovi atomi reagirajo podobno kot tetraklorosilani do C2X6:
2CX4 -» СгХб + ...
CX4 + СгХб СзХв +...
Kompleksne večstopenjske reakcije
Poleg reakcij v plazmi, kjer pride le do delnih strukturnih sprememb, poznamo tudi sinteze, pri katerih je v strukturi izhodnih spojin in produktov zelo malo podobnosti. Značilen primer takšne reakcije je sinteza kompleksnih molekul iz enostavnih izhodnih spojin, kot jc Millcrjcva sinteza aminokislin /25/. Obsežna literatura obstaja o reakcijah ogljikovodikov v plazmi /37/. Ogljikovodiki reagirajo v neravnotežni plazmi predvsem v odvisnosti od kontaktnega časa in moči reaktorja. Značilni rezultati tovrstnih reakcij so naslednji:
nasičeni in v večini primerov tudi nenasičeni ogljikovodiki oddajajo vodik, ki je pogosto glavni produkt
-	čiste spojine reagirajo do zmesi različnih spojin
-	med strukturo izhodnih spojin in produktov je le šibka zveza
-	deloma pride do tvorbe polimernih materialov. 4 Raziskave v Sloveniji
Raziskovalno delo na področju kemijskih reakcij v niz-kotemperaturni plazmi pri nas poteka v Odseku za anorgansko kemijo in tehnologijo na Institutu "Jožef Stefan" od leta 1996. Predmet teh raziskav je razkroj žveplovih fluoridov, reakcije anorganskih in organskih spojin z različnimi anorganskimi fluoridi v radio-frekvenčni plazmi /38/ in modifikacija površin polimernih materialov s plazmo (Slika 2).
4
Slika 2: Radiofrekvenčni plazemski reaktor, ki je
povezan z masnim spektrometrom, Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo na Institutu "Jožef Stefan"
5	Sklep
Kemijske reakcije v nizkotemperaturni plazmi potekajo v neravnotežnih razmerah. Obravnavane so reakcije, pri katerih produkti nastanejo v sami plazmi. Termodi-namsko nestabilni produkti z nenavadno strukturo, ki lahko nastanejo v plazmi, pomenijo možnost sintez novih nenavadnih spojin. Prve reakcije v plazmi, ki so bile raziskovane, so reakcije elementov s posameznimi plini. V plazmi je bilo sintetiziranih veliko število anorganskih spojin, najštevilnejši so bili hidridi, kloridi in fluoridi. Nestabilna fluorida CuF in AuF sta bila dokazana v plazmi. Domala vse organske snovi pri razelektritvi reagirajo in reakcije izomerizacije, eliminacije, kondenzacije in kompleksne večstopenjske reakcije so bile raziskovane v večji meri.
6	LITERATURA
/1/ H Suhr. Plasma Chemistry: Principles and Problems, Physics of Ionized Gases, Proceedings of Invited Lectures given at the VIII. International Summer School on the Physics of Ionized Gases, ed. B. Navmšek. Dubrovnik. Yugoslavia. August 27 -September 3. 1976. 783-793 /2/ H. Suhr. Plasma Chem. Plasma Process. 3.1983,1-61 /3/ W. L Jolly. The Synthesis and Characterization of Inorganic
Compounds. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. NJ. 1970 /4/ H. W Boenig. Plasma Science and Technology. Cornell
University Press. Ithaca and London. 1982 /5/ A Grill, Cold Plasma m Materials and Fabrication. IEEE Press. New York, 1993
/6/ F Jansen. Plasma Deposited Thin Films, eds. J. Mort. F.
Jansen. CRC Press, Boca Raton. FL 1986 /7/ R W. Wood. Proc. Royal Soc.. A102 (1922) 1 /8/ M Mozetič. Vakuumist. 15.1. (1995) 18-22 /9l F S Larkm. B A Thrush. 10,h Int. Symp Combust., The Combustion Institute. 1965. 397 /10/ P. E. M. Allen. H. W. Melville. J. C. Robb, Proc. Royal Soc.
(London). A218 (1953) 311 /11/ E W. Steacie. Atomic and Free Radical Reactions, NY. 2nd Edn.. 1954
/12/ F. K. McTaggari, Plasma Chemistry m Electrical Discharges.
Elsevier, Amsterdam. 1967 /13/ W H. Rodebusch. W C. Klingelhoefer. J. Am. Chem. Soc., 55(1933) 130
/14/ W. V. Kotlensky, R. Shaeffer, J. Am Chem. Soc.. 80 (1958) 4517
/15/ W. L. Jolly. Inorganic Synthesis with Electric Discharges, Chemical Reactions in Electrical Discharges. Eds B. D. Blaustein. Advances in Chemistry Series No 80. American Chemical Society. Washington. D C. 1969, 157 /16/ G. B. Kistiakowsky. G. G. Volpi.J. Chem. Phys.28 (1958)665 /17/ Ger. Pat. 1.144.238 (1963); Brit Pats. 915.771 (1963): 958
772. 958.776-8(1964) /18/ W. Maya, Inorg. Chem. Am. Chem Soc.. 3/7 (1964) 1063 /19/ J. W Frazer. J Inorg. Nucl. Chem . 11 (1959) 166 /20/ D. E. Milligan, D. Sears. J. Am. Chem. Soc.. 85 (1963) 823 /21/ A D Kirstenbaum, L. V String, A V Grosse, J. Am Chem
Soc . 85 (1963) 360 /22/ A D. Kirstenbaum, L. V. String. A. V String. A V Grosse. Noble Gas Compounds, Univ. of Chicago Press, Illinois. 1963,73
/23/ F. Schreiner, J. G. Malm. J. C. Hindman. J. Am Chem Soc.. 87(1965) 25
/24/ J. Slivnik, A. Šmalc, K. Lutar, B Žemva. B Frlec. J. Fluorine
Chem . 5(1975) 273-274 /25/ S L Miller. J. Am. Chem Soc.. 77 (1964) 1320 /26/ R. J. Lagow. J. A. Morrison, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Eds J. H. Emeleus. A..G Sharpe. Aca demic Press. NY. 1980.177-210 /27/ L J. Turbini. R. E. Aikman. R. J. Lagow. J. Am Chem. Soc.
Chem. Commun. (1992) 53 /28/ P. Baitayan, F. Hartmann. J. C. Pebay-Peyroula. N Sadeghi,
Chem Phys., 120 (1988) 123 /29/ U Näher. A Bracker. X R. Chen. P. Jakob. J Warne*, J. Phys
Chem . 95 (1991) 8376 /30/ K. L. Saenger. C. P. Sun, Phys. Rev A46 (1992) 670 /31/ P Schwerdtfeger, J. S. McFeaters. R L Stephens. M J Uddell. M Dolg. B. A Hess. Chem Phys Lett, 218 0 994) 362
/32/ D. Schroeder. J. Hrusak, I. C. Tornieporth-Oetting, T. M Klapoetke. H. Schwartz, Angew Chem . Int Ed. Engl.. 33 (1994)212
/33/ H Suhr. U Schücker. Synthesis, 431 (1970) /34/ H. Suhr, R. I. Weiss, Z. Naturforsch., 256, (1971) 41 /35/ H. Suhr, G. Kruppa. Liebigs Ann Chem., 1 (1971) 744 /36/ A Szabo. Doktorska Disertacija, Tübingen (1975) /37/ H Drost. Plasmachemie. Akademie-Verlag. Berlin (1978) /38/ P. Klampfer. T. Skapin. B. Kralj. D. Žigon, J. S. Thrasher A Jesih. Reactions m a Low Temperature Plasma of Gases SFe and CFaSFt,. 1201 European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, August 29 - September 2 1998
JOINT-8 - osma združena vakuumska konferenca sosednjih dežel
Pulj, 4.-9. junij 2000
Hrvatsko društvo za vakuumsko tehniko, ki tokrat organizira trdicionalno in priljubljeno vakuumsko konferenco Hrvaške, Avstrije, Slovenije in Madžarske, si je za prizorišče izbralo starodavno obmorsko mesto Pulj. Kot navadno bo srečanje obravnavalo vsa standardna področja (tj. merilno tehniko, vakuumske elemente in naprave, znanost o površinah in njeno uporabo, plazmo, elektronske materiale, nanometrične strukture ter vakuumsko znanost, metalurgijo in tehnologije).
Potekalo bo od ponedeljka do petka v modernem hotelu blizu morja, delovni jezik bo angleški. Kotizacija je 400 DEM (za študente 200 DEM), prispevki bodo objavljeni v reviji Vacuum,
kontaktna oseba je dr. M. Milun (Institute of Physics, PO Box 304, 10000 Zagreb, Croatia, tel. +3851-4680211, e-pošta: milun@ifs.hr), sicer pa najdete vsa obvestila in spiutne informacije (luk za oddajo povzetkov prispevkov je 1. marec!) na internetu "http://faust.irb.hr/-JVC8r.
Doslej so znana že skoraj vsa vabljena predavanja in večina razstavljalcev, ki bodo sodelovali s prospekti in manjšimi eksponati. Prav je, da bi s svojo udeležbo pokazali našo (slovensko) naklonjenost in podporo tej, tudi naši strokovni prireditvi, ki bo kot vedno kraj za izmenjavo znanj in druženja.
Ta prireditev bo letos istočasno tudi 7. strokovno srečanje hrvaških in slovenskih strokovnjakov s področja vakuumske tehnike in tehnologij.
VAKUUMSKA MOLEKULARNA DESTILACIJA (2. del)
Bojan Povh ', Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana
Vacuum molecular distillation (Part II) ABSTRACT
In the previous contribution the basic principle of separation of substances by distillation was described. Differences between conventional and molecular still and advantages of the latter for high-boiling and heat-sensitive compounds, as well as parameters which influence on the evaporation rate and still efficiency were also explained. In this part a short theoretical basis for centrifugal molecular still is given,
POVZETEK
V prejšnjem prispevku smo opisali osnovni princip ločevanja snovi z destilacijo, razliko med konvencionalno in molekularno destilacijo, prednosti le-te ter okoliščine, ki vplivajo na hitrost izparevanja in destilacije. Nato smo podali kratek pregled razvoja molekularne destilacije in opis ključnih tipov naprav. V nadaljevanju bomo na kratko opisali teorijo delovanja centrifugalne molekularne destilacije
1	Uvod
Pri molekularni destilaciji sta se uveljavili dve vrsti naprav: na padajočo plast destilanda, ki jo otirajo teflonski valjčki, ter na centrifugalni princip, ki daje tanko plast na površini ogrevanega rotorja. Obe vrsti sta bistveno skrajšali čas zadrževanja snovi pri povišani temperaturi. Ker je temperatura destilacije pri nizkem tlaku že tako bistveno nižja kot pri konvencionalni destilaciji, je na ta način mogoče separirati tudi malo hlapne organske snovi velike molekularne mase.
Za teoretično obravnavo smo izbrali centrifugalni princip molekularne destilacije. V tem primeru tekočina odpareva s stalno se obnavljajoče tanke plasti na ogrevanem, hitro se vrtečem disku ali stožčastem rotorju.
2	Teoretična obravnava centrifugalne destilacije
Najprej bomo določili glavne mehanske parametre takega toka za primer, da ni odparevanja. Kasneje bomo v obravnavo vključili tudi odparevanje ter zanj potrebno toploto in temperaturo plasti. Obravnavali bomo tudi razmere, pri katerih lahko difuzija komponent v tekočinski plasti ovira destilacijo.
2.1 Laminarni tok plasti po vrtečen se disku
Predpostavili bomo, da je tok tekočine laminaren, kar lahko kasneje, po določitvi potrebnih podatkov, tudi preverimo. Za tok plasti po plošči izračunamo ustrezno Reynoldsovo število (to število določa, kdaj je gibanje tekočine laminarno in kdaj turbulentno) z njeno debelino б, hitrostjo toka u na površini plasti ter kinematično viskoznostjo v : Re = иб/v. Če je to število pod 590. se turbulenca nikoli ne razvije /1/. Če ni motenj, bo tok ostal laminaren tudi pri višjih Re. iz motenj pa se razvije
1 Mag Bojan Povh je upokojeni sodelavec Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko iz Ljubljane, ki je pred leti v okviru raziskovalne naloge obdelal to področje, ßesedilo je za objavo priredil urednik Vakuumista.
turbulenca, kadar je njih frekvenca v določenem frekvenčnem pasu (odvisnem od Re in б).
Na sliki 1 je prikazan del diska v prerezu, na njem pa plast tekočine, ki je na razdalji r od osi debela б. Kaj je blizu same osi, nas ne bo zanimalo (tam tudi sil zaradi površinske napetosti in težnosti ne bi mogli zanemariti), a tam nekje dovajamo stalen dotok tekočine, ki jo končno vrže z roba diska v obliki drobnih kapljic.
to
j
Ф

Slika 1: Plast tekočine na vrtečem se disku
Na majhen izsek plasti širine dr, dolžine dl (del krožnega loka v smeri pravokotno na risbo) in globine od površja (kjer je y = б) do nivoja y deluje v koordinatnem sistemu, ki se vrti z diskom s krožno frekvenco cd, centrifugalna sila dl.dr (б-у)ро>2г. Zaradi nje odteka tekočina navzven, njena hitrost u bo sicer odvisna od y, pri samem disku bo nič, na vrhu pa maksimalna. Zaradi viskoznosti deluje na dno našega izseka strižna sila dl.dr.ß.(du/dy) in le-ta drži ravnotežje centrifugalni sili (vztrajnost tekočine tu ne pride do veljave, ker so spremembe hitrosti v radialni smeri veliko manjše kot v smeri y). Iz izenačenja in po intregraciji sledi za hitrost:
v

Hitrostni profil v odvisnosti od koordinate y je torej paraboličen, pri samem disku je nič, na vrhu plasti (pri y = б) pa je Umax^=(co2/2v)r02. Lahko izračunamo še povprečno hitrost u:
1 2 0 = -Ju(y)dy = !^
(1)
Debelina б za zdaj še ni znana, odvisna bo od jakosti dotoka v sredi diska. Če je celoten volumetrični dotok Фznan, sledi zaradi kontinuitete ф=2лгби in enačbe (1):
б(г)
■i
3v<b
2Ж1)2Г2
(2)
V relativnih enotah je ta odvisnost od r prikazana na sliki 2. Če gremo s tako izračunanim б v enačbo (1), do-
bimo, da povprečena hitrost tekočinske plasti pojema v smeri naraščajočega radija kot r1/3.
Slika 2: Radialna odvisnost debeline plasti tekočine in hitrosti le-te (obe količini sta prikazani v relativnih enotah) na vrtečem se disku
Ta potek je razviden, spet v relativnih enotah, s slike 2. Obakrat smo za r0 vzeli največjega (na robu diska). Čas potovanja tekočine od sredinskega področja do roba diska dobimo z integracijo:
Ju(r) 4Ц,
(3)
Integrirali smo kar od r =0, ker je pri sredi hitrost zelo velika in poraba časa zanemarljiva. Čas torej preprosto izračunamo iz radija diska ter povprečne hitrosti na robu diska, ki jo dobimo iz enačbe (1) po vstavitvi r=r0 in z upoštevanjem (2).
Vzemimo konkretne podatke za značilno komercialno napravo, ki naj ima naslednje karakteristike. Premer rotorja (v resnici sicer stožčastega) je 127 mm, torej ro=6,35.10~ m. Hitrost vrtenja je približno 1700 obr./min., torej« = 178 s"1. Srednja hitrost napajanja z destilandom je 30 ml/min, torej <fr=0,5.10 °m /s. Za glicerol, ki ima pri 70°C gostoto 1,23 g/cm3 in dokaj veliko viskoznost i]=5.10 Ns/m2, je v=4,07.10 5m2/s. S temi podatki dobimo бо=4,24.10"?mm, u0=2,95cm/s in t=1,6s. Pri manjši viskoznosti, večji krožni frekvenci in večjem dotoku se ta čas skrajša. Zdaj lahko tudi za Re ugotovimo, da je res zelo majhen.
V tem preprostem opisu nismo upoštevali izparevanja s plasti. V nadaljnjem bomo prikazali popolnejšo teorijo, ki upošteva tudi izparevanje s površine plasti, ki pa ni povsod enako vroča (kjer je plast debelejša, je hlad-nej-ša). Ta teorija, ki jo povzemamo po literaturi /2.3/, tudi vzame namesto ravnega diska stožčasto površino, ki oklepa z osjo vrtenja splošen kot <p (prej smo imeli Ф = 90°).
2.2 Popolnejša teorija
Jakost izparevanja z enote površine označujemo z w. Teoretično jo podaja enačba, ki smo jo utemeljili v prejšnjem prispevku:
w(g/cm2s)=0.0438.p(mbar) •. M/T, kjer je T lokalna temperatura. Povprečni temperaturi površine bi ustrezala neka w. Dejansko pa eksperimentalno ugotovimo neko drugačno povprečje we, ki ga lahko izrazimo kot cxw (« imenujemo izparevalni koeficient). Potem lahko tudi w korigiramo z istim a.
Slika 3 prikazuje površino stožčastega rotorja in izbiro koordinat. Začetek osi x sicer postavimo na poljubno mesto površine rotorja, a vse parametre, ki se nanašajo na to mesto, bomo opremili z indeksom nič (debelina plasti bo tam npr. б0, radij kroženja za to točko ^o itd.). Rezultate pa bomo na koncu preoblikovali tako, da bodo v njih normirani parametri: б*=б/б0, U* = U/Uo-
/S®
o
Slika 3: Površina stožčastega rotorja in izbira koordinat
Pokaže se, da lahko težnost zanemarimo, prav tako Coriolisov pospešek, ki deluje v vrtečem se sistemu na plast tekočine pravokotno na njeno osnovno gibanje v radialni smeri /3/. Tudi druge predpostavke so enake kot prej, le da je treba upoštevati komponento centrifugalne sile, vzporedno s površino. Zato dobimo namesto (1):
u =(o)2 sin<p/3v)^>:
(4)
Masni pretok tekočine, ki je na sredi enak <j).p, bo zaradi odparevanja proti periferiji vse manjši. Označimo z G (=2т1срби) masni pretok prek vsega obsega 2Ta pretok bo po preteku dx po rotorju padel za toliko, kolikor tam izpari, torej dG = -w27iqdx. Zaradi £=£,o+x.sin<p dobimo dG=-(27tw/sin<f>)£d£. To lahko približno integriramo, če vzamemo namesto w kar konstanto w:
2kw , 2_ 2v ° 2sin<pK ^
(4)
Vstavimo ustrezna izraza za G in Go. upoštevamo (4) in po preoblikovanju (5) dobimo:
б* =
'iff M*r-i)f
(6)
kjer smo vpeljali okrajšavo ß=3v/2po>2 sin2<p бо3. Ker sledi iz (4) zveza u*=q* 5* , dobimo iz (6) takoj tudi približno vrednost u*:
u* =
U"
jr [l-ßwr-l)]
(7)
Toćnejši izraz za б* bomo dobili z upoštevanjem, da temperatura površine plasti ni povsod enaka, temveč raste proti periferiji, ko se б tanjša. Destiland naj se že dovaja segret na temperaturo rotorja in predpostavimo, da se toplotni tok, ki prihaja z ogrevanega rotorja, porablja praktično samo za izparevanje (sevanje s površine zanemarimo). Gostoto toplotnega toka izrazimo s prevodnostjo (k) plasti ter z diferenco AT. nastalo na njej. namreč q = k.AT/5. Izparevanje w pa izrazimo z izparilno toploto X: w=q/\. S tem lahko pišemo dG v obliki:
dG = -■
2тгк
ÄÖsintp

Izpišimo še G v obliki, v kateri nastopa ü po (4):
.2,
27t(o psin<p 2 3 3v
(8)
(9)
To enačbo diferenciramo in rezultat izenačimo z (8):
-5* +%S3 —= - gVkATg 3	dc, co Xp sin (p
Množimo s 4, prvi člen razbijemo na (5/3)б4+б4, in leva stran se nam pretvori v obliko
3 dq
Z vpeljavo nove spremenljivke х=^б4 dobimo končno
4vkAT
—+ 5[i
w2Apsin2 ф
(10)
ЛТ je tu še funkcija od q, (ali б, ki je pa funkcija če vzamemo, da je q po vsem rotorju vsaj približno enak, je AT/ö=konst., torej
ДТ*-б*	(11)
Konstanto C določa pogoj, da je pri obenem s ć,* tudi t* = 1. Za б* si izposodimo približni izraz (6), namesto кдТо/А, pišemo w0Ö0. namesto 4v/(oo2psin2<p) pa 8рб03/3 in po integraciji in ureditvi dobimo rezultat v obliki:
б* =
1
X)

(13)
Izračunane vrednosti za komercialno napravo, s karakteristikami, kot smo jih omenili na koncu prejšnjega poglavja, in gricerol pri 9ГС (w=3,3.10 3 g/crn^s, eksperimentalni a=0,88), so zbrane v tabelil /4/.
Tabela 1:
Radialna lega (cm)	Debelina plasti (mm)	Masni tok (g/s)	Srednja hitrost plasti (cm/s)	j Površinska temperatura * (°C)
1.11 (dovod)	0,1	0.54	6.39	91
2.08	0.065	0,51	5.0	87.9
2.72	0.053	0.48	4.39	88.3
5.66	0.025	0.21	1.98	89,5
Nekaj podatkov obstaja še za dibutil ftalat, sicer pa v literaturi nismo našli primerjav med teorijo in meritvami.
2.3 Vloga difuzije
Odparevanje s površine smo računali po formuli na začetku prejšnjega poglavja; za homogeno snov je treba vstaviti njen nasičeni parni tlak. za izparevanje iz raztopine pa ustrezno znižani tlak komponente. Glicerol v prejšnjem primeru mora imeti parni tlak že nad 10"1 mbar, da utegne v znatni meri odpareti v kratkem času potovanja po disku. Kadar gre za zmes. se lahko zgodi, da bolj hlapna komponenta s same površine hitro izhlapi, v globini pa ostaja, ker ne utegne dovolj hitro prihajati na površje. Zato smo posvetili pozornost tudi temu problemu.
Difuzija iz debele plasti, v kateri je na začetku povsod enaka koncentracija Co difundirajoče komponente (in tako ostane v veliki globini tudi naprej), ob času nič pa površino izpostavimo vakuumu, poteka po znani funkciji: C(x,t)=C0 erf(x/2\Ut), kjer je x globina pod površjem, t čas in D difuzijski koeficient. To velja, kadar odhajanje plina ali pare s površine praktično ni ovirano, tako da je koncentracija pri sami površini od t=0 naprej nič. V tem primeru odhaja v vakuum tale gostota toka:
tem se da (10) integrirati takole:
F = C0 \/D / nt
(14)

4vkAT.
<i) \psin ф

Tako se izplinjujejo iz destilanda npr. raztopljeni plini (ali zelo hlapne pare pri višjih temperaturah). Če je C0 tako visok, da ustreza ravnotežnemu tlaku nad
tekočino nekaj mbar ali več, izhaja plin tudi v obliki mehurjev /5/. Ce je plast tekočine tanka, velja (14) le za začetno oddajanje, ko pa se difundirajoča komponenta v globini izčrpa, pada F hitreje kot f1/2.
Težja je splošna obravnava, ko ni vnaprej rečeno, da samo difuzija omejuje izhajanje pare, saj ga lahko tudi ali celo predvsem sam proces izparevanja. Prilagodili jo bomo po literaturi /1/, ki obravnava proces izpli-njevanja materialov v vakuumu ob hkratnem upoštevanju difuzije in desorpcije s površine. Odparevanje s površine bomo obravnavali kot desorpcijo iz polno (v primeru zmesi tudi delno) zasedene površine, saj fizikalno ni razlike med procesoma.
Število desorbiranih molekul na enoto časa in ploskve je podano z razmerjem o/t (o je število molekul na enoto ploskve, т je poprečni čas vezanosti, odvisen od vezavne energije in temperature). Značilni kandidati za molekularno destilacijo (dioktil ftalat, dioktil sebakat, lanolin, polifenil eter) imajo molekularno maso okrog 400 in dosežejo parni tlak 10"3 mbar pri temperaturi okrog 160°C. V površinsko enomolekularno plast gre okrog 1.1014/cm2 takih molekul. Iz primerjave g/t z enačbo za w dobimo, da mora biti т pri tej temperaturi okrog 1,6.10"3 s. Le za kakih 65°C višje, ko parni tlak naraste na 0.1 mbar, je ta čas že 100-krat krajši. Koncentracija Cs v površinski plasti, debeli okrog 1x1 O*7 cm. je pri polni zasedenosti okrog 1021 molekul/cm3, pri delni pa le tak delež tega. kot ustreza odstotkovni sestavi snovi. Če hočemo odparevanje zapisati namesto о/т kot aCs, mora biti koeficient a razmerje debeline enomolekularne plasti in т. V navedenem primeru je «=0,6.10 4 cm/s za nižjo ali 0,6.10'2 cm/s za višjo temperaturo.
Spet vzemimo najprej debelo plast destilanda, ki ima sprva povsod Co (koncentracija hlapne snovi v njem). Ob izpostavitvi površine vakuumu začne odparevanje z gostoto toka F0=aC0, а kmalu se površina delno izčrpa in se vzpostavi ravnotežje med odparevanjem F(t)=aCs(t) in prihajanjem iz globine z difuzijo. Časovni potek je podan/1/z:
F = F0 exp(«2t / D) • I 1 - erfV«2t / D : (15)
Dokler je <x2t/D < 1, F le prav počasi pada od začetnega Fo=«Co. ki ga kontrolira izključno "desorpcija". Kasneje, pri «2 t/D> 1, začne odparevanje kontrolirati difuzija in se končno (15) poenostavi v (14).
Kaj pa. če je plast tanka? Za F(t) ni pripravnih izrazov, pač pa ga najdemo za f /1/, to je razmerje količine opazovane komponente, ki je še ostala v plasti po času t. proti njeni začetni količini:
oa
'=1
n=1
2L2 exp|
ßn(ß;
o
'n + L' +
(16)
Tu je f debelina plasti, ki jo izpostavimo vakuumu le enostransko. L je brezdimenzijski parameter (la/D), ßn pa so pozitivni koreni enačbe ß- tgß=L. Vedenje te vsote ugotovimo že s prvim členom (nadaljnji so majhni).
Za majhen L je ßi=\üin f=exp(-at/£), torej neodvisen od D. odvisen le od "desorpcijskega" parametra «, in
difuzija ne pomeni nobene ovire. Za zelo velik L je ßi=n/2 in f pada približno sorazmerno z exp(-2,46 Dt/l2) odparevanje omejuje le difuzija, desorpcija sproti sledi. Za približno e-krat upade f, ko je eksponent 1. od koder sledi karakterističen čas za difuzijo to=C2/2,46 D.
Na osnovi pregleda splošnih fizikalnih in kemijskih priročnikov, ki pa so s takimi podatki zelo skopi, sodimo, da lahko za take organske tekočine in temperaturo računamo z D okrog 10"8 m2/s. V tem primeru bi pri debelini £=0,05 mm, značilni za centrifugalni desti-lator, dobili to=10"1 s in bi lahko rekli, da pri časih potovanja po rotorju okrog 1 s difuzija ne bo bistveno prepočasna, da se zaradi nje ne bi utegnila izločiti hlapna komponenta. Rezerve pa ni veliko in se lahko pri drugačnih podatkih stvar tudi obrne. Pač pa lahko spet vidimo, da je izparevanje pri temperaturi, ki ji pripada nasičeni parni tlak komaj 10"3 mbar. prepočasno za navedeno debelino plasti in čas potovanja po rotorju. Z navedenimi podatki dobimo L=3.10"3, ki je tako majhen, da omejuje proces izključno odparevanje. Časovna konstanta eksponencialnega upadanja f je kar 8/u=83 s. Šele pri višji temperaturi, za parni tlak 10 1 mbar. se ta konstanta zniža na sprejemljivih 0,8s. Tam pa je L že 0,3 in bi za točen račun morali uporabiti splošno formulo (16), ki upošteva hkrati površinsko odparevanje in difuzijo.
3	Sklep
Teoretična obravnava centrifugalne molekularne destilacije je pokazala, da je tok plasti po rotorju praviloma laminaren. Določili smo tudi glavne mehanske parametre takega toka za primer, da ni odparevanja. Na to obravnavo smo navezali popolnejšo teorijo, ki vključuje tudi odparevanje, zanj potrebno toploto in temperaturo plasti. Lotili smo se tudi vprašanja, v katerih razmerah lahko počasna difuzija komponent v tekočinski plasti ovira destilacijo.
4	Literatura
/1/ Lexikon der Physik, Deutscher Taschenbuch Verlag
/21 G.J. Rees. Vacuum, 23 (1973) 5
/31 G.J Rees, Chem Eng. Sei., 35 (1980) 837
/4/ D B Greenberg, AI ChE Journal, 18 (1972) 269
151 G. Burrows. Molecular Distillation. Oxford University Press.
196
Popravki
V prvem delu prispevka o vakuumski molekulami destilaciji (Vakuumist. št. 3, letnik 19.1999. 23-27) se je prikradlo kar nekaj tiskarskih napak, zato v nadaljevanju objavljamo popravke. Avtorju prispevka mag. Bojanu Povhu se za ta spodrsljaj iskreno opravičujemo. Popravki so naslednji: 5. vrstica po naslovu 2; narobe: »(12«, pravilno:»cxi2« 5. vrstica nad en. (3); narobe: »s korenom Avogadrovega števila«, pravilno: »z Avogadrovim številom« slika 3; narobe: »posoda za razplinjevanje«; pravilno: »vakuumska črpalka«
1.	vrstica na str. 26; narobe: »katerega«, pravilno: »katere«
2.vrstica	na str. 26; narobe »destilata«. pravilno: »destilat« slika 5: pri drugi puščici spodaj manjka napis »ostanek« 8. vrstica pred koncem str. 26; narobe: /12/. pravilno: /11/ 4. vrstica po naslovu 4; narobe: »parcialnim«, pravilno »parnim«
4. vrstica po naslovu 4: narobe »300°C«. pravilno: »300«
RADIOMETER IN PRIZADEVANJA ZA POPOLNI VAKUUM
Stanislav Južnič*
Radiometer and search for ultimate vacuum ABSTRACT
Radiometer was the most popular and widely discussed physical instrument for a couple of years. But it eventually nearly felt into oblivion when it was proved that it did not measure the pressure of radiation. The knowledge and research about radiometer in Austria and in lands inhabited by Slovenes is also described.
POVZETEK
Radiometer je bil nekaj let najbolj zanimiva fizikalna naprava, ki je spodbudila živo razpravo. Vendar je pozneje skoraj utonil v pozabo, saj se je izkazalo, da le ne men tlaka sevanja Opisali smo tudi poznavanje in raziskovanje radiometra v Avstriji in v deželah, poseljenih s Slovenci.
1	UVOD: Popolni vakuum
Mnogi raziskovalci so poskušali doseči popoln (absoluten) vakuum, v katerem ne bi bilo prav nič molekul. Prizadevanje je bilo podobno tistemu, usmerjenemu proti absolutni temperaturni ničli, konec 19. in v začetku 20. stoletja. Oba raziskovalna načrta sta se tudi končala na podoben način; z nepopolnim uspehom, ki je v drugem primeru utemeljil tudi "tretji" Nernstov zakon termodinamike o nedosegljivosti absolutne temperaturne ničle. Vendar tekma za doseganje popolnega oziroma vsaj popolnejšega vakuuma ni dobila tolikšne mednarodne pozornosti kot sočasno tekmovanje med vakuumistom sorodnimi raziskovalci za utekočinjanje dotlej permanentnih" plinov. Ni imela namreč ostro določenega cilja, saj se je že zgodaj pokazalo, da milijarde molekul letijo tudi v najboljšem vakuumu.
Čeprav Galileo sam ni delal poskusov z vakuumom, je bil miselni poskus s padanjem v popolnem vakuumu eden temeljev njegovega opisa pospešenega gibanja. Popolni vakuum je bil pozneje središče Crookesovega raziskovalnega programa. Kljub Crookesovemu neuspehu ideja o skrajnih mejah vakuuma ni povsem zamrla. Tako so v dobi stagnacije pri doseganju najboljšega vakuuma med letoma 1920 in 1950 mnogi raziskovalci menili, da so z 10 8 mbar dosegli skrajnji vakuum, kot ga ionizacijski merilnik z vročo katodo še lahko meri, tako da napredek sploh več ne bo mogoč /1/.
2	Crookesov radiometer in popolni vakuum
2.1 Crookesovi predhodniki
Radiometer je naprava, ki jo pogosto opazimo v trgovinah, še v posebno zlatarnah. Je svetlobni mlinček", ki se vrti v posodi pod nizkim tlakom, ko ga osvetlimo. Poganja ga temperaturna razlika in z njo povezan pod-tlak na krilih. Vendar je sredi sedemdesetih let 19
4 Dr. Stanislav Južnič je profesor fizike in računalništva na srednji šoli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral leta 1984 iz zgodovine fizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani, kjer |e leta 1999 tudi doktoriral.
stoletja večina raziskovalcev menila, da se lopute mlina vrtijo pod tlakom svetlobnih žarkov. Zato je Crookes napravi dal ime radiometer, ki se uporablja še danes, čeprav v resnici ne meri "radiacij". Zanimiva zgodovina naprave je bila tesno povezana z raziskovanjem vakuuma.
Crookesovemu radiometru podobno napravo so poznali že pred njim. Tajnik pariške akademije Mairan je takole opisal svoj svetlobni mlinček /2/: "Je vodoravno kolo iz železa s premerom okoli 7,5 cm, na železni osi, ki ima na vsaki strani poševno krilo. Kolo in os sta skupaj lažji od 1,95 g".
Pod žarki sončne svetlobe v gorišču leče se kolo ni vrtelo pravilno. Mairan je opisal tokove zraka v bližini naprave. Nameraval jo je preizkusiti v vakuumu, vendar je načrt odložil zaradi težavne izvedbe.
Leta 1751 je francoski duhovnik J.E.Bertier (1710-1783) pariškim akademikom Reaumurju. Nolletu in drugim pokazal poskus, pri katerem seje igla, zaprta v posodi, premaknila pod vplivom plamena. Za podoben poskus je geolog John Michell (1724-1793) uporabil torzijsko tehtnico /3/, ki jo je pozneje uporabljal Henry Cavendish (1731-1810) za meritev gravitacijske konstante.
Leta 1792 se župniku iz Bentleyja Abrahamu Bennetu (1750-1799) podoben poskus ni posrečil. Njegov negativni rezultat so različni raziskovalci še dolgo uporabljali proti korpuskularni teoriji svetlobe; med njimi tudi Anglež Thomas Young (1773-1829) v Londonu in Škot Balfour Stewart (1828-1887) še leta 1866 na observatoriju Kew /4/.
Avtor transverzalne valovne teorije svetlobe Augustine Fresnel (1788-1827) je na pariški politehniki leta 1825 sestavil mlinček z dvema tankima kovinskima loputama v izčrpani posodi s tlakom 1 ali 2 mbar. Mlinček se je vrtel, ko ga je osvetlil s sončno svetlobo. Podobno kot Crookes pol stoletja pozneje je tudi Fresnel menil, da pojava ne povzroča konvekcija segretega zraka ali izparevanje s površin, saj se je pojav komaj kaj spremenil pri dvajsetkrat višjem tlaku /5/. Istega leta je v vakuumsko posodo postavil dve plošči, obešeni na svilenih nitih. Plošči sta se med seboj odbijali, ko je v bližino z zbiralno lečo usmeril sončno svetlobo. Podoben pojav je naslednje leto opazil von Leballif in pozneje še J.Fr. Saigey /6/. Vendar je Fresnel kmalu umrl, tako da so na njegovo odkritje pozabili, dokler ga ni omenil Crookes.
Claude Servais Mathias Poullet (1790-1868) in Cesar Mansoete Desperetz (1792-1863), profesorja fizike na Sorboni, sta leta 1849 pojasnjevala takšne poskuse s toploto in z gibanjem segretega zraka. Desperetz je tudi preučil tnplntne vplive na premikanje igle gal-vanometra 171.
2.2 Crookesovo odkritje
Crookes se je začel že zelo zgodaj zanimati za Kirch-hoffovo in Bunsenovo odkritje spektroskopa, s katerim
sta leta 1860 v Heidelbergu odkrila cezij in leto pozneje rubidij. Nova elementa sta imenovala po značilni barvi spektra. Njunemu zgledu je sledil tudi Crookes, ki je leta 1861 odkril talij /8/.
Crookes je verjel domnevi rojaka Williama Prouta (1785-1850) iz leta 1815, da imajo vsi elementi cele mnogokratnike vodikove atomske mase. Zato si je prizadeval za točno določitev atomske mase talija. Vendar je zanjo izmeril vrednost 203.642, nekoliko nižjo od sodobne 204,39. vsekakor pa nasprotno Proutovi domnevi.
Crookesov pomočnik je bil izjemno spreten steklopi-halec. mladi Charles H. Gimingham. V Crookesovem raziskovalnem delu je imel pomembno vlogo, tako kot Geissler pri Plückerju v Bonnu.
Da bi čim natančneje določila atomsko maso, sta Crookes in Gimingham merila v vakuumu. Ugotovila sta, da segrevanje naprave zmanjša izmerjeno maso. Podrobnejše raziskave so pokazale da se masa zmanjša. če je vir toplote pod njim, ker se merjenec giblje navzgor /9/. Zato sta v sedemdesetih letih poskušala izčrpati posodo do "popolnega" vakuuma, v katerem tokovi preostalih molekul ne bi motili tehtanja. K Sprenglovi črpalki sta dodala še kemične metode črpanja, povzete po Andrewsu /10/. Črpalni sistem z eno samo Sprenglovo črpalko sta razvila že leta 1872. Do poletja 1873 sta že dosegla vakuum, skozi katerega ni bilo mogoče razelektriti Ruhmkorffovega induktorja /11/.
Za raziskovanje sile, ki je motila meritev atomske mase v vakuumu, sta sestavila napravo za merjenje odboja zaradi sevanja". Tako sta imenovala vrsto šestih razprav, ki sta jih med letoma 1874 in 1878 priobčila pri RS. Prva naprava je bila uravnovešena palica v vakuumski posodi, ki jo je na eni strani grel bližnji tok vroče vode. Merilnik sta pozneje izboljšala tako, da sta merila premike preprostega vzvoda z bezgovima kroglicama na krajiščih v manjši vakuumski posodi. Ko sta kroglico grela od spodaj, se je dvignila /12/. Če sta posodo bolj izčrpala, se je efekt zmanjševal in pri 7 mbar, ko je "bila še zadnja sled zraka odstranjena iz posode ..., sta bezgovi kroglici ostali nepremični" /13/. Ko sta tlak še znižala, se je bezgova kroglica zopet dvigovala, če sta jo grela od spodaj.
Oče Williama Crookesa (1832-1919) je obogatel kot krojač. Zato se je W. Crookes po študiju in službovanju na Royal College of Chemistry leta 1854 lahko povsem posvetil raziskovanju. Leta 1863 je bil izvoljen v Royal Society (RS) of London. Leta 1885 se je preselil v Oxford, kjer je do zadnjih dni vztrajno raziskoval najbolj žgoča vprašanja tedanje fizike. Po letu 1900 se je uspešno lotil tudi raziskovanja radioaktivnosti. Leta 1897 ga je kraljica počastila z naslovom viteza, med letoma 1913 in 1915 pa je predsedoval RS.
Slika 1: Crookesov in Giminghamov črpalni sistem z eno samo Sprenglovo črpalko ob začetku raziskovanja radiometrskega pojava (Redhead, 1999, n.d., str. 143)
Tlf
f
-c
Slika 2: Crookesovi prvi napravi za merjenje
radiometrske sile iz leta 1874 (Phil. Trans 164 (1874); ponatis v: A.E.Woodruff, William Crookes and the Radiometer, Isis 57j 188 (1966) str. 189-190)
Crookes je menil, da je na sledi povezavi med toploto in gravitacijo: "Čeprav sila, o kateri sem govoril, gotovo ni gravitacija, kot jo poznamo, privlak izvira iz kemijskega delovanja in povezuje največjo in najbolj skrivnostno naravno silo. delovanje na daljavo, z bolj razumljivimi delovanji snovi. Energija sevanja sonca se lahko končno izkaže za "stalno delujočo v skladu z določenimi zakoni, ki jih je Newton imel za vzrok gravitacije" /14/.
Crookes je upal, da njegovo odkritje lahko reši problem repa kometov. Komet Coggia je prav leta 1874 nekaj poletnih tednov vzbujal občudovanje po Evropi. Astronomi so že dlje časa domnevali, da neka odbojna sila Sonca, morda ravno svetlobni tlak, tišči plinasti del kometa proč od jedra. Pojav je gotovo pripravil znanstvene kroge za razprave o radiometru, ki so sledile. Zaradi pogostih pogovorov o kometu v hiši Jamesa Clerka Maxwella v Cambridgeu je domači terier Toby ob vsaki omembi repa kometa tekel v krogu in lovil svoj lasten rep.
Leta 1874 je Crookes predstavil svojo napravo pred RS, kjer so jo nato imeli postavljeno na ogled. Pri vseh obiskovalcih je vzbudila občutek, da gre za neposreden vpliv mehanske energije svetlobe. Splošnemu mnenju je pritegnil tudi Maxwell. Pojav ga je zanimal tako zaradi kinetične teorije, ki jo je objavil leta 1867, kot zaradi elektromagnetne teorije, kjer je podoben pojav napovedal, čeprav je pričakoval precej nižji tlak:
"...Od tod je povprečna sila, s katero (sončna svetloba) pritiska ob kvadratni meter površine enaka 0,00000041 kilogrammetrom. Ta tlak nastane le na osvetljeni strani telesa, zato bo telo potiskal v smeri gibanja sončnih žarkov /15/. Osredotočena električna svetloba bi verjetno pritiskala še bolj in ni nemogoče, da bi žarki takšne svetlobe, ki bi padali na kovinsko ploščico v vakuumu, povzročili opazen mehanski učinek".
Maxwell je dobil Crookesovo razpravo v oceno za objavo v Phil.Trans. v začetku leta 1874. Tedaj je bil še prepričan, da Crookes meri tlak sevanja, trke valov ob trdno površino. Enako je menil sam Crookes 18.6.1874, ko je vakuum v posodi po Dewarjevem nasvetu še izboljšal z uporabo oglja kot getra /16/.
2.3 Crookesovi kritiki
Pomladi 1874 je Crookesovim trditvam med prvimi nasprotoval Reynolds z domnevo, da Crookes meri odbojni pojav zaradi gradienta temperatur. Leto prej je Reynolds objavil raziskavo o kondenzaciji mešanice pare in zraka na mrzlih podlagah v parnem stroju. Zato je trdil, da je tudi radiometrski pojav odvisen od izpare-vanja molekul zraka na krilih mlinčka. Podobno je zapisal, da repi kometov nastanejo zaradi električne sile ali pa zaradi "negativne sence". Menil je, da je Crookesov (1874) poskus z odklonom bezgove kroglice od plamena sveče mogoče pojasniti z višjo temperaturo kroglice na segrevani strani. Hitrejše molekule se na segreti strani bolj odrivajo od kroglice in jo zato bolj premaknejo. Vendar sta Dewar in Tait leta 1875 dokazala, da hitrejše molekule tudi prej trčijo ob sosede. Tako naj bi se tlak povsod izravnal kljub temperaturnim razlikam /17/.
Čeprav se je zgodnja Reynoldsova teorija ra-diometričnega pojava pozneje pokazala za napačno, je vendarle usmerila poznejše razlage na problem interakcije med plinom in površino.
Anglež Osborne Reynolds (1842-1912) je bil rojen v Bel-fastu. študiral pa je v Cambridgeu. Med letoma 1868 in 1905 je bil profesor tehnike na univerzi v Manchestru. Raziskovanje radiometra je nadaljeval z dinamiko fluidov. Leta 1883 je objavil, da laminarni tok preide v turbulentnega, ko število, ki ga danes imenujemo po njem. naraste ćez kritično vrednost. Razvil je tudi teorijo maziv, izmeril mehanski ekvivalent toplote in načrtoval vrsto turbin.
Že pozimi 1873/74, torej pred Crookesovo prvo objavo, vendar bržkone po ogledu njegove naprave v RS, se je z opazovanja sončevega mrka na Tajskem vrnil Arthur Schuster (1851-1934), neplačani asistent na univerzi v Manchestru. Reynoldsu in drugim je tam opisal odločilni poskus, v katerem bi merili, ali se radiometr-ska posoda vrti v nasprotni smeri vrtenja kril mlina. Takšno vrtenje bi pomenilo, da gibalna količina pri osvetlitvi loput ni bila pripeljana v posodo od zunaj. Vrtenje loput bil bilo v tem primeru odvisno od nekega notranjega mehanizma, domnevno povezanega s preostalim plinom v izčrpani posodi. Vendar Schuster ni hotel sam izpeljati poskusa, "saj bi bilo videti, da se vtika v delo drugih".
Schuster se je navdušil za fiziko z branjem učbenika spektralne analize Henryja Roscoa, ki ga je skupaj s Stewartom pozneje poučeval na univerzi v Manchestru in poslal na doktorski študij v Heildelberg h Kirchhoffu in Bunsenu. Tako se je Schuster, enako kot Crookes. na začetku raziskovalne poti ukvarjal s spektralno analizo. Vendar sta si bila pri razlagi radiometrskega pojava na povsem nasprotnih straneh. Poleti 1874 se je Schuster vrnil v Nemčijo in raziskoval pri Wilhelmu Webru (1804-1891) v Göttingenu in tudi pri Hermanu Hemholtzu v Berlinu, kjer je njegov vrstnik Eugen Goldstein (1850-1931) prav tedaj raziskoval razelektritve v katodni elektronki. Leta 1875 se je Schuster vrnil k Reynoldsu na univerzo v Manchester, kjer sta poskus družno izpeljala tako, da sta ohišje radiometra obesila na dve svileni niti. Znanstvena srenja je napeto čakala na izid poskusa. J.J. Thomson se je še pol stoletja pozneje spominjal "olajšanja, ko je slišal da se je naprava vrtela v nasprotni smeri od loput" /18/. V razpravi, objavljeni februarja 1876, seje Schuster pridružil Reynoldsovi domnevi, da preostali plin neposredno vrti radiometer /19/.
Podoben poskus je opravil tudi Gimingham. Postavil je radiometer v vodo, preprečil gibanje loput z zunanjim magnetom in opazil vrtenje ohišja v nasprotni smeri, kot bi se sicer vrtele proste lopute /20/.
Aprila 1875 je Crookes izmeril, da svetloba bolj odbija črno kot belo ali posrebreno površino loput radiometra. Podobne rezultate so dobili tudi drugi raziskovalci Ker se svetlobni žarki odbijajo od posrebrene strani, bi moral biti tlak tam dvakrat večji. Zato se je junija 1875 tudi Maxwell odrekel domnevi, da radiometer meri neposreden vpliv vpadnih žarkov na snov. Ugotavljal je. da se počrnjena površina ne odbija bolj od vira svetlobe zato, ker več seva, temveč zato, ker je bolj vroča /21/. Maxwell se je pri tem skliceval na poskuse Kundta in Warburga, ki sta leta 1875 raziskovala počasnejše ohlajanje termometra v vakuumu in pritrjevala Maxwellovi domnevi iz leta 1866. da je viskoznost plina neodvisna od tlaka /22/.
Večina raziskovalcev se je strinjala, da je Clausiusova kinetična teorija, ki je temeljila na povprečni prosti poti molekul, nezadostna za opis radiometrskega pojava. V njem je povprečna prosta pot molekule lahko večja od razdalje med trdnima površinama loput mlina, ob katere molekula trči. Zato ne pride do ravnovesja zaradi trkov med molekulami, in neenakomerno segrete lopute lahko povzročijo velike temperaturne razlike v okoliškem plinu. Vendar tisti čas še nihče ni znal izračunati rezultanto sil zaradi temperaturnega gradienta brez dvomljivih dodatnih domnev.
JL
1
Slika 3: Crookesov radiometer iz leta 1875
(Crookesova skica radiometra iz razprave On Repulsion Resulting from Radiation, Phil. Trans. (1875) str. 521
Aprila 1875 je Crookes sestavil "svetlobni mlinček" v pozneje najbolj znani obliki s štirimi loputami v stekleni posodi in ga krstil za "radiometer". Masa vodoravno vrtljive, na vsaki drugi strani s čadom počrnjene lopute ni smela presegati 0,13 g. Počrnjena stan se je pri navadnem tlaku vrtela proti izviru svetlobe. Ko je črpal zrak iz posode, se je vrtenje loput upočasnjevalo in
a
/4
končno obstalo. Po nadaljnjem nižanju tlaka se je mlinček začel znova vrteti, vendar tokrat v nasprotni smeri. Domnevo, da se mlinček radiometra tem hitreje vrti, čim boljši je vakuum okoli njega, je Crookes moral opustiti sredi junija 1876 zaradi rezultatov poskusov. Izračunal je. da na vsak cm2 lopute pritiska 1/100 mg /23/. V sodobnih enotah je to tlak 10 4 Pa, torej skoraj 250-krat toliko, kot je predvidel Maxwell leta 1873.
Sredi aprila 1876 je Gimingham uporabil tri cevi za padanje živega srebra namesto ene. Dosegal je do 0,004 mbar po McLeodovem manometru, ki ga je začel uporabljati sredi poletja 1876. Vsi raziskovalci so se strinjali, da bi točno merjenje tlaka v radiometrski posodi določilo, kaj vrti lopute mlinčka v njem. Zato je meritve tlaka dopolnjeval še z opazovanjem električnih pojavov in hitrosti vrtenja radiometra /24/.
Herbert McLeod je bil rojen leta 1841 v Londonu. Leta 1860 je postal asistent za kemijo v Royal School of Mines v Londonu. Osem let pozneje je bil izvoljen za člana kemijske družbe. Leta 1871 je postal profesor kemije in fizike na Royal Indian Engin.-College v Cooper's Hillu in deset let pozneje član RS. Zaslovel je z iznajdbo manometra/25/, ki je bil do nedavna nepogrešljiv v vakuumskih laboratorijih. Pozneje je raziskoval še vpliv svetlobe na vrsto kavčuka, imenovano ebonit /26/.
Medtem se je zanimanje za radiometrski pojav razširilo že v najvišje plasti angleške družbe. Maxwell je 15.5.1876 pisal svojemu stricu Robertu Cayu, kako je sami kraljici Viktoriji na njeno vabilo opisal Guerickove magdeburške poskuse in Crookesovo raziskovanje vakuuma. Pri tem je hudomušno pripomnil, da jih je "...njeno veličanstvo kar hitro zapustilo in se ni veliko ukvarjalo s praznim, saj jih je do konca dneva čakalo še veliko težkega dela" /27/.
Jeseni leta 1876 je Crookes med preučevanjem razlike med osvetljevanjem izbočenih in vbočenih loput v ra-diometru prišel na idejo o četrtem agregatnem stanju snovi /28/. Dve leti pozneje je objavil poskuse z ra-diometrom, ki je imel lopute iz zlatih lističev, počrnjene s čadom na vsaki drugi strani. Ko so se osvetljene lopute vrtele v nasprotni smeri kot sicer, s počrnjeno stranjo naprej, so opazili, da je bil eden lističev naguban. Naključno odkritje je Crookes izkoristil tako, da je zgornjo polovico posode pokril in osvetlil le spodnjo polovico, kjer so se lopute vrtele s počrnjeno stranjo proti izviru.
Slika 4: Crookesov radiometer (Ganot, n.d., poglavje 445, str.400, slika 372)
Slika 5: Crookesov radiometer s silnicami
molekulskega tlaka (Crookes, Phil. Trans. 169 (1878) str. 293)
2.3 Maxwellova in Reynoldsova teorija radiometra
Iskra izmenjava mnenj o radiometru se je medtem že polegla, saj se je izkazalo, da tlak svetlobe vendarle ne povzroča vrtenja mlinčka. Maxwell je vedel, da je radiometer resen fizikalni problem, čeprav je bilo z njim mogoče delati preproste poskuse. Zato je bil v svojih sodbah zadržan, še posebno v recenzijah razprav Crookesa. Reynoldsa in Schusterja za RS. V začetku leta 1877 je Maxwell nagovoril Schusterja. da je se je iz Manchestra preselil k njemu v Cavendishove laboratorije.
Schuster je v maju 1877 prinesel v laboratorij tudi 4 radiometre. Z njimi je gotovo vzpodbudil Maxwella, ki se je ravno tedaj spravljal k definiciji radiometrskega pojava in k njegovi razlagi. Delo je končal pomladi leta 1878 /29/, vendar je opombe k razpravi dodal še naslednje leto. Največ prostora je posvetil računanju sile zaradi temperaturnih razlik v notranjosti plina, kjer je tlak sorazmeren drugemu odvodu temperature po prostornini. Zavrnil je zgodnejše teorije Fitzgeralda in Stoneyja, po katerih naj bi že konstanten temperaturni gradient (prvi odvod temperature po prostornini) zadostoval za razliko tlakov. Po Maxwellu je majhen objekt (mlinček) v plinu kot izvir toplote zadosten za spremembo temperaturnega gradienta in s tem za tlak, ki vrti mlin.
Maxwellovo razpravo je pred objavo za RS 15.6.1878 ocenil W.Thomson, ki mu je Maxwell problem še dodatno pojasnil v pismu 7.3.1878. Maxwell je seveda vedel, da je prav prijatelj W.Thomson recenzent njegove razprave, čeprav mu je tajnik RS Stokes poslal le tipkani prepis recenzije.
27.6.1878 je Crookes oddal RS šesto in zadnjo v skupini razprav "O odboju zaradi sevanja". Razpravo so poslali v oceno Maxwellu, ki je le nekaj tednov pred tem sprejel W.Thomsonovo poročilo o lastni razpravi. Maxwell je Crookesovo razpravo 23.10.1878 priporočil za objavo. Tri mesece pozneje je prejel v oceno še Reynoldsovo splošno teorijo toka plina z uporabo v radiometru in z odkritjem "termalne transpiracije". Tako je Reynolds imenoval tok plina skozi luknjičasto ploščo zaradi temperaturne razlike med stranmi plošče, eno glavnih odkritij, ki jih je vzpodbudila razprava o radiometru. Reynolds je dognal, daje radiometrski pojav odvisen od razmerja med velikostjo lopute mlina in povprečno prosto potjo molekule v plinu. Pojav izgine pri zelo velikih loputah ali pri zelo majhnih prostih poteh. Vendar bi bilo treba za potrditev teorije uporabiti tako majhne lopute, da meritev ne bi bila mogoča. Zato je Reynolds raje predložil, naj bi se lopute radiometra pritrdile, tako da bi se zrak zaradi radiometrskega pojava gibal skozi njih v nasprotni smeri. Poskus z majhnimi loputami bi tako nadomestili s poskusom z majhnimi prostori za tok plina; torej z luknjičastimi loputami /30/.
Maxwell je v oceni Reynoldsove razprave podprl njegove poskuse, ne pa tudi teorije. Maja 1879 je Maxwell svoju laslnu razpravo dopolnil še z upoštevanjem površinskih pojavov v plinu, o katerih je bral v Reynold-sovi še neobjavljeni razpravi. Svojo metodo je ocenil kot boljšo. Reynolds ni sprejel Maxwellovih idej, temveč jih je kritiziral v pismu tajniku RS Stokesu. Stokes mu je nekaj ur po Maxwellovi smrti 5.11.1879 telegrafiral, da naj kritiko omili ali pa naj dovoli njegov komentar.
Obveljalo je slednje. Tako je Stokes prebral pred RS Reynoldsovo kritiko in svoje mnenje, v katerem je med drugim povedal, da je pokojni Maxwell deloma zasnoval svojo teorijo na nasvetih W.Thomsona /31/.
Reynolds se je s kritiko pokojnega Maxwella seveda globoko zameril vodilnim članom RS. W.Thomson se je posebej potrudil in po podrobnem raziskovanju literature celo podvomil v Reynoldsovo prioriteto pri odkritju "termalne transpiracije", saj naj bi pojav že pred njim odkril Nemec Feddersen po napovedih Neu-manna /32/.
3 Od radiometra k katodni elektronki: "ELEKTRIČNI" radiometer
Z Maxwellovo smrtjo je Crookes izgubil glavnega podpornika svoje teorije radiometra. Sredi osemdesetih let se je tudi sam Crookes odrekel možnosti doseganja popolnega vakuuma in po dolgem upiranju sprejel preostali plin kot vzrok gibanja radiometra. Zadnja Crookesova razprava o "odboju zaradi sevanja" je bila, po Maxwellovi oceni, prebrana pred RS 21.11.1878 Prva razprava o "svetlosti črt tlaka molekul in o trajek-torijah molekul" je bila prebrana le dva tedna pozneje. S tem je Crookes prešel od radiometra k raziskovanju katodne elektronke, od popolnega vakuuma k pojavom "četrtega agregatnega stanja snovi" v nepopolnem" vakuumu /33/. Od radiometrskih sil je prešel k preučevanju katodnih žarkov. "Svetlobni" mlinček je postavil v katodno elektronko in dobil "električni radiometer". Zdelo se mu je. da je temno področje okoli katode v elektronki povezano, če že ne enako nevidni plasti toka plina v radiometru, kjer je tlak molekul povečan:
Že dolgo sem pod vtisom ideje, da je temna plast okoli pola nekako povezana s plastjo (nad)tlaka molekul, ki povzroča gibanje v radiometru" /34/.
Najprej je "plasti tlaka molekul" skušal določiti z majhnimi mlinčki, postavljenimi okoli glavnega mlina. Vendar so se majhni mlinčki kmalu naelektrili in tako ovirali meritev. Zato je sestavil "električni radiometer", ki je vseboval mlin z Al-loputami, počrnjenimi na vsaki drugi strani, kot katodo. Temno področje razelektritve se je raztezalo dlje na počrnjenih straneh loput kot na nepočrnjenih. Ko je temna plast dosegla steno posode, se je mlin začel vrteti z umikajočo se počrnjeno stranjo naprej, podobno kot pri navadnem radiometru.
Crookes je domneval, da se molekule odrivajo od negativne elektrode-mlinčka in ga zato vrtijo. Hittorf je v Münstru menil, da vrtenje povzroča žarenje segretega stekla posode. Puluj z Dunajskega fizikalnega instituta, ki je začel raziskovati radiometrski pojav pri Kundtu v Strassburgu leta 1875, je oba zavračal. Ce bi veljala Hittorfova domneva, bi lahko radiometer poganjali tako, da bi njegovo stekleno ohišje segreli kar z dotikom roke. Puluj je vrtenje pripisal trem med seboj nasprotujočim si vzrokom: sevanjem iz elektrode, toplotnemu gibanju zaradi segrevanja Al-loput in toplotnemu sevanju steklenih sten elektronke. Posamezni vzroki prevladajo pri različnih tlakih in zato se z redčenjem smer vrtenja lopute spreminja. Pri tlakih 0,03 mbar je opisal sevanje po Štefanovem zakonu. V poznejših poskusih je lopute premazal s fluorescenčnimi snovmi, med njimi z zelenim kalcijevim sulfidom. Poskusi so ga pozneje pripeljali do razvoja različnih fluorescenčnih svetilk /35/.
fosforescenćnimi loputami (Johann Puluj, Physical memoirs. Radiant electrode matter and the so-called fourth state, London 1889,
Str. 292).
Profesor astrofizike v Leipzigu Johann Karl Friedrich Zöllner (1834-1882) je v sedemdesetih letih podpiral spiritizem /36/, podobno kot Crookes. Pozneje je leta 1880, nekaj let po Schusterju, sodeloval z Webrom pri razvoju teorije elektrike in gravitacije. Zöllner je nasprotoval Crookesovi razlagi radiometra. Njegovo mnenje je bilo blizu Reynoldsovemu in Schusterjevemu, saj je trdil, da loput radiometra ne poganja tok absorbiranega plina, temveč neposredno izparevanje s trdnih kril mlinčka. Pri razlagi je upošteval teorijo nihanja etra in nasprotoval električni teoriji vrtenja radiometra. Podobne ideje je Britanec Samuel Tolver Preston objavil leta 1877. Preston je kritiziral leto dni starejši domnevi Crookesa in Stoneyja, saj je menil, da so povprečne proste poti molekul v radiometru majhne v primerjavi z razdaljo med loputami /37/.
Radiometer so pred Crookesom sestavljali tudi v Nemčiji, niso pa vzbudili tolikšne pozornosti. Heinrich Geissler iz Bonna je predstavil Zöllnerjev radiometer na zborovanju nemških naravoslovcev v Hamburgu in ga je pozneje tudi sam uspešno uporabljal /38/.
Crookes je sestavil tudi dvojni radiometer z nasprotno počrnjenimi loputami na isti osi, ki je postal pozneje zelo priljubljen. Meril je vrtenje zaradi segrevanja ali
Slika 7: Zöllnerjev dvojni radiometer iz leta 1877 (Johann Puluj, Physical memoirs. Radiant electrode matter and the so-called fourth state. London 1889, Str. 320).
ravnovesju /39/. Zöllner je sestavil drugačen dvojni radiometer s kratko staknjenimi Pt- in Al-ploščami, vrtljivimi okoli lastnih osi. Ta se je pri navadnem tlaku vrtel "normalno", v smeri toka segretega zraka. Pri tlaku okoli 100 mm (Hg) se je smer vrtenja obrnila, kot da bi ploščice iz Al in Pt zdaj začele absorbirati okoliški plin. Pri znižanih, torej tedaj že nemerljivih tlakih se je smer vrtenja ponovno obrnila. Na polni sončni svetlobi se vrtenje ni obrnilo niti pri tlakih globoko pod 122 mbar /40/.
Živa polemika med britanskimi pa tudi drugimi raziskovalci radiometra se je nadaljevala še nekaj let v razpravah Stoneyja /41/, Pringsheima /42/, Reynoldsa, Sutherlanda /43/ in drugih. Vendar v naslednjih štiridesetih letih ni bilo novih pomembnih raziskav radiometra, v nasprotju z živo razpravo sredi sedemdesetih let 19. stoletja. Razvoj je zastal bolj zaradi ugotovitve večine, da je pojav prezapleten za obravnavo, kot zaradi dokončne zadovoljive pojasnitve.
Teorija radiometra je bila dodelana predvsem z odkritji Knudsena, ki je prvi uspešno uporabil kvantitativno meritev radiometrske sile za določitev tlaka /44/. Izkazalo se je, da se vpliv večje hitrosti molekul izravna z manjšo prosto potjo le nad loputo mlinčka. V tankem območju nad robom lopute pa prevlada učinek hitrejših molekul.
Danec Martin Knudsen (1871-1949) je bil rojen na otoku Fyn. Študiral je na univerzi v Kopenhagnu in bil tam profesor med letoma 1912 in 1941. Med njegovimi pomembnimi prispevki k vakuumski tehniki je tudi po njem imenovani absolutni manometer, o katerem je poročal na 1. Solvayskem kongresu /45/. Leta 1909 in 1915 je dopolnil Hertz-Knudsenovo temeljno enačbo za hitrost izparevanja. Objavil je prvi posreden dokaz Maxwell-Boltzmannove porazdelitve molekul po hitrosti. Med raziskovanjem toka plinov skozi ozke cevi je odkril zakon difuzije molekul in dopolnil teorijo radiometra.
Praški profesor Albert Einstein (1879-1955) je imel že na 1. Solvayskem kongresu dve pripombi na Knud-senovo kinetično teorijo. Trinajst let pozneje je v Berlinu dopolnil Knudsenov račun sile na lopute mlina v plinu za primer, ko je povprečna prosta pot molekul manjša ali enaka velikosti loput v mlinu /46/.
4 Radiometer, svetlobni tlak in Štefanov zakon
O svetlobnem tlaku so razpravljali že v 17. stoletju. W. Thomson je njegovo velikost ocenil leta 1852. Pred Maxwellom je prevladovalo mnenje, da bi uspeh takšnega poskusa potrdil korpuskularno ali longitudinalno valovno teorijo, ne pa transverzalne.
Sprva se je zdelo, da radiometer meri svetlobni tlak. Bartoli s tehničnega instituta v Firencah je popisal razvoj radiometra in domneval, da je svetlobni tlak posledica entropijskega zakona, vendar pa toplotno sevanje entropijskemu zakonu nasprotuje/47/. Njegove zamisli je podprl Eddy, med letoma 1874-1890 profesor matematike in astronomije in nato predsednik univerze Cinncinnati. Graški profesor Boltzmann je napisal oceno Eddyevega dela za Ann.Phys /48/. Pri tem ga je
urednik E.Wiedemann (1852-1928) opozoril na Bartoli-jevo delo, ki ga bržkone ni poznal niti Boltzmannov nekdanji učitelj Stefan. Boltzmann je zavrnil Bartolijevo nasprotovanje entropijskemu zakonu, uporabil pa je njegov opis tlaka svetlobe za izpeljavo Štefanovega zakona /49/.
Prva meritev svetlobnega tlaka se je posrečila šele moskovskemu profesorju Petru Nikolajeviču Lebedevu (1866-1912) leta 1899. Avgusta 1900 je o meritvah poročal na mednarodnem kongresu v Parizu /50/. Tlak svetlobe sta merila tudi Hull in Ernest Fox Nichols v ZDA leta 1903. natančneje pa Nemec Walter Gerlach (1889-1979) s sodelavci na univerzi v Frankfurtu leta 1923.
5	Radiometer v Avstriji in na Slovenskem
5.1	Šantlovi poskusi v Gorici
Boltzmannov svak, goriški gimnazijski profesor Slovenec Anton Šantel je opisal napravo za pretvarjanje toplote sonca v mehansko energijo v sončnem motorju". Ideja naj bi bila. po Šantlu, "leta 1874 objavljena v več strokovnih časopisih", vendar teh ni podrobneje citiral. Šantel je uporabljal tri trdne steklene cevi z notranjim premerom 1 mm in dolžino 4 cm. Na vrtljiv valj jih je pritrdil tako, da so bili med njimi koti po 60 stopinj. Napolnil jih je do polovice z etrom in nato izčrpal, zatalil ter zatesnil še z ovojem iz muslinske tkanine. V steklenih ceveh po Šantlovem mnenju "ni bilo zraka razen par etra". Napravo je pokril s črno plastjo in njeno spodnjo polovico izpostavil sončni svetlobi. Zaradi temperaturnih razlik je preostali eter v spodnjem delu bolj izpareval, tako da so se cevi vrtele. Takšen "sončni motor" je lahko več mesecev poganjal uro, saj se je zavrtel 3-4-krat na minuto, hitreje v mrzlem kot v toplem. Ob zaključku je Šantel ocenil še tlak, ki je poganjal loputo /51/.
5.2	Radiometri v fizikalnih kabinetih na Slovenskem
Na številnih srednjih šolah s slovenskega etničnega ozemlja so,ob koncu 19. stoletja delali poskuse z radiometri. Že leta 1880 je poljski gimnazijski profesor poročal o radiometru v Izvestjah, ki so jih brali po vsej državi /52/. Radiometre so nabavljali v fizikalnih kabinetih, vendar so se zaradi krhkosti le redki ohranili do danes, npr. v fizikalnem kabinetu gimnazije Kočevje. Ljubljanski gimnazijci so se z delovanjem radiometra seznanjali še celo desetletje po letu 1885 v posebnem poglavju pri pouku fizike /53/.
Radiometer je ostal zanimiv za demonstracijo pri pouku gimnazijske fizike tudi v 20. stoletju. Docent Orlando Inwinkl. kustos fizikalnega kabineta gimnazije v Kopru, se je odločil za nakup Crookesovega radiometra v šolskem letu 1906/1907 /54/. Radiometre so šolam prodajali še med obema vojnama. Za navadni Crookesov radiometer je bilo treba odšteti 5 nemških mark, za izvedbo z dvema nasprotno počrnjenima loputama na isti navpični osi pa 12 mark /55/.
6	Sklep
Crookes in Gimingham sta med prizadevanji za popolni vakuum izboljševala tako črpalko kot merilnik tlaka. Po eni strani sta se zanimala za radiometrske, viskoz-nostne in električne pojave, povezane s teorijo snovi.
po drugi strani pa sta s temi pojavi skušala določiti stopnjo izčrpanja. S kemijskimi metodami sta dosegla tlak 1 /26000 torr (5.10"5 mbar), leta 1884 pa z uporabo sedmih cevi za padanje Hg celo 2,7.10'-; mbar, kar je deset let ostal najboljši doseženi vakuum /56/.
Radiometer je v sedemdesetih letih 19. stoletja pomenil prvorazredno odkritje. Pozneje se je izkazalo, da se ne vrti zaradi tlaka sevanja, temveč zaradi temperaturnih razlik. Kljub temu pa ostaja tudi danes zanimiv fizikalni instrument.
Literatura
/1/ Paul Aveling Redhead. The ultimate vacuum. Vacuum 53 (1999) str. 144
/2/ Jean Jacques Dortous de Mairan (1678-1771), Mem De I Acad de Paris (1747) str. 630 (Ferdinand Rosenberger. Die Geschichte der Physik in grundzugen mit synchromstichen Tabellen, III del, Braunschweig, 1890. str. 691). Mairanovo knjigo Abhandlung von dem Eisse Leipzig, 1752. prevod Dissertation sur la glace iz leta 1715, ki je bila nagrajena pri akademijah Bordeaux leta 1716 in Beziers leta 1717, so na jezuitskem kolegiju v Ljubljani nabavili leta 1758.
/3/ Rosenberger, n.d.. str. 681 in 679
/4/ Bennet, Phil. Trans. 82 (1792) str. 46: Young. Phil. Trans 92 (1802) str 46; Stewart. An Elementary Treatise on Heat Oxford. Clarendon Press, 1866, str. 161 m 352.
IS/ Fresnel, Annales de Chimie et de Physique 29 (1825) 57-62 in 107-108. A.E. Woodruff, William Crookes and the Radiometer. Isis 57/188 (1966) Str 192,
/6/ Fresnel, Bull, de la Soc. Philomath. (1825) str. 84. Rosenberger, n.d.. str. 679.
:71 Rosenberger, n.d . str.213 in 679-680.
/8/ Latinsko: caesius (modrosiv), rubidus (temnordeć) in thallus (zelena veja).
/9/ Stephen G Brush in C.W.F. Everitt, Maxwell, Osborne Reaynolds and the Radiometer. HSPS, 1 (1969) str 106 /10/ Thomas Andrews (1813-1885), On a method of obtaining a perfect vacuum in the receiver of an air-pump. Phil. Mag. I (7.1.1851/1852) str. 104 Ponatis v The scientific papers of "the late. .. London. 1889, str. 223-224. /11/ Robert K. DeKosky, William Crookes and the Quest for Absolute Vacuum in the 1870s. str. 84 in 88. V zborniku Theodore E. Madey m William C. Brown (urednika). History of Vacuum Science and Technology. American Institute of Physics. New York 1984
/12/ Janez Strnad. Svetlobni mlinček, Presek 24 (1996/7) str. 130 /13/ Crookes, Repulsion Resulting from Radiation, Phil Trans 164
(1874); Woodruff, n.d.. str. 190. /14/ Crcokes. n.d.. str. 527; Woodruff, n d.. str 191. /15/ 41.10s Pa (Treatise on Electricity and Magnetism 1873. II.
poglavje 793; Brush, n d., str 109; Rosenberger, n.d str 683) /16/ Boyle je že leta 1674 in 1684 raziskoval poroznost snov. in okluzijo plinov Za odstranjevanje sledov vodne pare v vakuumu so sprva uporabljali fosforjev anh»drid Francoz Henri Victor Regnault (1810-1878) s College de France je vakuum izboljšal tako. da je posodo pred črpanjem napolnil z vodno paro. ki jo je nato izločil z žveplovo kislino, shranjeno v posodici, ki jo je razbil znotraj vakuumske posode Nato je postopek večkrat ponavljal (Andrews, nd , 1889, str. 224 225) Podoben postopek z ogljikovim diodsidom, kisikom in drugimi plini so pozneje razvili drugi raziskovalci Andrews je po Davyevi ideji, leta 1852 izčrpano posodo dvakrat polnil in praznil z ogljikovim dioksidom in nato preostali ogljikov dioksid fiksiral s pepeliko (kalijevim karbonatom). (Andrews. 1889, str. 225-227, The collected papers of Sir James Dewar, Cambridge. 1927. str. 1116, 121, 127). Andrewsovo metodo je uporabljal tudi Anglež Gassiot, ki je s pepeliko odstranil toliko plina iz katodne elektronke, da je preprečil razelektritev. Abbo Felice (Felix) Fontana je pri toskanskem vojvodi odkril ab sorpcijo plinov z vročim ogljem ki jo je leta 1770 opisal Angležu Josephu Priestleyju (1733-1804). Raziskovanje absorpcije v oglju sta nadaljevala Dewar in Tait leta 1874. Dobila sta vakuum s samo absorpcijo, brez črpala (Dewar n d 1927. str. 892, 1014, 1118, 121. 127. 894. 1120 in 1244) Dewar je povečal absorpcijsko moč oglja tako. da ga je hladil v tekočem zraku. Dobljeni tlak je ocenil na 1 /350 torr
Rudolph Heinrich Finkener (1834-1902) je napolnil posodo s kisikom in jo izčrpal S segravanjem bakra do rdečega žara je nato spojil preostali kisik v bakrov oksid in dobil tlak 0,025 mbar (Über das Radiometer von Crookes. Ann. Phys. (2) 158 (1876) str. 572-573; Rosenberger, n.d . str 684)
/17/ Reynolds. On the surface-forces caused by the communication of heat, Phil. Mag (4) 48 (1874) str 389: James Dewar in Peter Tait, Charcoal vacua. Nature 12 (1875) str 217-218; Woodruff, n.d . str. 193.
/18/ J.J. Thomson. Recollections and Reflections, London, G. Bell, 1936 str. 373-374: Woodruff, n.d., str. 194, Brush, n.d . 111; Stuart M Feffer. Arthur Schuster. J.J. Thomson, and the discovery of the electron. HSPS. 20:1 (1989) str. 35-36.
/19/ Arthur Schuster (1851-1934). On the Nature of the Force Producing the Motion of a Body Exposed to Rays of Heat and Light, Phil Trans 166 (februar 1876) str. 715-724
/20/ Crookesov laboratorijski dnevnik. 28 3.1876 (DeKosky. 1984. n.d.. str. 94).
/21/ Maxwellovo pismo Stokesu 10 2 1876 (DeKosky. 1984, n d., str. 94).
/22/ August Adolf Kundt (1839-1894) in Emil Gabriel Warburg (1846-1931), Über Reibung und Warmeleitung verdünnter Gase, Ann Phys (2)155(1875) str. 156; Brush, n.d . str 113.
/23/ Phil.Trans. 166 (1876) str 338-345; Woodruff, n.d . str 193: Elementary treatise of phyistc. experimental and apilled. for the use of college and schools, translated and edited from Ganot 's, Elements de physique. New York. 1886. pogl 445, str. 399 in 401: DeKosky, n.d.. str. 92
/24/ E.N. da C.Andrade. The History of the Vacuum Pump, v Madey. n.d.. 1984. str. 82. DeKosky. n.d., str 85, 98 m 99; Redhead, n.d.. 1999, str. 139.
/25/ Apparatus for measurement of low pressures of gas (Phil Mag. 48 (1874)3 strani.
/26/ Action of light on ebonite. Nature 14 (1876) 1 str.; Hot ice. Nature. 24 (1881 >2 str.
/27/ Brush, n.d., str. 112
/28/ DeKosky, n.d., str. 99
/29/ Maxwell. On stresses in rarified gases arising from inequalities of temperature. Phil.Trans.170 (1879) str. 231-256. Razprava oddana 19.3.1878. prebrana pred RS 11.4.1878, opombe dodane še maja in junija 1879.
/30/ Reynolds. On certain dimensional properties of matter in the gaseous state. Phil. Trans. 170 (1879) str. 727-845. Razprava oddana januarja 1879. Na osnovi Maxweilove ocene 28.3.1879 je Reynolds avgusta 1879 popravil 7. poglavje
/31/ Reynolds. Note on thermal transpiration. Proc. R S. London 39 (1880) str 300 Oddano 23.10 1 879, prebrano aprila 1880
/32/ W Thomsonovo pismo Stokesu 11 4.1880; W Feddersen Ann. Phys. 148 (1873) str. 302-311; Carl Neumann (1832 1925) Berichte über die Verhandlunge der Königlich Sach sischen Gessellschaft der Wissenschaften zu Leipzig Mat -Phys Cl. 4 (1872) Str. 49-64. 33
DeKosky n.d . str 84.95 in 97. Podobno kot |eCrookes prešel od kemijskega problema k problemu vakuuma, ki je bil sprva le raziskovalno orodje, in končno še na 4. agregatno stanje snovi, je njegov deset let mlajši prijatelj Dewar prešel od kemijskega problema k problemu termovke in nato k utekočinjanju 'permanentnih" plinov (Nemamč m Južn»č, Ter-movka. Vakuumist 16/3 (1996) str. 22 in dalje).
/34/ On the Illumination of Lines of Molecular Pressure, and the Trajectory of Molecules. Phil. Trans. 170 (1879) str 135; Woodruff, n.d.. str. 196-197.
/35/ Johann Puluj (1845-1918). Riebung Konstanten der Luft, Wien. Ber. II 69 (1874) in 70 (1874); Puluj in August Adolf Kundt (1839-1894). über die innere Reibung der Dampfe. Wien Ber II 78 (1878) Str. 279-311; Ann. Phys 155 (1878); Repertorium, 15. str. 427; Über das Radiometer. Wien Ber 80 (1880) (Prevod Physical memoirs Radiant electrode matter and the so-called fourth state, London 1889. str 278-279. 288-289, 284.290 m 293-294).
/36/ Roocnbcrgcr. n d.. otr582; Christa Jungnickcl (1035 1000) and Russell McCormmach. Intellectual mastery of nature, volume II. The University of Chicago Press. 1986. str. 237; Zöllner. Untersuchungen über die Bewegungen strahlender und bestrahlter Korper, Ann Phys 160 (1877) str. 404
/37/ Samuel Tolver Preston (r. 1844), On the nature of what is commonly called 'vacuum", Phil. Mag (5) 4 (1877) str 110; Rosenberger, n.d., str. 683-684; Zollner. n d., 1877 str 296
/38/ Puluj. n d., 1889, Str.274.
/39/ Ganot. n.d., pogl.445. str 399-400.
/40/ Puluj. n.d.. 1889. str. 319-328, Brush, The kind of motion we call heat. North-Holland 1976. str. 755.
/41/ George Johnstone Stoney (1826-1911). On Crookes s radi ometer. Phil. Mag 1 (Marec 1876) str 177-181; (Apnl 1876) str. 305-313. Irec Stoney je delovanje radiometra pojasnil s kinetično teorijo, ki jo je pozneje popravil Maxwell (David B. Wilson, Kelvin and Stokes, Adam Hilger, Bristol, 1987. str 192).
/42/ Ernst Pringsheim (1859-1917), eksperimentalni fizik iz Breslau (Wroclau). Ueber das Radiometer, Ann. Phys (3) 18 (1883) str. 1. Pozneje je Pringsheim skupaj z Ottom Lummer-jem (1860-1925) v Berlinu raziskoval sevanje črnega teiesa
/43/ William Sutherland (1859-1912), Thermal transpiration and radiometer motion, Phil. Mag (5) 42 (1896) str 373 in 476; 44b (1897) str 52
/44/
Knudsen, Thermical Molekulardruck der Gase in Rohren und pörosen Körpern, Ann. Phys. (4) 31 (1910) str 633-640, DeKosky. n.d.. str. 98.
/45/ La theorie cmetique et les propriete experimental des gaz parfaits, v zborniku La theorie du rayonnement et les quanta Rapports et discussions de la Reunion tenue ä Bruxelles du 30 octobre au 3 novembre 1911 Paris, Gauthier-Villars. 1912 Str. 137.
/46/ Zur Theorie der Radiometerkräfte. Zs Phys. 27 (21.7.1924) str. 1-6
/47/ Adolfo Guiseppe Bartoli (1851 -1896), Sopra i movimenti pro-dotti dalla luce e dal calore e sopra il radiometro di Crookes. Le Monier, Firence. 1876. Povzetek v Fortschritte der Physik. (2) 32 (1876) Str.888 in 1541; Nuovo Cim. (3) 15 (1884) str 193 Exner 's Repert. 21 (1885) str. 198.
/48/ Henri Turner Eddy (roj.1844), Radiant heat, an exeption to the second law of thermodynamics. Franklin Inst.J. 85 (1883) Beibl.Ann Phys. 7 (1883) str.251, Walter Höflechner, Ludwig Boltzmann, Dokumentation eines Professorlebens Ludwig ßoltzmann, Leben und ßriefe. Akademisch Druck und Verlagsanstalt. Graz 1994.1, str.80.
/49/ Ludwig Boltzmann (1844-1906). Über eme von Hrn.Bartoli entdeckte Beziehung der Wärmestrahlung zum zweiten Haupsatze. Ann. Phys. (3) 22 (1884) str. 31-39 in 616. Ableitung des Stefan sehen Gesetzes, betreffend die Abhängigkeit der Wärmestrahlung von der Temperatur aus der elektromagnetischen Uchttheorie. Ann.Phys. (3) 22 (1884) str.291 294; Strnad. Sto let Štefanovega zakona, OMF 26 (1979) str. 70.
/50/ Lebedev, Ob ottalkivajuščei sili lučeispuskajuščih tel. 1891 in Davlenie sveta. Kiassiki estetvoznanija No. 4. 1922
/51/ Anton Šantel (1845-1920). Apparat für Unmittelbare Umsetzung der Sonnenwärme in Mechanische Arbeit. Physikalische Kleinigkeiten, Dreiunddreissigster Jahresbericht des K K Staats-Gymnasiums in Görz. 1883. str 40-43. Južmč. Zgodovina vakuumske tehnike na Slovenskem: Šantlova vakuumska črpalka. Vakuumist 15/1 (1995) str. 31.
/52/ A Wachlowski. Über der Radiometer. Izvestja Višje gimnazije Czernovitz (danes Ćernovci v Ukrajini). 1880 Razpravo je v dveh odstavkih komentiral dunajski profesor fizike in ravnatelj Ignaz G.Wallentin (roj. 1852) v Zeitschrift fur österreichischen Gymnasuim (33 str. 157-158).
/53/ Wallentmov Lehrbuch der Physik so med letoma 1885-1893 uporabljali kot učbenik na višji gimnaziji v Ljubljani. V 11 dunajski izdaji iz leta 1897 je na str. 220 poročal o radiometru v poglavju o širjenju toplote s sevanjem.
/54/ izvestja gimnazije Koper. 1907, str6i.
/55/ Preisliste Nr. 150. Max Kohl Aktiengesellschaft Chemnitz Adorfer Strasse 20. Physikalische Apparate 1927, str 136
/56/ Ganot, n.d . str. 181; Redhead. 1999. str 139 in 144
NASVETI
■■HjHiHMiiiJ.iiii iijjijii.iiiiiBMiM.i.iHiiiiiiiBiiiiimiiiiii hihi огтт a.......r	m
Kako merimo mikrotrdoto in Youngov modul tankih plasti
Čeprav se nam zdi pojem trdote nekaj samoumevnega, pa fizikalna definicija le-te ni enostavna /1/. Teoretični modeli, ki opisujejo trdoto materialov, so semiem-pirični. Pravimo, da je snov tem bolj trda, čim bolj je odporna na elastično in plastično deformacijo. Na tak način trdoto tudi merimo. Z diamantno ali safirno konico izbrane oblike s primerno silo za določen čas pritisnemo na površino vzorca, da naredimo odtis. V praksi se uporablja več merilnih metod, ki jih poznamo pod imeni Brinell, Rockwell, Vickers, Knoop in Berko-vitch (tabela 1) /2,3/. Razlikujejo se po obliki merilne konice (slika 1), materialu, iz katerega so narejene, in seveda sami definiciji trdote. Za merjenje trdote masivnih materialov se uporabljata metodi po Brinellu in Rockwellu, medtem ko so za merjenje trdote tankih plasti primerne metode po Vickersu, Knoopu in Berko-vitchu. ker lahko uporabimo bistveno manjše obtežitve. Zato v tem primeru govorimo o mikrotrdoti. Izmerjena trdota je odvisna ne samo od elastičnih in plastičnih lastnosti materiala, ki ga merimo, ampak tudi od merilne metode in parametrov meritve (npr. sila in čas obtežitve). V zadnjih letih so bili razviti merilniki, ki omogočajo merjenje trdote zelo tankih plasti (z značilnimi debelinami v nm območju). Zato v tem primeru govorimo o merjenju nanotrdote.
Merilnik mikrotrdote lahko deluje pri statični ali dinamični obtežitvi. Značilne obtežitve so od 1g do 2kg
Slika 1: Geometrija konice merilnika mikrotrdote in
oblika odtisa: a) konica po Vickersu, b) konica po Knoopu
Tabela 1: Primerjava metod merjenja trdote. Z F smo označili obtežitev merilne konice.
Metoda	Oblika merilne konice	Material, iz katerega je konica	Značilne obtežitve	Diagonala/Globina odtisa	Definicija trdote
Brinell	polkrožen profil	jeklo, karbidna trdina	3000 kg za feritne materiale in pod 100 kg za mehke kovine	1-5 mm/ do 1 mm	h 2F kD\ D - Л)2 - d2 D=premer konice, d=premer odtisa
Rockwell	stožec (120 ), polkrožen profil	jeklo diamant	10-150 kg	0,1-1.5mm/ 25-350/im	Trdota po Rockwellu je razlika med globino odtisa pri majhni in veliki obtežitvi
Vickers	kvadratna piramida s kotom 136; ob vrhu	diamant	1g-120 kg	1/jm-lmm/ 0.1-1CKtyvm	Hv=1.8544F/d2 d=diagonala odtisa
Knoop	rombična piramida (razmerje diagonal 7:1)	diamant	1g-4kg	1pm-1mm/ 0.03-30pm	HK=14.229F/d2 d = dolžina daljše diagonale H Be=0.04083F/h2 h-globina odtisa
Berkovitch	trikotna piramida	diamant	nad 5 mg	20nm-1pm/ <20nm	
Delovni pologa i

(0.01-20N). Za merjenje mikrotrdote tankih plasti se najpogosteje uporablja metoda po Vickersu. Merilna konica iz diamanta ima v tem primeru obliko piramide s kvadratno osnovno ploskvijo. Konico za kratek čas (5 do 10 s) obtežimo s silo. npr. 0.25 N. Velikost odtisa odčitamo pod optičnim mikroskopom z nekaj stokratno povečavo. Trdoto izračunamo iz razmerja med obte-žitvijo in ploščino deformirane površine: H=q(F/d2), kjer je F obtežitev, d diagonala odtisa in q geometrijski faktor (pri metodi Vickers je q enak 2 cos 22°).
Kadar merimo trdoto tankih plasti, se težko izognemo vplivu podlage, ker cona elastične in plastične deformacije seže tudi vanjo (slika 2). Vplivu podlage se poizkušamo izogniti tako, da uporabimo čim manjšo obtežitev. Pri majhnih obtežitvah (pod 1N) pa trdota ni več neodvisna od obtežitve.
i i
\ \ / t plast —--^ ^-
r---.--,
\	\phutično področje/	/ podlag«
\	/
\	—— /
\	/
\	elastično področje ^
nespremenjeno področje
Slika 2: Plastično in elastično območje pri odtisu, ki ga naredimo pri merjenju trdote
Če torej želimo, da bo izmerjena mikrotrdota trde prevleke enaka mikrotrdoti masivnega materiala iz iste snovi, mora biti globina plastičnega območja manjša od debeline prevleke. Globino plastičnega območja je težko oceniti. V splošnem velja, da mora biti prevleka vsaj desetkrat debelejša od globine odtisa. Pri značilni debelini tankih plasti nekaj mikrometrov bi morala biti diagonala odtisa pod enim mikrometrom, vendar je odčitavanje take velikosti odtisa pod optičnim mikroskopom praktično nemogoče. Pri merjenju mikrotrdote tankih plasti imamo torej dve nasprotni zahtevi: želimo čim manjšo obtežitev, da je vpliv podlage majhen, hkrati pa čim večjo obtežitev, da lahko odtis natančno odčitamo. Poseben problem je subjektivna napaka pri odčitavanju velikosti diagonale odtisa. Ker je material ob odtisu narinjen, je dodatna težava, kako izostriti sliko odtisa. Zato se je treba sprijazniti s tem, da zgornjega pogoja ni mogoče izpolniti v celoti in je zato izmerjena mikrotrdota funkcija obtežitve. Večja kot je obtežitev, večji del plastičnega območja leži v podlagi. Pri vsaki meritvi mikrotrdote tankih plasti je zato potrebno povedati, pri kakšni obtežitvi smo izvedli meritev.
Za korekcijo izmerjene vrednosti mikrotrdote lahko uporabimo model, ki sta ga predložila Jönsson in Hog-mark /4/. Mikrotrdota sistema podlaga-prevleka je enaka linearni kombinaciji mikrotrdote podlage Hs in mikiulrdule prevleke Hf:
Hc = —H, + ^-H A = Af + As A A	1 3
kjer je As površina odtisa v podlagi, A celotna površina odtisa v prevleki in Af del površine odtisa v prevleki, ki
sega izven odtisa v podlagi. Iz tega lahko izpeljemo, da je mikrotrdota prevleke (brez vpliva podlage) enaka:
Hf =HS+-^-^
2Ct/d-C (t/d)
pri čemer je t debelina prevleke in d diagonala odtisa v njej. Konstanta C je enaka 0,5 za trdo prevleko na mehki podlagi in ena. če imata podlaga in prevleka primerljivo mikrotrdoto. Model dobro velja pri globokih odtisih, ko je odtis nekajkrat globlji od debeline prevleke. Pri plitvejših odtisih, še posebej če je globina odtisa manjša od debeline prevleke, je sicer manj zanesljiv, še vedno pa daje uporabne rezultate.
Če ima podlaga zrnato strukturo, je izmerjena mikrotrdota odvisna od kraja meritve. Pri manjših obtežitvah so ti odmiki večji.
Nasprotno od statičnega pa dinamični merilnik mikrotrdote omogoča sprotno merjenje globine konice in obremenitve. Obremenjevanje poteka korakoma, in sicer se sila povečuje v geometrijskem zaporedju do maksimuma; razbremenjevanje poteka v obratni smeri. Na koncu vsakega koraka senzor izmeri odmik. Iz krivulje, ki prikazuje globino odtisa v odvisnosti od obtežitve. lahko določimo mikrotrdoto in Youngov modul. Mikrotrdoto izračunamo iz globine odtisa, ki ostane po končani razbremenitvi. Youngov modul pa iz strmine krivulje, ki jo izmerimo med razbremenjevanjem konice (slika 3). Na sliki 4sta prikazani meritvi globine odtisa v odvisnosti od obtežitve za primer Зџт debele trde prevleke CrN na dveh različnih podlagah iz orodnega jekla.
Težave so toliko večje, kadar je debelina plasti v nm območju. S SEM-mikroskopom si ne moremo pomagati. Pač pa lahko uporabimo mikroskop na atomsko silo (AFM), ki nam da 3-D sliko, merilna konica pa nam hkrati rabi tudi za odtiskovanje. Piezoelektrični element za pomik konice v vertikalni smeri omogoča natančno merjenje globine konice med odtiskovanjem. Značilne
Slika 3: Odvisnost globine odtisa od obtežitve med obremenjevanjem in razbremenjevanjem merilne konice
200 300 obtežitev [mNJ
Slika 4: Globina odtisa kot funkcija obtežitve za 3 џт debelo prevleko CrN. Maksimalna obtežitev je bila 500 mN. Meritev smo naredili z merilnikom Fischerscope H100 v "Forschungszentrum Jülich" v Nemčiji.
sile obtežitve pa so od nekaj deset/jN navzgor, velikosti odtisov pa od nekaj deset do nekaj sto nm, zato govorimo o merjenju nanotrdote. Obtežitev konice se regulira z elektromagnetom tako, da spreminjamo tok skozi tuljavo. Globino odtisa merimo z kapacitativnim senzorjem (slika 5). Pri merjenju nanotrdote se srečujemo s številnimi težavami, kot so npr. nepravilnosti v obliki konice, hrapavost podlage, omejena ločljivost pretvornikov sile in pomika. Merilniki nanotrdote se uporabljajo za merjenje trdote zelo tankih vakuumskih plasti (npr. 5 nm zaščitne DLC-plasti na trdem disku), fotorezista, barv in lakov.
Youngov modul je po definiciji sorazmernostni koeficient v Hookovem zakonu o=Ec, kjer je o sila na ploskovno enoto, s katero materiale obremenjujemo, in e deformacija. Enačba velja za obremenjevanje v eni dimenziji, če so sile majhne.
Če pri obremenjevanju pri različih silah merimo deformacijo. lahko določimo Youngov modul. Uporabna metoda je tudi merjenje hitrosti zvoka v materialu, ki je odvisna od Youngovega modula. Za tanke plasti (prevleke) pa je najprimernejši način merjenje z odtisom. V material napravimo odtis s konico visoke trdote in predpisanih dimenzij. Pri tem merimo silo v odvisnosti od globine odtisa (v nadaljevanju jo imenujem odmik), in sicer tako med obremenjevanjem kot med razbremenjevanjem.
Pri idealnem elastičnem materialu je odvisnost sile od odmika linearna. Tudi pri nelinearnem elastičnem sredstvu je sila enolična funkcija odmika in razbremenjevanje poteka po istih točkah kot obremenjevanje. Pri materialu, ki je že delno plastično deformiran, pa dobimo histerezo (glej sliko 4). Pri popolni razbremenitvi odmik ni več enak nič.
Za določitev Youngovega modula masivnega materiala potrebujemo dva podatka: površino, na kateri je delovala sila (Л) ter odvod cilc po odmiku (dF/dz). Lc tega preberemo iz naklona krivulje sila-odmik pri razbremenjevanju. saj obremenjevanje vsebuje tudi prispevek plastične deformacije. Ker razbremenilna krivulja ponavadi ni premica, jo z metodo najmanjših kvadratov prilagodimo v potenčno obliko, analitično odvajamo in odčitamo odvod pri največji obremenitvi. Youngov modul je enak:
: Tokovni izvir


Digitalizacija
II
Tuljava
i
V
Proccsor
тпр -L____
Kontrolna enota
--j za pomik mizice
100 nm,'korak
X-Y mizica
Slika 5: Shema merilnika nanotrdote
ÄfdTM
' 2 i dz ) VÄ
kar je le oblika Hookovega zakona. Toda Youngov modul, ki ga dobimo na ta način, vsebuje tako prispevek merjenca, ki ga iščemo (E) kot tudi prispevek merilne konice (Ei). Povezana sta z enačbo (v je Pois-sonovo število):
J_ 1 — v 1-v; Ef " E E,
Enačba velja za konico konične oblike, medtem ko za okroglo konico z radijem R obstaja elementarna zveza med Youngovim modulom, silo (F) in odmikom (z) /5/:
Er =
3F
4VRŽ1
Dosedanja razprava je bila omejena na masivni material. Pri merjenju Youngovega modula tankih plasti (prevlek) na masivni podlagi pa k izmerjeni vrednosti Youngovega modula prispevata tako prevleka kot tudi podlaga. Zvezo med zgoraj izračunanim Youngovim modulom sistema podlaga-prevleka, iskanim Youngovim modulom prevleke Ef in ponavadi znanim Youngovim modulom podlage Es lahko izrazimo kot: E=Es+(Ef-Es)<Mx), kjer je (ox) neka funkcija razmerja med globino odtisa in debelino prevleke (x=6/t).
Literatura
/1 / Wilhem Kulisch. Deposition of diamond-like superhard materials. Springer Verlag. 1998 /2/ 6 Bliu^lidii. B.K. Gupla. Hanübuok of InLxjIogy. McGraw-Hill,
Inc.. New York. 1991 /3/ Strojnotehnološki priročnik. Tehn. založba Slovenije. 1986 /4/ B Jönsson. S. Hogmark, Thin Solid Films 114 (1984) 257 269 /5/ M V Swain. J Menćik. Thin Solid Films. 253 <1994) 204-211
Miha Ćekada, dipl. ing., dr. Peter Panjan Institut "Jožef Stefan", Jamova 39. 1000 Ljubljana
Slovesno obeleženje 40-letnice DVTS
Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, ki s svojimi člani združuje zanimiva tehniška področja je v letu 1999 praznovalo 40-letnico delovanja.
Zavedajoč se pomembnosti te obletnice in dejstva, da je bilo društvo v vseh svojih obdobjih aktivno in uspešno. smo svoje zadovoljstvo ob vsaki priložnosti javno izražali. Tako so bile s primernimi članki in novo naslovnico obogatene letošnje številke Vakuumista, in tudi letošnje 6. strokovno srečanje s hrvaškimi kolegi (17.6.99, v Lj.) smo posvetili temu jubileju. Kot vrh praznovanja je bil "vakuumski dan" (tj. 19. slovensko vakuumsko posvetovanje), ki je potekal v okviru 7. konference o materialih in tehnologijah 14. oktobra v Portorožu. Pred tem so potekale temeljite priprave posebne skupine pod vodstvom dr. Gasperiča. in lahko rečemo, da niso bile zaman. Tako na strokovnem kot tudi slovesnostnem in družabnem področju so se organizatorji odlično odrezali. Poleg "standardnih" udeležencev tridnevne konference o materialih so bili za ta dan povabljeni še vsi bivši aktivni člani društva. Tiste, ki so se vabilu odzvali, je ta dan zjutraj iz Ljubljane pripeljal poseben avtobus. Kljub majhni zamudi je po njihovem prihodu stvar stekla brez napak.
Na odprtju dopoldanskega dela (v konferenčni dvorani hotela Bernardin) so s pozdravnimi nagovori nastopili: doc. dr. Monika Jenko (vodja konference), mag. Andrej Pregelj (predsednik DVTS), dr. Bojan Jenko (predstavnik MZT), dr. Ugo Valbusa (zastopnik medn. zveze IUVSTA) in dr. Milorad Milun (predstavnik Hrvatskega vak. društva). Sledili so trije prispevki, vezani na obletnico:
-	dr. Jože Gasperič: Zgodovina delovanja Društva za vakuumsko tehniko Slovenije - DVTS (1959-1999) in sodelovanje DVTS v IUVSTA ter
-	mag. Andrej Pregelj: Sedanje stanje in vizija društva Na koncu je predsednik društva izročil spominska darilca članom društva, ki so v zadnjih obdobjih izvrševali pomembne društvene naloge: dr. Jenkovi in dr. Zalarju (ki sta med drugim bila predsednika DVTS). dr. Gas-periču (ki je stalno delujoči motor in učitelj) in dr. Panjanu (urednik Vakuumista).
V preddverju predavalnice so si obiskovalci lahko ogledovali nekaj lepih postrov o vakuumski tehniki in o zgodovini delovanja društva.
Po odmoru so bila na vrsti vabljena predavanja:
-	dr. Stanislav Južnič: Kratka zgodovina vakuumske tehnike
-	dr. Ugo Valbusa: Nanostrukturne površine
-	dr. Ron Ried: Metrologija v vakuumski tehniki
-	dr. Milorad Milun: Kvantni efekti in el. lastnosti kovinskih adsorbantov
-	dr J. Jagielski: Ionska implantacija
Nato smo se iz hotelske dvorane napotili na ladjico Laho. ki nas je je že čakala, vsa v soncu, ob bližnjem pomolu. Z njo smo se odpeljali na kratko vožnjo okrog Pirana do Izole in nazaj. Lepo vreme in morski obed so društveni aktivisti popestrili še s podelitvijo priznanj mnogim zaslužnim članom Pri tem je treba omeniti, da so priznanja tudi lep. estetski izdelek in so prejemniki nanje zares lahko ponosni Prijetna vožnja, radostni klepet, obujanje spominov in soočanja s prihajajočimi izzivi... to je kar prehitro minilo.
Povabilo k objavi oglasov v Vakuumistu
Delovanje Društva za vakuumsko tehniko Slovenije (DVTS) je v zadnjih letih posebno dejavno na naslednjih področjih:
•	organizacija strokovnih srečanj - domačih in mednarodnih
•	izdajanje glasila oz. revije Vakuumist
•	izobraževalna dejavnost (tečaji za tehniški kader iz delovnih organizacij, fakultet in institutov)
•	organizacija strokovnih ekskurzij.
Delovanje društva pokriva problematiko vakuumskih tankih plasti, vakuumske znanosti in tehnologije, fizike plazme, površin trdnih snovi. vak. metalurgije in nanostruktur. Pri tem sodeluje z domačimi in tujimi uporabniki znanj s the področij, z mednarodno zvezo IUVSTA (International Union for Vacuum Science. Technology and Applications) in s sorodnimi društvi oz. zvezami (npr. v Sloveniji z EZS, ZITS, s tehniškimi fakultetetami ljubljanske in mariborske univerze itd). Večina društvene dejavnosti in s tem tudi obstoj DVTS sta odvisna od ljubiteljskega dela skupine entuziastov - strokovnjakov z naštetih področij. Pri izdajanju revije Vakuumist dobiva društvo delno podporo Ministrstva za znanost in
tehnologijo ter Ministrstva za šolstvo in šport za kritje deleža stroškov, pomagamo pa si tudi z dohodkom od tečajev in reklamami oz. s sponzorstvi. Kljub deficitarnosti želimo našo dejavnost nadaljevati, kajti zavedamo se, da lahko samo s sprotnim obveščanjem o dogajanjih in dosežkih prispevamo k povečevanju znanja in hkrati ustvarjamo živo vez med zainteresiranimi strokovnjaki.
Zato vljudno vabimo podjetja in del. organizacije, da z objavo oglasov in sponzorstvom podprejo publicistično dejavnost društva. Tekste bomo po dogovoru objavili na želenih straneh revije, spisek sponzorjev pa bo na vidnem mestu v vsaki številki.
Svojo ponudbo nam sporočite na naslov: Uredništvo Vakuumista,
US. Jamova 39. 1000 Ljubljana ali
DVTS. IEVT, Teslova 30.1000 Ljubljana
Uredniški odbor
Mariji Tavžclj v slovo
Sredi oktobra (1 ()!){)) nas je pretresla vest. da je preminila Marija Tavželj. konstruktorka v oddelku za vakuumske elemente in sisteme na IEYT. Alpsko plezanje, ki ji je - tako kol mnogim drugim - pomenilo skoraj toliko kol družina in služba, je zanjo poslalo usodno. Kaj naj ob tem trenutku rečemo vsi. ki smo jo spoštovali in jo imeli radi.
Ni veliko govorila o sebi. vendar je v zadnjih tednih iz droh-eev spominov sodelavcev postal jasnejši njen življenjepis. Zrasla je na kmetiji v Strahotnem in poleg mladostnih radosti okusila tudi trdoto dela na zemlji brez mehanizacije. Izučila seje v VEGI za jinomehanika-optika. potem je bila risarka v Tovarni TKG in na Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko. Medlem se je poročila, soustvarjala družino in pomembno jfrispevala h gradnji domače hiše pod Krimom. Na inštitutu seje kmalu izkazala kot konstruktor in pri »&S letih je z odlično diplomo zaključila srednjo strojno šolo. Veselje nad uspehom, pa osebne sposobnosti in primerno okolje sta prijunnogla. daje prevzemala naloge, ki so daleč prekoračevale njeno osnovno izobrazbo. Tako je v veliki meri njena zasluga, da smo uspešno vpeljali načrtovanje s programi AUTOCAD v našem kolektivu. Enako spretno kol z računalniško miško je delala z varilnim aparatom in merilnimi inštrumenti, pa ludi spilo in žago. če je bilo treba priskočiti na pomoč. Na njenem računalniku so bile razvite difuzijske črpalke, s katerimi so bili evakuirani mili/oni T\'-elektronk Panasonic in Song po vsem svetu. Mnoge zahtevne elemente m sisteme je dokonsiruirala po skopih podatkih, ki jih je prejela po elektronski pošti iz tujine in jih na enak način tudi sama odposlala, oplemenitene z našim skupnim znanjem. S svojimi sposobnostmi je bila aktivna tudi v Društvu za vakuumsko tehniko Slovenije (DVTS) in na letošnji 4()-letnici društva je za svoje sodelovanje prejela društveno priznanje.
I}red dobrim letom seje v njenem življenju pojavil nov izziv - alpinizem, dejavnost, ki jo je j)ovsem prevzela. Kljub mnogim obveznostim doma in v službi ji je uspelo najti urice za alpinistični tečaj in za treninge.
Kako je z žarom v očeh j)ri})ovedovala o svojih plezalnih dogodivščinah! Kako je želela, da bi lepe trenutke v gorah doživeli tudi njen mož in otroci! Kako se je lotevala učenja angleščine, saj ne gre. da bi tuje alpiniste le poslušala.
Pila je skromna, preprosta, pripravljena vse naredili in pomagati, odprt značaj, ki vse naravnost pove in potoži, a nas je znala s svojo sanjavo vedrino tudi tolažili in vzpodbujati. Občudovali smo njeno življenjsko držo in pogum. Kljub neredkim opazkam okolice ni nikdar nehala delali, če je čutila, daje prav. Nikoli ni iskala izgovorov, optimistično seje lotevala vsake aktivnosti in dela. vedoč. da ne bo plodov, če ne bomo ničesar storili.
Verjetno prav zato. ker v sedanjem svetu potrošništva takega človeka in prijatelja, kol je bila Marija, ne srečamo na vsakem koraku, toliko teže razumemo, da je ni več. V spominu bo živela z nami.
Andrej Pregelj
Konferenca o fiziki sevanja in o tovrstnih materialih
Strokovno srečanje z naslovom "14th international conference on physics of radiation phenomena and radialiun material science" bo potekalo od 12. do 1 f. junija 2000 v kraju Alušta - Krimea (Ukrajina) v hotelu Dubna.
Podrobne informacije dobite po telefonu 380 572 3537 95 (Natalija Udalova Antolijevna) oz. pri predsedniku org. odbora (prof. I.M. Neklyudov), ki ima naslov:
1. Academic Street, 61108 Kharkov, Ukraine, Kharkov Institute of Physics and Technology.
To sporočilo so na DVTS poslali ukrajinski udeleženci evropske vakuumske konference (decembra 99 v Lyonu) s prošnjo, da ga objavimo.
Zdravila za humano u*o*a»o DitTcnćNi IN ztniĆNi izoeiKi VfTfRiNARSKI I 2 O{lK i
3io$iNtenČNi izofiKi KozMttičNi izoeiKi Zdravkiške storitve
I ^ KRKK
Visoka kakovost je naše vodilo. Odlični strokovnjaki in vrhunska tehnologija so naša zaveza. Znanje je naša najdragocenejša naložba.
KRKA, d.d., Šmarješka c. 6, 8501 Novo mesto. Slovenija, tel: 068 312 111, fak*: 068 323 152
INŠTITUT ZA ELEKTRONIKO IN VAKUUMSKO TEHNIKO
\\Ш
INŠTITUT	Teslova ulica 30. POB 2959, 1000 Ljubljana Slovenija
ZA ELEKTRONIKO	Tel.: (+386 61) 177 66 (X) N.C.. Faks: (+386 61 )I26 45 78
IN VAKUUMSKO	Elektronska pošta: IHVT.group@guest.arnes.si
TEHNIKO, d. d.	Internet: http://www2.ames.si/guest/ljievt
scan JEGL
SCAN d.o.o., zastopniško servisno podjetje Breg ob Kokri 7, 4205 Preddvor, Slovenija Tel. +386 64 458 020, Fax +386 64 458 0240 E-pošta: scan@siol.net, http://www.scan.si
Nudimo Vam visoko kvalitetne vrstične (SEM) in presevne elektronske mikroskope (TEM) firme JEOL, kot tudi visoko kvalitetne energijsko disperzivne (EDS) in valovno dolžinske (WDS) spektrometre firme OXFORD INSTRUMENTS MICROANALYSIS.
Oglejte si spletne strani:
www.jeol.co.jp in www.oxford.instruments.com/mag.
A
OXFORD

DANI
Digitalni plinski kromatograf DANI GC 1000 (The Digital Gaschromatograph DANI GC 1000)
Environics
industry oy
Detektor nevarnih plinov MGD-1 (Gas Detector MGD-1)
MILESTONE
Mikrovalovni reaktor serije ETHOS CFR za uporabo v organski kemiji (The ETHOS CFR Series of Microwave Reactor)
MICROWAVE LABORATORY SYSTEMS
pK.NKMo
Podrobnejše informacije dobite v podjetju
DR. NEMO, d.o.o.
proizvodnja, zastopstvo, tehnična podpora in svetovanje
Štrekljeva 3,1000 Ljubljana tel.: 061/125-11-05 fax: 061/125-11-10
elektronska pošta: dr-nemo@dr-nemo.si