ŽELEZARSK
I Z
B O R N I K
INŠTITUT
MAREC 1981
Vpliv dodatka kalcija na topnost nekaterih nekovinskih oligoelementov v tekočem jeklu
C. Gatellier,* M. Devaux,* M. Olette*
Influence d'une addition de calcium sur la solubilite de certains oligo — elements non metalliques dans l'acier liquide
Pri proizvodnji jekla v konvertorju ali elektro-peči vsebuje tekoče jeklo ob koncu rafinacije večje ali manjše količine kovinskih elementov (O, S, N, P itd.), odvisno od načina dela in kvalitete vložka. Ti elementi pridejo v glavnem iz surovega železa ali starega železa in iz reakcij s plini iz okolice. Topnost vseh teh elementov v strjenem jeklu je v večini primerov zelo majhna, zato se med strjevanjem tvorijo izločki ali plini, ki lahko vplivajo na spremembo določenih fizikalnih in mehanskih karakteristik izdelanega jekla.
Izmed mnogih proizvodov, ki jih uporabljajo jeklarji za delno ali popolno odstranitev omenjenih kovinskih oligoelementov iz tekočega jekla in za kontroliranje sestave in morfologije vključkov, so, kaže, najbolj zanimive zlitine na osnovi kalcija. To dokazujejo tudi številne raziskave v preteklem obdobju2. 3, 4. 7,16. Kalcij tvori pri visokih temperaturah z večino omenjenih elementov stabilne spojine. Na drugi strani pa se kalcij, ki ne reagira, zelo lahko odstranjuje kot plin, ker ima pri visokih temperaturah visok parni tlak (PCa = 1,8 bar pri 1600 °C) in zelo majhno topnost v tekočem jeklu ([2 Ca]Fe = 0,032 % pri 1600 "C, pri PCa = = 1,8 bar) in končno so vsebnosti rezidualnih količin tega elementa tako nizke, da ne morejo vplivati na lastnosti in obnašanje jekla pri nadaljnji predelavi. V poročilu navajamo nekatere rezultate o vplivu dodatka kalcija na topnost osnovnih kovinskih oligoelementov v jeklu (kisik, žveplo, fosfor itd.) s poudarkom na možnostih za odstranitev elementov fosforjeve skupine.
I. REAKCIJE S KISIKOM
Kalcij ima med elementi, primernimi za uporabo v metalurgiji, največjo afiniteto do kisika (aCa ■ ao = 6,2 .10-" pri 1600 "C1), večjo od alumi-
* IRSID, St. Germain en Laye, France
L'acier liquide en fin d'affinage au convertis-seur ou au four electrique contient en quantite plus ou moins importante, suivant le mode d'elabora-tion et la qualite des matieres premieres utilisees au cours de cette elaboration, divers elements non metalliques (O, S, N, P...). Ils proviennent essen-tiellement de la fonte et des ferrailles ou des reactions avec l'environnement gazeux. La solubilite de la plupart de ces elements etant par contre tres faible dans le metal solide, leur presence en-tralne, au cours de la solidification, la formation de precipites ou de degagements gazeux qui peu-vent modifier certaines proprietes physiques et mecaniques de Vacier elabore.
Parmi les nombreux produits susceptibles d'etre utilises par Vacieriste pour eliminer, au moins partiellement, ces oligo elements du metal liquide et controler la composition et la morpho-logie des inclusions residuelles, les alliages et com-poses a base de calcium semblent particulierement interessants comme l'ont montre plusieurs travaux realises ces dernieres annes 2> 3,4,7,16. Le calcium forme, en effet, a haute temperature des compo-ses stables avec la plupart des elements non me-talliques cites. D'autre part, le calcium qui n'a pas reagi s'elimine facilement, par voie gazeuse, car cet element possede, a haute temperature, une pression de vapeur elevee (PCa = 1,8 bar a 1600 °C) et une faible solubilite dans le fer liquide (12 Ca]Fe = 0,032 % d 1 600° C, sous PCa^l8bar) et par consequent, les teneurs residuelles en cet element sont generalement suffisamment faibles pour ne pas modifier les proprietes et le compor-tement ulterieur de Vacier.
Ce texte se propose de presenter certains re-sultats relatifs a Vinfluence d'une addition de calcium sur la solubilite des principaux oligo elements non metalliques susceptibles d'etre conte-nus dans les aciers (oxygene, soufre, phosphore ..) en insistant plus particulierement sur les possibi-lites d'elimination des elements du groupe du phosphore.
nija, in prav tako veliko afiniteto do žvepla (a^,. . as = 1,3 .10-9 pri 1600 OC1) (sliki la, lb). Dodatek kalcija tekočemu jeklu omogoča močno znižanje vsebnosti teh elementov v raztopini ((( 1 ppm). Če ga je preveč, pride do reakcije z oksidi v kontaktu s kopeljo (vključki, žlindra, ognjeodporni material itd.).
,	ax ut. % (% en poids)
10	10 10 1 Prn(bar) 100
1 i ' . , 1 i-1 i' I-L-
10	10 1 10 PMg(bar)
Slika la
Aktivnost kisika v ravnotežju z različnimi dezoksidanti v tekočem železu pri 1600 "C1
Fig. la
Activite de l'oxygene en equilibre avec divers elements desoxydants dans le fer liquide k 1600 °C'
Gledano s praktičnega stališča, pa mnoge kalcijeve zlitine, ki so trenutno na tržišču, ne prinašajo bistvenega izboljšanja na področju odstranjevanja kisika v primerjavi s klasičnimi dezoksidanti. Vklučki v surovem jeklu, ki vsebujejo kalcij, so v načelu leni2-4. Kinetika izločanja (dekantiranja) je mnogo počasnejša, kot pri čistih oksidih na bazi aluminija ali silicija4'6. To tehniko dezoksi-dacije pa lahko uporabimo, da dobimo kompleksne vključke z definirano sestavo in morfologijo in s fizikalnimi lastnostmi in mehanskimi karakteristikami, ki so pomembne v izdelavi določenih kvalitet jekel (na primer plastični vključki, katerih povprečna sestava naj bi ustrezala anortitu v sistemu Si02 — CaO — A1203). To so potrdile tudi raziskave v preteklem obdobju 5.6 (slika 2). Take vključke lahko dobimo tudi pri jeklu, pomirjenem z manganom ali silicijem, če dodamo ob koncu izdelave jekla zelo majhne količine zlitine kalcija ustrezne sestave.
I — REACTION AVEC L'OXYGENE
Le calcium est parmi les elements susceptibles d'etre utilises en siderurgie celui qui possede l'une des plus fortes affinites pour l'oxygene (aCa. a0 = = 6,2 . 10—11 a 1 600 °C'), superieure en particulier a celle de l'aluminium, et egalement pour le soufre (aCa. as = 1,3 .10—9 a 1 600 »C1) (fig. la, lb). Son addition a 1'acier liquide permet d'abaisser la teneur en solution de ces deux elements a des valeurs tres faibles («1 ppm), des qu'il est en exces, et conduit egalement a des reactions avec les oxydes en contact avec le bain (inclusions, laitiers, refractaires ...).
ax ut.% (%en poids) 10 10 10	1 Pra(bar) 100
10/ 10 1 1	10 PMg (bar)
Slika lb
Aktivnost žvepla v ravnotežju z različnimi elementi za odžveplanje v tekočem jeklu pri 1600 "C1
Fig. lb
Activite du soufre en equilibre avec divers elements dčsul-furants dans le fer liquide a 1600 "C1
Cependant d'un point de vue pratique, les diffe-rents alliages de calcium actuellement disponi-bles sur le marche ne semblent pas apporter d'amelioration notable, en oe qui concerne les possibilites d'elimination de l'oxygene, par rapport aux desoxydants classiques. En effet, les inclusions contenant du calcium formees dans -un acier brut de conversion ont la reputation d'etre paresseu-ses2-4. Leur cinetique de decantation est, en particulier, beaucoup plus lente que celle des oxydes
Najbolj aktualna uporaba zlitin na bazi kalcija v metalurgiji je pri končni obdelavi jekla, z namenom, da učinkujemo na suspendirane vključke v jeklu, pomirjenem z aluminijem7-8. Dodatek tega zemeljsko alkalnega elementa povzroči z delno redukcijo aluminatnih skupkov pretvorbo le-teh v kalcijeve aluminate, ki so tekoči pri temperaturi 1600 °C, je je vsebnost CaO 40 do 60% (tak rezultat lahko dosežemo tudi v določenih pogojih s pomočjo žlindre, ki vsebuje kalcijeve spojine9.
Po opazovanjih v laboratoriju in v industriji je posledica spremembe morfologije pospešena kinetika izločanja oksidnih vključkov (slika 3).
Si02
CaO Si02
Rankinite 3Ca02Si02
CaO 10 20 3Ca0~AI203 l2Ca07Ak0j CaOAbCb Ca0~2AI203 90\~ AI7O3
CaO 6AI2O3
Slika 2
Mejna področja sestave vključkov CaO-AhCh-SiO, vključki
z ustrezno deformabilnostjo4: Področje 1: slabo deformabilni vključki (prevelika viskoznost)
Področje 2: dobro deformabilni vključki Področje 3: nedeformabilni vključki (kristalizirani)
Fig. 2
Limites des domaines des compositions inclusionnaires CaO-AIzOj-SiO, correspondant aux criteres de deformabilite': Domaine 1: Inclusion non deformable (viscositč trop elevee)
Domaine 2: Inclusion deformable
Domaine 3: Inclusion non deformable (cristallisče)
Rezidualni vključki so zelo majhnih dimenzij in drobno razporejeni, razen v primeru, ko pride do znatne reoksidacije kovinske kopeli- Zanimivo je, da so različni raziskovalci8'10ugotovili, da ima barij, ki se občasno uporablja s kalcijem, čeprav ga oksidna faza vsebuje le v sledeh, pomemben vpliv na morfologijo globularnih vključkov, ki so še bolj drobni in bolj dispergirani v talini od onih, ki nastanejo pri uporabi zlitine brez barija. Po strjevanju je površina kovine, kateri je bil dodan barij, zelo čista.
Globulitizacija skupkov aluminijevega oksida se uporablja zato, da se prepreči zamašitev ponovčnih zamaškov pri vlivanju in za izboljšanje končne kvalitete izdelkov, predvsem izboljšanje površine in lastnosti v prečni smeri.
purs, alumine ou silice4.6. Cette technique de desoxydation peut cependant etre utilisee pour obtenir des inclusions complexes, de composition et de morphologie bien definies, dont les propri-etes physiques et mechaniq>ues peuvent etre inte-ressantes dans 1'elaboration de certaines nuances d'acier (inclusions plastiques, par exemple, dont la composition moyenne serait centree sur 1'anorthite dans le systeme Si02 — CaO — A1203, comme l'ont montre des etudes recentes 5' 6 (fig. 2)). Ces inclusions peuvent etre obtenues sur des aciers calmes au manganese et au silicium en effectuant, en fin d'elaboration des additions en tres faibles quanti-tes d'alliages de calcium de composition choisie.
Actuellement, une des principales utilisations des alliages a base de calcium en siderurgie porte sur le traitement final de l'acier pour agir, en par-ticulier, sur les inclusions en suspension dans les aciers calmjs a 1'aluminium7'8. Une addition de cet element alcalino-terreux provoque, en effet, par reduetion partielle des amas d'alumine, une transformation de ceux-ci en inclusions d'alumina-te de chaux qui sont liquides a 1 600 °C lorsque la teneur en chaux est comprise entre 40 % et 60 % (un tel resultat peut egalement etre obtenu, sous certaines conditions, a l'aide de laitiers contenant des composes de calcuim9).
Un tel changement de morphologie entraine, d'apres les observations effectuees aussi bien au laboratoire8 que dans les conditions industrielles,7 une brusque acceleration de la cinetique de decan-tation des oxydes (figure 3).
i?
g
-o ^ §
•<o v!
5	S
g	1
£	£
n.	o
Slika 3
Dezoksidacija s sukcesivnim dodajanjem aluminija in zlitine silico-kalcij (O začetni = 0,060 %)4.
Fig. 3
Dčsoxydation par additions successives d'aluminium et d'alliage silico-calcium (O initial = 0,060 %)'.
Dodatek \ Add. Al (0,9 kg/t)
Dodatek
Add SiCa (2,2 kg/t)
II. REAKCIJE Z ŽVEPLOM
Zemeljsko alkalni elementi, in prav posebno kalcij, so edini poleg redkih zemelj sposobni tvoriti sulfide v talini (slika 1). Pri 1600°C bi moral kalcij v plinski fazi pod pritiskom 1 bar vezati na primer vse žveplo v kovini (PCa. as = 8 . 10—8)4. V praksi je ta reakcija seveda omejena, ker ima kalcij veliko večjo afiniteto do kisika kot do žvepla in se vzpostavi ravnotežje med oksidom in sulfidom:
CaS + [0]Fe = CaO + [S]Fe
Če lahko nastane CaS v trenutku dodajanja kalcija, je njegova stabilnost odvisna od stopnje pomirjen j a jekla: račun na primer pove, da pri pomirjenem jeklu z aA1 = 0,1, ta spojina ne more obstajati v suspenziji v kovini, razen če je as > > 0,005.
Les inclusions residuelles, sauf s'il se produit une reoxydation importante du bain metallique, sont de petites dimensions et restent bien disper-sees. II semble interessant de signaler, comme l'ont remarque certains experimenteurs8'10 que le baryum, parfois utilise conjointement avec le cal-cium, bien que ne se retrouvant qu'a l'etat de traces dans la phase oxydee, a un effet important sur la morphologie des inclusions globulaires residuelles qui sont encore plus petites et mieux dispersees que celles provenant du traitement par un alliage sans baryum. D'autre part, apres solidification, la surface d'un metal ayant re<?u une addition de baryum est d'une proprete remar-quable.
Les traitements de globularisation, par une addition de calcium, des amas d'alumine sont actuellement frequemment utilises pour limiter le bouchage des busettes de coulee et pour amelio-rer la qualite finale des produits, notamment en ce qui concerne 1'etat de surface et les proprietes en travers.
II — REACTION AVEC LE SOUFRE
Sestava konvertorske žlindre (%) Composition (%) du laitier de convertis-seur (27kq/t)							Dodatki Additions kq/t		
							Apno Chaux	Ognjestalna opeki Refractaire (dolomie)	Al
Oznaka Repere	CaO	Si02	FeO	MnO	MgO	S			
I	45	12	30	6	5	0,1	L, 5	1,3	2,9
II	42	15	30	6	5	0,1	0	',3	2,9
Oznaka Repšre	Sestava končne žiindre (%) Composition du laitier final				Sei7 (metal)
	CaO	Si02	AI2O3	MgO	
I	57	11	24	7	<0,001
II	48	16	28	7	0,006
\	- Samo argon. --Argon + SiCa (	rgon seul. 0,17 kg/t /min)
X		—— °/'Seq. %se?.
(min) Slika 4
Primer poteka obdelave taline v odvisnosti od vizirane koncentracije žvepla11.
Fig. 4
Exemple de bareme de duree de traitement en fonction dela teneur en soufre visee'2.
Metalurške analize industrijske obdelave jekla, pomirjenega z aluminijem ali z vpihavanjem sili-kokalcija u'12, kažejo na pomemben vpliv žlindre pri odžveplanju taline (slika 4). Ta reakcija poteka do ravnotežja med talino in žlindro. Ko je žlindra nasičena, ne more več absorbirati CaS, in žveplo, ki bi ga lahko še vezali s kalcijem, se znova raz-
Les elements alcalino-terreux et plus particu-lierement le calcium sont les seuls avec ceux des terres rares a pouvoir former des sulfures dans les aciers liquides (fig. 1). A 1 600 °C, le calcium gazeux sous une pression de 1 bar devrait fixer, par exemple, la quasi totalite du soufre en solution dans le metal (PCa. a5 = 8 . 10—8)4. Dans la pratique, cette reaction peut cependant etre limitee car le calcium a une affinite beaucoup plus grande pour l'oxvgene que pour le soufre et il s'etablit un equilibre entre l'oxyde et le sulfure
CaS + [0]Fe = CaO + [S]Fe
Si CaS peut se former au moment de 1'addition de calcium, sa stabilite dependra ensuite du degre de calmage de l'acier: le calcul montre, par exemple, que dans un acier calme a Talumimum avec aA! = 0,1, ce compose ne peut subsister en suspension dans le metal que si as S; 0,005.
L'analyse metallurgique de traitements indu-striels d'ac,iers calmes a Taluminium, par insuffla-tion profonde de silico calcium11'12 fait d'autre part apparaitre le role essentiel joue par le laitier dans 1'elimination du soufre (fig. 4). Celle-ci ne va jamais plus loin que l'equilibre entre metal et laitier. Lorsque le laitier a atteint sa saturation, il ne peut plus absorber de CaS et le soufre qui peut etre encore eventuellement fixe par le calcium doit alors se redissoudre dans le metal. Ceci indique que le mecanisme de desulfuration de l'acier par le calcium n'est pas essentiel dans le traitement avec insufflation profonde, mais que les echanges metal — laitier sous l'effet du brassage sont pre-ponderants. Le calcium, puissant desoxydant, peut cependant jouer un role indirect sur la desulfuration en reduisant certains oxydes du laitier (FeO,
taplja v kovini. To kaže, da mehanizem odžvepla-nja jekla s kalcijem ni bistven pri obdelavi taline z vpihovanjem, da pa je odločilna izmenjava med žlindro in talino pod vplivom mešanja. Kalcij, ki je močan dezoksidant, lahko vpliva indirektno na odžveplanje, s tem, da reducira določene okside v žlindri (FeO, MnO itd.) in omogoči, da se doseže dovolj nizek kisikov potencial s povečanjem bazi-citete žlindre-
Do danes je poznano, da je uporaba kalcija namenjena za obdelavo jekla po odžveplanju z mešanjem kovine in žlindre zato, da vpliva na sestavo in morfologijo sulfidnih vključkov (enako tudi oksidnih vključkov, kakor je bilo že predhodno omenjeno), ki ostanejo ujeti v strjeni kovini. Sulfidi, ki so nastali po dodatku kalcija, so v glavnem drobni in dispergirani v železni matrici in se manj deformirajo kot manganovi sulfidi, kar zagotavlja jeklu večjo izotropijo v mehanskih lastnostih proti kovini, ki vsebuje le vključke (Fe, Mn) S.
III. REAKCIJE S FOSFORJEM IN
NEKATERI ELEMENTI GRUPE
V	b (N, As itd).
Odstranjevanje fosforja iz tekočega jekla poteka v fazi oksidacije s tvorbo P205, ki se kasneje veže v bazično žlindro z apnom v kalcijev fosfat.
Fosfor, ki je raztopljen v tekočem jeklu, ima zelo majhno afiniteto do kisika, mnogo manjšo od številnih elementov, ki so prav tako v raztopini v jeklu (C, Cr, Mn, Si...), zato so za doseganje nizke vsebnosti fosforja potrebni višji potenciali kisika. Postopki odstranjevanja fosforja so najbolj prilagojeni za izdelavo nizko legiranega jekla z nizko vsebnostjo ogljika. Za legirana jekla, posebno za vrste z visoko vsebnostjo kroma, je izdelava jekel z malo fosforja mogoča le z izbiro kvalitetnih uporabljenih surovin, posebno starega železa in ferozlitin. To je drago, kljub temu pa ne omogoča doseči vsebnosti fosforja v jeklu pod 0,015 %.
V	preteklih letih je bilo mnogo raziskav usmerjenih v študije odfosforenja tekočega legiranega jekla pri nizkem potencialu kisika. Kot nam je poznano, so bile prve raziskave izvršene v SSSR13. Pokazale so, da se doseže majhen, a vendar pomemben prenos fosforja (nekaj deset ppm) v kontaktu med tekočo zlitino železo — aluminij z visoko koncentracijo aluminija (preko 10 %), z žlindro A1203 (50 %) — CaO (50%). Pred nedavnim so japonski raziskovalci14 poročali, da je mogoče doseči visoko stopnjo odfosforenja po postopku EPŽ; v jeklu s kromom se lahko zniža koncentracija fosforja, pa tudi nekaterih drugih elementov (As, Sb, Bi, N, Sn, Pb) z uporabo raztopine kalcija v kalcijevem fluoridu.
Kasneje so bile izvršene različne študije, posebno na Japonskem16—22. Te raziskave so preverjale možnost uporabe žlindre iz kalcijevega fluorida in čistega kalcija ali karbida CaC2 za direktno obdelavo tekočega jekla, ki vsebuje krom.
MnO . ..), ce qui permet d'obtenir un potentiel d'oxygene suffisamment bas (ce role peut d'ail-leurs etre joue par l'aluminium dans le cas des aciers calmes) et en augmentant la basicite de ces laitiers.
Dans l'etat actuel de nos connaissances, 1'utili-sation du calcium peut, par consequent, etre re-servee au traitement de 1'acier apres desulfuration par brassage metal — laitier, pour agir sur la composition et la morphologie des inclusions de sulfures (et egalement d'oxydes comme cela a deja ete signale precedemment) qui resteront piegees dans le metal solide. Les sulfures formes apres addition de calcium sont generalement petits et disperses dans la matrice de fer, ils sont d'autre part moins deformables que le sulfure de manganese ce qui confere a l'acier traite une meilleure isotropie vis-a-vis des proprietes mecaniques que ceux ne contenant que (Fe, Mn) S.
III — REACTIONS AVEC LE PHOSPHORE
ET CERTAINS ELEMENTS DU GROUPE V b
(N, As ...)
L'elimination du phosphore des alliages ferreux liquides s'effectue actuellement essentiellement en phase oxydante par formation de P/D5 qui est en-suite fixee par de la chaux sous forme de phospha-te de calcium dans un laitier basique.
Le phosphore en solution dans l'acier liquide a cependant une affinite tres faible pour l'oxygene, beaucoup plus faible que celle de nombreux ele-ments susceptibles de se trouver egalement en solution dans l'acier (C, Cr, Mn, Si...) et les po-tentiels d'oxygene necessaires a 1'obtention de bas niveau de phosphore sont par consequent eleves. Les procedes de dephosphoration ne sont bien adaptes qu'a l'elaboration d'acier peu allies a faible teneur en carbone. Pour les aciers allies et en particulier les aciers a haute teneur en chrome, une nuance a bas phosphore ne peut etre obtenue que par un choix judicieux des matieres premieres et en particulier des ferrailles et des ferro-alliages entrant dans la composition de la charge, procede qui est onereux et qui de toute maniere ne permet pas de realiser des teneurs en phosphore inferi-eures a 0,015 %.
Plusieurs travaux realises ces dernieres annees ont eu pour objet l'etude de la dephosphoration d'alliages ferreux liquides a tres bas potentiel d'oxygene. A notre connaissance, les premieres recherches ont ete effectuees en URSS13; elles ont montre qu'il se produit un transfert significatif bien que faible (quelques dizaines de ppm) de phosphore par mise en contact, en quantite ponde-rale egale, d'un alliage fer — aluminium liquide a teneur elevee en aluminium (Al > 10 %), avec un laitier A1203 (50 %) — CaO (50%). Ce n'est que tout recemment que des chercheurs japonais14 ont trouve qu'il etait possible d'abaisser tres forte-ment, au cours d'un traitement E. S. R., la teneur
Kalcijev fluorid (CaF2), ki je prisoten v vseh mešanicah, ki se uporabljajo danes, ni spojina, ki lahko odfosfori jeklo. To je dokazala dosedanja praksa električnega pretaljevanja jekla pod žlindro (EPŽ); zato je potrebno doseči odfosforenje s kalcijem. Praktični interes združevanja Ca — —CaF2 ali CaC2— CaF2 temelji na dejstvu, da se kalcij in karbid mešata s CaF2 pri temperaturi izdelave jekla, kar ima verjetno za posledico zmanjšanje parnega tlaka zemeljsko alkalnega elementa in olajšanje njegovega učinka v kovinski kopeli.
Kalcij, ki ima zelo veliko afiniteto do kisika in žvepla, lahko reagira tudi z elementi grupe V b periodičnega sistema (N, P, As, Sb, Bi) in tvori spojine vrste Ca3X2. Pomanjkanje termodinamičnih podatkov na žalost ne omogoča, da bi predvideli stabilnost teh spojin v dotiku s tekočim jeklom. (Stabilnost komponente Ca3P2 mora biti mnogo manjša od stabilnosti oksida CaO ali sulfida CaS zaradi dejstva, da ni bilo mogoče pri industrijski obdelavi taline za odžveplanje ali modifikacije aluminatnih vključkov pri dodatku do 1,5 kg tono ugotoviti pomembnega zmanjšanja koncentracije fosforja).
Na IRSID je bila izvršena raziskava, da bi se opredelil vpliv te zemeljske alkalije pri vezavi fosforja in eventuelno tudi drugih nekovinskih elementov iste grupe in bi se ugotovile tudi omejitve takega procesa.
a) Odfosforenje
Preizkusi so bili izvršeni v laboratorijskem merilu v argonovi atmosferi, s talino teže 1000 g, ki je bila skrbno dezoksidirana z aluminijem ([% Al] > 0,050 % pri a0 < 0,0004). V italini ni bilo drugih elementov, razen fosforja in zelo majhnih količin kovinskih elementov (< 20ppm vsakega). Dodajanje večje količine različnih zlitin ali mešanic spojin na bazi kalcija ima za posledico zmanj-
en phosphore d'un acier au chrome ainsi que celle d'autres elements (As, Sb, Bi, N, Sn, Pb) par l'em-ploi d'une solution de calcium dans le fluorure de calcium.
Diverses etudes ont depuis ete realisees, essen-tiellement au Jakon16—22. Elles out porte sur les possibilites d'utilisation de laitiers constitues par des melanges a base de fluorure de calcium et de calcium pur ou de carbure CaC2 pour le traite-ment direct des aliages Iiquides contenant du chrome.
Le CaF2 present dans tous les -melanges utilises jusqu'a present n'etant pas un compose dephos-phorant comrne le montre la pratique habituelle de la refusion sous laitier electroconducteur (E. S. R.), la dephosphoration doit etre obtenue par le calcium. L'interet pratique de l'association Ca — —- CaF2 ou CaC2 — CaF2 est a rechercher dans le fait que le calcium et le carbure sont miscibles dans CaF2 aux temperatures d'elaboration de 1'acier ce qui a, vraisemblablement, pour conse-quence de reduire la pression de vapeur de 1'element alcalino-terreux et de faciliter ainsi son action au sein du bain metallique.
En effet, le calcium qui a une affinite tres forte pour l'oxygene et pour le soufre est egalement susceptible de reagir avec les elements du groupe V b de la classification periodique (N — P — As — ■— Sb — Bi) pour former des composes du type Ca3X2. Le manque de donnes thermodynamiques ne permet malheureusement pas de prevoir la stabilite de ces composes en contact avec l'acier liquide. (Pour Ca3P2, elle doit cependant etre beau-coup plus faible que celle de l'oxyde CaO ou du sulfure CaS du fait qu'il n'a jamais ete constate de depart significatif de phosphore lors des traite-ments industriels, destines a desulfurer l'acier et a modifier la morphologie des inclusions d' alumi-ne, ou les additions de calcium sont generalement inferieures a 1,5 kg/1).
Une etude a ete enterprise a 1'IRSID, dans le but de mettre en evidence le role joue par 1'element alcalino-terreux dans la fixation du phosphore et eventuellement des autres elements non metalliques du meme groupe et de connaitre les limites d'un tel procede.
a) Dephosphoration
Des essais ont ete realises, sous atmosphere d'argon, au laboratoire, sur un bain de fer de l'ordre de 1 000 g soigneusement desoxyde a l'alu-minium ([% Al]Fe > 0,050 % soit a0 < 0,0004) qui ne contient d'autre part, a l'exception du phosphore, que de tres faibles quantites d'elements non metalliques {< 20 ppm pour chacun d'entre eux). Une addition massive au bain de differents alliages ou melanges de composes et d'alliages a base de calcium provoque une dephosphoration du fer liquide comme il est possible de le constater a l'examen de la figure 5. L'evolution de la perte en phosphore en fonction de la quantite de calcium
0 Q2 0/ Q6 0,8 7,0 ?2 7/ Dodatek Ca (%) . % Ca ajoute
Slika 5
Odfosforenje nizko legiranega jekla s kalcijem pri nizki začetni koncentraciji žvepla (S začetni S 30 ppm).
Fig. 5
Dephosphoration, par addition de calcium, d'un acier peu allie a basse teneur initiale en soufre (S inltial £ 30 ppm).
Dodatek raVn, Addition Creuset
•	Ca*CaF2 MgO
•	Ca+CaF2+Al MgO
•	Ca*CaO MgO »Ca	MgO
*Ca+CaF2 Mg0*SO2 ° SiCa+SiCaAl S02
-i_i_i_i_l
šanje fosforja v tekočem železu, kot to kaže slika 5. Zmanjšanja količine fosforja v železu v odvisnosti od količine dodanega metalnega kalcija je neodvisno od sestave dodatka (slika 5). Ta rezultat kaže, da v nevtralni atmosferi lahko dosežemo odfosforenje taline s čistim kalcijem ali metalnimi zlitinami kalcija in da ni nujna uporaba mešanic ali talin na osnovi CaF2- V teh pogojih lahko nastanejo v talini spojine fosforja z zemeljsko alkalnimi elementi, kar je bilo potrjeno s preiskavami vključkov na obruskih v raster elektronskem mikroskopu (fosfide je zelo lahko identificirati na poliranem obrusku, ker pri daljšem stanju na zraku hidrolizirajo po reakciji Ca3P2 + 2 H20 = 2 PH3 + 3 CaO
z oddajanjem plina PH3, ki povzroči luknje na mestu vključkov na metalografskem obrusu). Fos-fid se med obdelavo oprime ognjestalne obloge talilnega lonca in se lahko kvalitativno identificira po poiskusu s sproščanjem PH3, ki nastaja, ko se materiali držijo na zraku.
Gledano s kvantitativnega stališča je lahko doseči pomembno odfosforenje samo po močnejši obdelavi taline s kalcijem, kot je potrebna za dezoksidacijo in odžveplanje jekla: pri istih eksperimentalnih pogojih, na primer pri 1600 °C, je potrebno za zmanjšanje iste količine kovinskega elementa šestkrat več kalcija za odfosforenje, kakor za odžveplanje taline. Povišana temperatura taline je ugodna za večji izkoristek navideznega odfosforenja, kot je ugotovil že Petrukhin5, to pa pomeni, da z istim dodatkom kalcija lahko odstranimo 2 krat večjo količino fosforja, če temperaturo taline dvignemo od 1550 na 1650 "C (slika 6).
Končno je potrebno omeniti, da tudi druga dva zemeljsko alkalna elementa, barij in magnezij, tvorita pri enakem težinskem dodatku spojine, sestave X3P2, ki imajo pri nizkih temperaturah podobno obstojnost kot Ca3P2. Vendar oba elementa v enakih pogojih manj učinkovito odfosforujeta kot pa kalcij (slika 7); potrebno je dodati 1,8 krat več barija in 2,4 krat več magnezija kot kalcija, da bi
metallique ajoutee est la meme quelque soit la composition de 1'addition (fig. 5). Ce resultat mon-tre, qu'en atmosphere non oxydante, 1'utilisation de melanges ou de prefondus a base de CaF2 n'est pas indispensable, la dephosphoration peut etre obtenue avec du calcium pur ou des alliages metal-liques de calcium. Dans ces conditions il peut se former au sein du bain un compose entre le phos-phore et 1'element alcalino-terreux ce qui a ete confirme par 1' analyse au microscope electronique abalayage des inclusions observees dans les pre-levements (ces phosphures sont d'autre part faci-lement identif.iables dans un echantillon poli, car par exposition prolongee a l'air ambiant ils s'hy-drolysent suivant la reaction
Ca3P2 + 2 H20 = 2 PH3 + 3 CaO
avec degagement du gaz PH3 ce qui provoque 1'apparition de «trous» a 1'emplacement des inclusions). Le phosphure se fixe sur le refraetaire du creuset au cours du traitement comme il est pos-sible de le mettre qualitativement en evidence apres essai par les degagements de PH3 qui se produisent lors des manipulations, a l'air, de ces materiaux.
D'un point de vue quantitatif 1'obtention d'une dephosphoration significative necessite d'effectuer un traitement au calcium beacoup plus pousse que dans le cas de la desoxydation ou de la desulfura-tion: pour les memes conditions experimentales, a
1	600 °C par exemple, il faut, pour eliminer la meme quantite d' elements non metalliques, 6 fois plus de calcium en dephosphoration qu'en desul-furation. Une augmentation de la temperature du bain a cependant un effet benefique, comme l'avait egalement remarque Petrukhin15, sur le rendement apparent de cette dephosphoration, c'est-a-dire sur la teneur en phosphore qu'il est possible de faire disparaitre pour une certaine addition de calcium, qui serait multipliee par un facteur voisin de
2	lorsque celle-ci passe de 1 550 °C a 1 650 °C'(fig 6).
200r
6 oT
150
100
50
					
	/ / /	r •	Dock	tek X tion CreL Ca M Ba M Mg M	Ini
/ /	/ / / s		Add --- Si •	Si *	Ni		iset fo gO
/					
Dodatek '/. X(Mg,Ca,Ba) ajoute Slika 7
Primerjava sposobnosti za odfosforenje taline z zemeljsko alkalnimi elementi Mg, Ca, Ba.
Fig. 7
Comparaison du pouvoir dephosphorant des člčments alcalino terreux Mg, Ca, Ba.
0 0,2 0/ 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Dodatek Ca(%). %Ca ajoutč Slika 6
Vpliv temperature na adfosforenje pomirjenega jekla.
Fig. 6
Influence de la temperature sur la dephosphoration d'un acier calme.
Preizkus pri 1550°C Essais a 1550"C A Preizkus pri 1650°C Essais a 1650°C
dosegli enak učinek odfosforenja (če preračunamo dodatke na atomske mase elementov, je .učinek barija močnejši od učinka kalcija). Vrstni red sposobnosti posameznih elementov za odfosforenje jekla je enak, kot je bil opredeljen pri raziskavi njihovega vpliva na odžveplanje4; v (praksi je kalcij najbolj primeren zemeljsko alkalni element za obdelavo jekla.
Ti različni rezultati o odfosforenju jekla s kalcijem so bili potrjeni na več sto kilogramskih količinah jekla, izdelanega v normalni atmosferi, pri tem je bila talina izolirana od atmosfere le z bazično žlindro, bogato z apnom.
b) Ocena vrednosti topnostnega produkta Ca3P2
V okviru te študije so bile izvršene tudi ocene topnostnega produkta za Ca3P2 v ogljikovih jeklih in jeklih, bogatih z nikljem. Ta element namreč po raziskavah Sponsellerja in Flinn-a24 na osnovi analiz taline povišuje topnost kalcija v talini.
Da bi dosegli ravnotežje med hlapnim kovinskim elementom in fosforjem, smo uporabili postopek kontinuirnega dodajanja kalcija v jekleno talino. Tak postopek omogoča, da se vnese v talino in v njej zadrži večje količine zemeljsko alkalnih elementov med celotnim trajanjem preizkusa. Na sliki 8 je primer spremembe koncentracije kalcija v talini nerjavnega jekla 18—8 v odvisnosti od dodanih količin. (Nasičenje taline s kalcijem pri dodatku kalcija preko 2 kg/t ustreza pri eksperimentalnih pogojih ravnotežnemu parnemu tlaku PCa okoli 1 bar.
	■ ▼	■ T	■ ▼	» ■ >	m
	•		O ▲		
O •			tCali/KX v (Termodin tCalinox er Pca- tbar (	ravnotežju imični rač equilibre calcul ther	z Pca=lbar uni) avec no. J
					
Dodatek Ca(%) . % Ca ajoutš Slika 8
Ponašanje vsebnosti kalcija v odvisnosti od dodatka tega elementa nerjavnemu jeklu.
Fig. 8
Evolution de la teneur en calcium d'un acier inoxydable en fonction des quantites de calcium ajoute.
Topnost zemeljsko alkalnega elementa, ki je v čistem železu 0,016 % pri PCa = 1 bar, je legiranem jeklu log[% Ca]jekla = log [0,016] + 0,044 % Ni + 0,34 % C + 0,097 % Si — 0,02 % Cr, če uporabimo koeficient interakcij med Ca ter elementi Ni, C in Si, ki sta jih določila Sponseller in Flinn24 in vrednost koeficienta za Cr v tem delu. Topnost v nerjavnem jeklu 18 — 8 z 0,5 % C, ki je bilo uporabljeno v teh raziskavah, je torej 0,025 % Ca).
Enfin il faut signaler, qu'a addition ponderale egale en element alcalino-terreux, le baryum et le magnesium qui sont egalement susceptibles de former des composes de formule X3P2, dont les stabilites a basse temperature sont voisines de Ca3P2, s'averent etre pour les memes oonditions experimentales de moins bons dephosphorants que le calcium (fig. 7): il faut respectivement 1,8 fois plus de baryum et 2,4 fois plus magnesium que de calcium pour obtenir la meme elimination de phosphore, (si les additions sont rapportees a la masse atomique de 1'element alcalmo-terreux le baryum est plus efficace que le calcium). Cette hierarchie dans les pouvoirs dephosphorants des divers elements est la meme que celle qui avait ete etablie lors de l'etude de leur action sur le soufre,4 et d'un point de vue pratique le calcium est 1'element alcalino-terreux le plus interessant pour le traitement des aciers.
Ces differents resultats de dephosphoration par le calcium ont ete confirmes sur une echelle de plusieurs centaines de kilogrammes de metal, en operant a 1'air, le bain etant simplement isole de 1'atmosphere par un laitier basique riche en chaux.
b) Estimation de la valeur du produit de
solubilite de Ca3P2
Au cours de cette etude, une estimation de la valeur du produit de solubilite de Ca3P2, dans des aciers au carbone et egalement dans des aciers riches en nickel, element qui d'apres les travaux de Sponseller et Flinn24 accroit la solubilite du calcium, a ete effectuee a partir des analyses de la composition du bain.
Pour obtenir requilibre entre 1'element metal-lique volatil et le phosphore, un procede d'addition continue de calcium a l'acier liquide a ete utilise. Cette technique permet, en effet, d'introduire et de maintenir en solution des quantites importantes d'elements alcalino-terreux pendant toute la duree de 1'essai. A titre d'exemple est reportee sur la figure 8 1'evolution, en fonction des additions, de la teneur en calcium d'aciers inoxydables 18—8 liquides. (La saturation en calcium du bain qui est constatee pour des additions superieures a 2 kg/t en calcium correspond, pour les conditions experimentales utilisees, a une PCa d'equilibre voisi-ne de 1 bar. En effet, la solubilite de 1'element alcalino-terreux qui est de 0,016 % sous PCa = 1 bar dans le fer pur devient dans un acier allie
log [% Ca]acier = (log [0,016] + 0,044 % Ni + + 0,34 °/o C + 0,097 % Si — 0,02 % Cr
en utilisant pour coefficients d'interaction du Ni, C et Si sur Ca les valeurs determinees par Sponseller et Flinn24 et pour celui du Cr une valeur estimee au cours de cette etude. Pour Tacier ino-xydable 18—8 a 0,5 % C utilise dans ces essais cette solubilite est alors de 0,025 % Ca).
La valeur du produit de solubilite de Ca3P2, a 1 600 °C, calculee a partir de la composition pon-
Vrednost topnostnega produkta Ca3P2 pri temperaturi 1600 °C, izračunana na osnovi težnostne sestave taline in z upoštevanjem interakcije legirnih elementov s fosforjem in kalcijem, znaša1 Ca3P2 = 3 [Ca]Fe + 2 [P]Fe K = a3Ca. a2P ^ 2 .10-1° pri 1600 °C
Na osnovi tega izraza mora biti pri atmosferskem pritisku ravnotežna koncentracija fosforja 0,007 % v čistem železu in 0,010 % v nerjavnem jeklu. To je bilo potrjeno tudi eksperimentalno, ker so bile dosežene najnižje koncentracije fosforja 0,0065 % v ogljikovem jeklu in 0,009 % v nerjavnem jeklu.
Večja stopnja odfosforenja je mogoča le z uporabo višjega parcialnega tlaka kalcija, ki povišuje vsebnost kalcija v talini23 in/ali z uporabo žlindre (verjetno bogate s CaF2, kakor so to ugotovili različni raziskovalci na Japonskem), ki lahko sprejme pomembne količine Ca3P2.
c) Vpliv kovinskih elementov na odfosforenje
Kalcij ima mnogo večjo afiniteto do kisika in žvepla kot do fosforja (slika 9); ti elementi so določeni v začetku obdelave z dodatkom kalcija, ki je mnogo nižji od onega, ki je potreben za zače-
Slika 9
Primerjava produktov topnosti različnih spojin kalcija v tekočem jeklu pri 1600 °C.
Fig. 9
Comparaison des produits de solubilite de dlfferents com-poses de Ca dans le fer liquide ž> 1600 "C.
D'apres cette relation, a la pression atmosphe-rique, la teneur en phosphore a il'equilibre devrait etre de 0,007 % dans le fer pur et de 0,010 % dans un acier inoxydable, ce qui a ete confirme expe-rimentalement puisque les plus faihles teneurs en phosphore atteintes ont ete respectivement de 0,0065 pour un acier au carbone et de 0,009 % pour un acier inoxydable.
Une dephosphoration plus poussee necessite-rait d'operer sous des pressions de vapeur de calcium superieures de fagon a augmenter la teneur en calcium du bain23 et/ou d'utiliser des laitiers (vraisemblablement riches en CaF2 d'apres les differents travaux realises au Japon) susceptibles d'aecepter des quantites importantes de Ca3P2.
c) Influence des elements non metalliqu.es sur la dephosphoration
Le calcium ayant une affinite pour l'oxygene et pour le soufre beaucoup plus forte que pour le phosphore (fig. 9), ces elements sont fixes des le
Slika 10
Zmanjšanje vsebnosti žvepla in fosforja v jeklu z 18 °/o Cr in 8 % Ni v odvisnosti od dodatka kalcija (S 1500 CC).
Fig. 10
Evolution de la teneur en soufre et en phosphore d'un acier a 18 % Cr et 8 |°/o Ni en fonction des additions de calcium (s 1500 °C).
derale du bain et en tenant compte des interac-tions des elements d^liages1 sur le phosphore et sur le calcium est alors
Ca3P2 = 3 [Ca]Fe + 2 [P]Fe K = a3Ca . a2P ^ 2 .10-1" a 1600 °C
0.5	1	1,5
Dodatek Ca (%) . 'A Ca ajoutč
tek odfosforenja taline. Praktično, kot kažejo krivulje na sliki 10, kjer je vsebnost žvepla in fosforja prikazana v odvisnosti od dodatka kalcija pri jeklu z 18 % kroma in 8 % niklja, dezoksidiranega z aluminijem, žveplo tudi pri visokih začetnih koncentracija ne moti faze odfosforenja, ki se odvija enako, kot če je talina že odžveplana.
Različne raziskave ogljikovega in ner javnega jekla so potrdile, kakor je to že opozoril Nakamu-ra s sodelavci14 v raziskavi električnega pretaljeva-nja jekla pod žlindro, da kalcij reagira tudi z drugimi kovinskimi elementi, in posebno z arzenom in dušikom (islika 11). Topnostni produkti spojin, ki se pri tem lahko tvorijo, so bili določeni eksperimentalno in imajo naslednje vrednosti:
—	za arzen
Ca3As2 = 3 [Ca]Fe + 2 [As]Fe Kca3As,^ 2 . 10—9 pri 1600 °C
—	za dušik
Ca3N2 = 3 [Ca]Fe + 2 [N]Fe K ca.,N2 ^ 2 . lO-io pri 1600 °C
in so torej istega reda velikosti, kot za Ca3P2. V odvisnosti od začetne sestave taline lahko eden od teh elementov reagira pred drugimi. Tako se je v primeru, ki je prikazan na sliki 11, arzen vezal v začetku obdelave, odfosforenje pa postane bolj pomembno šele v trenutku, ko je koncentracija arzena pod 300 ppm-
Vsebnost rezidualnih kovinskih elementov, ki jih dosežemo na koncu obdelave, je odvisna, podobno kot pri odfosforenju, od sestave kovinske kopeli. Naslednja tabela omogoča primerjavo med izračunanim ravnotežjem za PCa = 1 bar in najnižjimi eksperimentalnimi vsebnostmi, ki so bile dosežene v ogljikovem jeklu z 0,6 do 0,9 % C in v nerjavnem jeklu s približno 0,5 % C. (Tabela je v francoskem tekstu.)
IV. ZAKLJUČEK
Kalcij v obliki zlitin ali spojin se tekoče uporablja v mnogih jeklarnah za spremembo morfologije in sestave oksidnih in sulfidnih vključkov, od katerih ostanejo nekateri ujeti v trdni raztopini. Pogoji za nastajanje teh vključkov in njihov vpliv na lastnosti in uporabo osnovnih vrst jekel so bili predmet mnogih raziskav v preteklih letih in postajajo vse bolj poznani.
Dodatek kalcija jeklu v količinah več kg/t lahko zmanjša količine drugih kovinskih elementov v raztopini, posebno fosforja, dušika in arzena do koncentracij pod 100 ppm. Topnostni produkti nastalih Spojin (K Ca3P2^2 .10—10, KCa3As2^ 2 .10—9, K Ca3N2^ 2 . 10-10)
ki so bili določeni v novejši raziskavi na IRSID, omogočajo izračun limitov take obdelave za vsako vrsto jekla.
debut du traitement pour des quantites de calcium ajoutees tres inferieures a celles necessaires a obtenir un debut de dephosphoration. Pratique-ment, comme le montrent les courbes tracees sur la figure 10 qui sont relatives a 1'evolution, en fonction des additions de calcium, de la teneur en soufre et en phosphore d'un acier a 18 % Cr et 8 % Ni desoxyde a 1'aluminium, le soufre, meme pour des teneurs initiales elevees, ne perturbe pas de fagon sensible la dqphosphoration qui se deroule pratiquement comme lorsque le bain est prealablement desulfure.
500'
400
i t vf
S:*
300
200
100,
					
					
	\ A				
	\ \	\4s	N. • \	•	
					
		■JL	A \		
		i -			
0,5 1,0 1,5 2,0 Dodatek Ca(%).°ACa ajouti
2,5
3,0
Slika 11
Zmanjšanje vsebnosti nekovinskih elementov pri obdelavi silicijevega jekla s kalcijem.
Fig. 11
Evolution des teneurs en elements non metalliques pen-dant le traitement d'un acier au silicium par le calcium.
Les divers essais realises aussi bien sur acier au carbone que sur acier inoxydable ont confirme, comme 1'avaient signale Nakamura et al.14 dans leur etude en refusion sous laitier electro conduc-teur, que le calcium reagit egalement sur d'autres elements non meta'lliques et en particulier sur 1'arsenic et sur l'azote (fig. 11). Les produits de solubi-lite des composes sasceptibles de se former, deter-mines experimentalement a partir d'analyses de prelevements qui ont respectivement pour valeur
—	Pour 1'arsenic
Ca3As2 = 3 [Ca]Fe + 2 [As]Pe Kca3As2^ 2 . 10—9 a 1600 °C
—	Pour 1'azote
Ca3N2 = 3 [Ca]Fe + 2 [N]Fe Kca3N2 ^2 . 10-1° a 1600°C sont du meme ordre de grandeur que celui de Ca3P2. Suivant la composition initiale du bain, un de ces elements peut, par consequent, reagir pre-ferentiellement aux autres- Cest ainsi que dans l'exemple illustre sur la figure 11 1'arsenic est fixe des le debut du traitement, la dephosphoration ne devenant importante que lorsque la teneur du metal en ce premier element est inferieure a 300 ppm.
Literatura, References
1.	Olette M., Gatellier C.: Commission des Communautes Europeennes — Luxembourg, 29. nov. — ler dec. 1977 Gatellier C, Olette M.: Rev. Met. (1979) p. 377—386
2.	Plockinger E.: J. I. ;S. I., (1963), 201, 7, p. 576
3.	Lindon P. H., Billington J. C.: J. I. S. I. (1969), 207, 3, p. 340
4.	Bienv-enu Y., Mme Fritsch J., Gatellier C., Henry J., Olette M.: C. I. T. du CDS (1978), p. 1183—1237
5.	Bkerot S.: Scand. J. of Met. (1974), p. 21—27
6.	Bernard G., Urbain G., Riboud P.: Rapport IRSID (1980) (a paraitre)
7.	Forster E., Klapdar W., Richter H., Rommerswinkel H. Spetzler E., VVendorf J.: Stahl und Eisen, (1974), 94 11 ,p. 474 — C. I. T. du C. D. S., (1974), 10, p. 2295
8.	Gatellier C., Jacquemot A., Henry J. M. Olette M • C. I. T. du C. D. S., (1977), 2, p. 393
9.	Saxena S. K., Engh T. A.: Scand. J. of Met. (1976) 5 p. 105	'
10.	Plockinger E., Holzgruber W., Kuhnelt G.: Radex-Rund-schau, (1969), 2, ,p. 508
11.	Riboud P., Olette M.: Congres »Physioo-Chemie et Siderurgie«, Versailles 23—25 octobre 1978, p. 198
12.	Riboud K., Motte J. P., Semaneuch D., Jeanneau M.: Symposium »Laddle treatment of carbon steel« McMa-ster University Hamilton — Ontario, mai 1979
13.	Petrukhin S. N., Grigoryan V. A., Stomakhin A. Ya., Ponomarenko A. G., Kosyrev L. K., Topilin V. V.: Izv. V. U. Z. Chernaya Metali. (1975), (3), p. 76—80, (BISI 13 445)
14.	Nakamura Y., Tokumitsu N., Harashima K., Segawa K.: Trans. ISIJ (1976), 16, p. 623—627
15.	Petrukhin S. N., Stomakhin A. Ya., Grigoryan V. A., Ponomarenko A. G., Kosyrev L. K. Topilin V. V.: Steel in the USSR (1977), (5), p. 273—274
16.	Nakamura Y„ Harashima K., Ito M.: 93rd ISIJ Meeting April 1977, no. 102
17.	Katayama H., Inatomi M., Kajioka H., Komo T.: 93rd ISIJ Meeting, April 1977, no. 103
18.	Kaneko K., Sano N., Takeuchi S., Shiomi S., Matsu-shita Y.: 93rd ISIJ Meeting, April 1977, no. 104, Tetsu to Hagane (1977), 63, p. 2292—2298
19.	Nakamura Y., Harashima K., Ito M.: Tetsu to Hagane
(1977),	63, p. 2287—2291
20.	Tokumitsu N., Harashima K., Nakamura Y.: Tetsu to Hagane (1977), 63, p. 2172—2180
21.	Nakamura Y., Ito M., Harashima K.: Tetsu to Hagane
(1978),	64, p. 402—410
22.	Katayama H., Kajioka H., Harashima K., Inatomi M.: Trans. ISIJ (1979), 19, p. 636
23.	Kusakavva T., Ohori M., Yoshioka K.: Tetsu to Hagane
(1979),	65, no. 11, p. S 723
24.	Sponseller D. L., Flinn R. A.: Trans. AIME (1964), 230, no. 6, p. 876
Les teneurs residuelles en non metalliques susceptibles d'etre attekites en fin de traitement dependent, comme pour la dephosphoration, de la composition du bain metallique. Le tableau suivant permet de comparer les valeurs d'equilibre calcu-lees pour PCa = 1 bar avec les teneurs experimen-tales moyennes les plus faibles obtenues sur un acier au carbone (0,6 < % C < 0,9) et sur un acier inoxydable a environ 0,5 % C.
Termodinamični izračun t-, . , , . ,
Calcul thermodynamiqueEpkspf;"™enta1!11. rezuitati p Ca _ j	Resultats experimentaux
Čisto železo Fer pur
Jeklo	Jeklo
18 % Cr—	18 % Cr —
—8 "/o Ni	C jeklo —8 % Ni
Acier	Acier au C Acier
18 % Cr—	18% Cr —
—8 % Ni	—8'% Ni
N„
70 70
100 360
65 100
90 340
IV — CONCLUSION
Le calcium sous forme d'alliages ou de compo-ses est actuellement couramment utilise dans de nombreuses acieries pour agir sur la composition et la morphologie des inclusions oxydees et sulfu-rees dont certaines resteront piegees dans le metal solide. Les conditions de formation de ces inclusions et 1'influence qu'elles auront sur les propri-etes d'emploi des principales nuances d'acier ont fait l'objet de nombreuses etudes ces derničres annees et commencent a etre bien connues.
L'addition de calcium a l'acier, a raison de plu-sieurs kg/t, peut egalement conduire a diminuer les teneurs d'autres elements non metalliques en solution, en particulier le phosphore, 1'azote et 1'arsenic jusqu'a des valeurs inferieures a 100 ppm. Les produits de solubilite des composes formes
(KCa3P2 ^ 2 . 10—!0, K Ca3As, ^ 2 . 10~9, KCa3N2 ~ 2 . 10-1°
determines au cours d'une etude recente realisee a 1'IRSID permettent de calculer, pour chaque nu-ance, les limites d'un tel traitement.