Termodinamika mešanic polimerov v raztopini Thermodynamics of Polymer Blends in Solution M. Ulčnik-Krump1, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22 Teoretično smo proučevali termodinamsko stanje raztopin mešanic sintetiziranega termoplastičnega poliuretana (TPU) in kloriranega termoplastičnega poliuretana (CTPU) s stiren/akrilonitrili (SAN) z različnimi vsebnostmi akrilonitrila. Na osnovi modificirane Flory-Hugginsove teorije raztopin smo izračunali interakcijski parameter (112) mešanic različnih sestav. Ključne besede: mešanice polimerov, termoplastični poliuretan, klorirani termoplastični poliuretan, stiren/akrilonitril, termodinamika, interakcijski parameter Thermodynamics of polymer blends of synthesized thermoplastic polyurethane (TPU) as well as chlorinated thermoplastic polyurethane (CTPU) with styrene/acrylonitriles (SANs) with different amount of acrylonitriles was investigated theoreticaily. Based on the modified Flory-Huggins theory, the interaction parameter (%12) of polymer blends of different compositions was calculated. Key words: polymer blends, thermoplastic polyurethane, chlorinated thermoplastic polyurethane, styrene/acrylonitrile, thermodynamics, interaction parameter 1 Uvod Mešanje polimerov omogoča enostavno spreminjanje lastnosti polimernih materialov. Priprava mešanic polimerov je omejena z mešljivostjo polimerov, ki mešanico sestavljajo. Število mešljivih polimerov je majhno, zato so mnoge mešanice polimerov večfazne. Mešljivost določajo interakcije med polimeroma. Termodinamsko stanje je osnova za določanje interakcij v mešanicah polimerov1"4. Raziskave termodinamskih stanj sistemov polimer-polimer-topilo so številne5'6,7, vendar je objav s področja teoretičnega proučevanja mešljivosti mešanic poliuretana z drugimi polimeri malo. Ratzsh8, Mitzner', Iskandar10 in Žerjal11"15 so na osnovi mehanskih, termičnih ter strukturnih lastnosti določili interakcije v mešanicah TPU/SAN. Valensky je proučeval kriterije mikrofazne ločitve segmentiranih TPU16. V delu so prikazani rezultati teoretičnega proučevanja ter-modinamskega stanja raztopin mešanic sintetiziranega termoplastičnega poliuretana (TPU) oz. kloriranega termoplastičnega poliuretana (CTPU) s stiren/akrilonitrili (SAN) z različno vsebnostjo akrilonitrila. Na osnovi modela, izpeljanega iz Flory-Hugginsove teorije raztopin, smo izračunali interakcijski parameter (^12) mešanic različnih sestav. 2 Teoretični del Mešanica polimerov je v ravnotežnem stanju lahko enofazni sistem dobro mešljivih polimerov ali večfazni sistem, kjer posamezno fazo sestavljajo komponente enakih polimerov. Flory-Hugginsova teorija raztopin polimerov je kljub novejšim 1 Mag. Manica ULČNIK-KRUMP Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo MIKH) Maribor. Smetanova 17 Posvečeno spominu na doc. dr. Bredo Žerjal teorijam, ki so izpeljane na osnovi prostega volumna, še vedno temelj termodinamike mešanic polimerov5. Zaradi običajno visoke molske mase polimerov in močnih interakcij med njimi je pri uporabi Flory-Hugginsove teorije potrebno upoštevati, da so interakcijske sile med enakimi in različnimi molekulami podobnih velikosti in oblik pri naključnem mešanju, enake. Prosti volumen molekul je zanemarljiv4. V mešanicah polimerov prosto energijo mešanja izračunamo z enačbo1"4: AGm = AHm - TASm (1) V enačbi (1) so: AHm - entalpija mešanja, ASm - entropija mešanja in T - temperatura. Polimeri so mešljivi samo, če je prosta energija mešanja negativna. Pri mešanju je sprememba entropije, ki je odvisna od števila molekul na enoto volumna zelo majhna in jo lahko zanemarimo. Enačba (1) dobi obliko: AGm = AHm (2) Negativno entalpijo mešanja povzročajo močne privlačne sile med molekulami. V večini primerov je mešanje polimerov endotermno in mešljivost polimerov visokih molskih mas je izjema. Specifične interakcije lahko mešljivost polimerov izboljšajo4. V raztopinah mešanic polimerov običajno določamo interakcije med posameznimi segmenti molekul. Energija interakcij je posledica privlačnih in odbojnih sil med segmenti. V splošnem lahko interakcije med segmenti molekul opredelimo kot fizikalne in kemijske (slika 1). Fizikalne interakcije v mešanicah polimerov so šibke in so posledica Londonovih dis-perzijskih sil med nepolarnimi ali šibko polarnimi segmenti molekul. Kemijske interakcije so močne in orientacijsko odvisne; v mešanicah polimerov so posledica sil med segmenti molekul z močnimi dipoli, H-vezmi ali ionomeri. Scott in Tompa sta Flory-Hugginsovo teorijo raztopin priredila za določanje interakcijskega parametra (%n) mešanic polimerov v raztopini6,7: ^jr = nilni + n2lni2(mini+m2n2) (3) R1 Indeksa 1 in 2 označujeta prvi in drugi polimer. V enačbi (3) je n( število molov polimera 1 v mešanici polimerov in mi = Mn.i/pi (pi je gostota polimera l,M„.i je molska masa polimera 1). Volumska frakcija polimera 1 je if\ = mim/(mini + m2n2). Kadar je (Xi2)kr = OC12), se mešanice polimerov nahajajo med stabilnim in metastabilnim stanjem. Koje Xi2 > (Xn)kr. je mešanica nestabilna in se loči v faze, ko pa je Xi2 < (Xi2)kr, je mešanica stabilna. 3 Eksperimentalni del 3.1 Uporabljeni materiali • TPU oz. CTPU smo sintetizirali iz polikaprolaktona (M,, = 2000, Interox) 4,4'-metilendifenildiizocianata (Bayer) in 1,2-propandiola oz. 3-kloro-l,2-propandiola (Merck) po standardnem predpolimernem postopku; • komercialna stiren/akrilonitrila: - SANI, Luran 338 S, z 34 % akrilonitrila, BASF in - SAN2, Luran 368 R, z 24 % akrilonitrila, BASF. TIP MOLEKUL OT INTERAKCIJ INTERAKCUSKA StDLA ne po Urne mile molekule ali polimeri slabo polarne male molekule ali polimeri FIZIKALNE ŠIBKA močno polarne male molekule ali polimeri — SREDNJA male molekule ali polimeri z H-vezmi KEMIJSKE _ ionomeri -polimeri z ionskimi vezmi — MOČNA 3.2 Metodi preiskav Molske mase (M„) TPU, CTPU, SANI in SAN2 srno določili z gelsko izključitveno kromatografijo na aparatu Per-kin-Elmer LC 250. Ločitev v 0,5 % raztopinah vzorcev smo izvedli na koloni z oznako mixed, 7 mm 4 30 cm, z 20 jil zanko, pri tlaku 2,62 MPa, primerjalno na polistirenski standard. Gostote (p) TPU, CTPU, SANI in SAN2 smo izmerili v koloni za merjenje gostote po standardu ASTM D 1505iS. Kolono smo pripravili iz vodne raztopine kalcijevega nitrata z gostoto 1020 kg/m3 in 1245 kg/m3 pri temperaturi 296 K. Slika 1: Prikaz interakcij v mešanicah polimerov Figure 1: Interactions in polymer blends4 V ravnotežju lahko Xi2 delno mešljivih in nemešljivih mešanic polimerov izračunamo z enačbama6-7: Xl2* = * X12 = lrr~ + (1- ~)(2') (fti_m2_ m,(2,2-2"2) (|)2__ m2(i'2-(t>i"2) (4) (5) V enačbah (4) in (5) predstavlja (|>'i volumsko frakcijo polimera 1 v s polimerom 1 bogati fazi in ()>"i volumsko frakcijo polimera 1 v s polimerom 1 revni fazi. Velja <)>'i + <|>"i = 1 oz. §'2 + <(>"2 = 1. Teoretično vrednost Xi2 dobimo z izračunom povprečne vrednosti Xi2* in Xi2**, dobljenih iz enačb (4) in (5). Na osnovi enostavnega termodinamskega modela, izpeljanega iz Flory-Hugginsove teorije raztopin, lahko napovemo, da je za mešljivost polimerov potreben negativen Xi2- Mejo prehoda nemešljive ali delno mešljive mešanice polimerov iz stabilnega v metastabilno stanje je Krause opredelil na osnovi Scottove enačbe, s katero izračunamo kritični in-terakcijski parameter (Xi2)kr16,17: (Xl2)kr = (6) (Xi2)kr je odvisen od molske mase polimera, ki je določena s stopnjo polimerizacije (xi oz. X2). 4 Rezultati in diskusija Rezultati meritev M„ in p TPU, CTPU, SANI in SAN2 so zbrani v tabeli 1. Tabela 1: Povpečne molske mase in gostote polimerov Table 1: Average molar masses and densities of polymers polimer TPU CTPU SANI SAN2 M„(g/mol) 88600 91600 187500 191700 p(kg/m3) 1196 1185 1080 1073 Rezultati izračuna Xi2 mešanic (enačbe 1-4) TPU oz. CTPU s SANI oz. SAN2 v odvisnosti od sestave so zbrani v tabeli 2. Tabela 2: Povprečni Xi2 mešanic TPU/SAN1, TPU/SAN2, CTPU/SAN1 in CTPU/SAN2 Table 2: Average xi2 of TPU/SAN1, TPU/SAN2, CTPU/SAN1 and CTPU/SAN2 blends Yl2(10"5) Sestava meša- TPU/ TPU/ CTPU/ CTPU/ nice (g/g) SANI SAN2 SANI SAN2 90/10 2,21 2,18 2,14 2,14 75/25 1,94 1,93 1,87 1,87 60/40 1,93 1,95 1,88 1,89 50/50 2,04 2,03 1,95 1,97 40/60 2,17 2,17 2,08 2,09 25/75 2,50 2,42 2,38 2,41 10/90 3,29 3,22 3,08 3,10 jti2 mešanic TPU s SANI in SAN2 so višji kot X\2 mešanic CTPU s SANI in SAN2. %n mešanic TPU/SAN1 so višji kot mešanic TPU/SAN2 v celotnem območju sestav, razen za sestavo 40/60, kjer sta vrednosti enaki. %i2 mešanic CTPU/SAN1 so približno enaki kot Xi2 mešanic CTPU/SAN2. Predvidevamo, da so Xi2 mešanic odvisni od strukture TPU oz. CTPU. %i2 mešanic TPU/SAN so odvisni od vsebnosti ak-rilonitrila v SAN. Podobne rezultate sta objavila tudi Vaneneste in Groenicx17. Termodinamsko stanje mešanic smo opredelili na osnovi Krausovega pogoja o termodinamskih prehodih mešanic. (%i2)kr, izračunani z enačbo (6), so zbrani v tabeli 3. Tabela 3: (/i2)kr mešanic TPU/SAN 1, TPU/SAN2, CTPU/SAN1 in CTPU/SAN2 Table 3: (xi2)kr of TPU/SAN1, TPU/SAN2, CTPU/SAN1 and CTPU/SAN2 blends mešanica TPU/ TPU/ CTPU/ CTPU/ SANI SAN2 SANI SAN2 (yi2)kr(10"5) 1,61 1,59 1.57 1,56 Primerjava vrednosti /12 in (Xi:)kr kaže, da so ^12 mešanic TPU oz. CTPU s SANI oz. SAN2 višji kot (ii2)kr. Sklepamo, da so mešanice v celotnem območju sestav nestabilne in se ločijo v faze. 5 Sklepi Z modificirano Flory-Hugginsovo teorijo raztopin smo določili Xi2 mešanic različnih sestav. Ugotovili smo, da so Xi2 mešanic odvisni od strukture TPU oz. CTPU, ^12 mešanic TPU s SANI oz. SAN2 pa tudi od vsebnosti akrilonitrila v SAN. Na osnovi Krausovega pogoja o termodinamskih prehodih mešanic iz stabilnega v metastabilno in nestabilno stanje sklepamo, da so mešanice TPU/SAN 1, TPU/SAN2, CTPU/SAN1 in CTPU/SAN2 v celotnem območju sestav nestabilne ter se ločijo v faze. Rezultati izračuna Xi2 mešanic so teoretični in temeljijo na eksperimentalno določenih M„ TPU, CTPU, SANI ter SAN2, ki so odvisne ne le od velikosti molekul vzorca temveč tudi od interakcij med molekulami vzorca s stacionarno in mobilno fazo, hitrosti toka mobilne faze ter difuzije molekul vzorca v pore stacionarne faze. 6 Literatura ' M. F. Herman, (Editor): Encyclopedia of Polymer Science and Engi-neering, Vol. 1, 12, 14, 16, John Willey & Sons, 2nd.Ed„ New York, 1985-90 2 L. A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Carl Hanser Verlag, Miinchen, 1989 3 O. Olabsi. L. M. Robeson, M. T. Shan: Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, London, 1979 4 M. M. Coleman, J. F. Gray, P. C. Painter: Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, Lancester, 1991 5 C. C. Hsu, J. M. Prausnitz, Macromolecules, 7, 1974, 320 6W. N. Kim, C. M. Burns, Macromolecules, 20, 1987, 1876 7J. Koolarik, F. Lednicky, B. Pukanszky, M. Pegoraro, Polym. Eng. Sci., 32, 1992, 886 8 M. Ratzsch, G. Haudel, G. Pompe, E. Meyer, J. Macromol. Sci. -Chem., 27, 1990, 1631 'E. Mitzner, H. Goering, R. Becker, Angew. Makromol. Chem., 220, 1994, 177 10M. Iskandar. C. Tran, E. McGrath, Thermal. Polym. Prep., 24. 1983, 126 11 B. Žerjal, V. Musil, I. Šmit, Ž. Jelčic', T. Malavašič, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1993, 719 12 B. Žerjal, V. Musil, Ž. Jelčic, I. Šmit. T. Malavašič, Int. Polym. Proc-ess. VII, 1992, 123 13M. Ulčnik, B. Žerjal, I. Ban, Kovine, Zlitine, Tehnologije, 28, 1994, 367 14 M. Ulčnik, B. Žerjal, T. Malavašič, Kovine, Zlitine, Tehnologije, 29, 1995, 236 15 M. Ulčnik, B. Žerjal, T. Malavašič, Thermochimica Achta, (v tisku) 16 V. A. Vilensky, Y. S. Lipatov, Polymer, 35, 1994, 3069 17 M. Vanneste, G. Groeninckx, Polymer, 35, 1994, 162 l> ASTM D 1505, Density of Plastics by Density Gradient Technique, ASTM, Philadelphia, 1984