Vpliv dodatkov poliuretanskih ionomerov na vulkani-zacijo matrik naravnega in akrilonitrilnega kavčuka ter vplivi matrike akrilonitrilnega vulkanizata na "in situ" poliadicije poliuretanskih ionomerov Influence of Polyurethane Ionomers on Vulcanization of Natural and Nitrile Rubber Based Mattrices and Influence of Nitrile Vulcanizates on "in situ" Poliaddition Reactions Ilija Dimitrievski, Sava Kranj, Razvojno tehnološki institut, Škofjeloška 6, 64000 Kranj Tatjana Malavašič, Kemijski institut, Hajdrihova 19, 61000 Ljubljana Študirali smo vpliv poliuretanskih ionomerov na lastnosti mešanic in vulkanizatov z naravnim in akrilonitrilnim kavčukom, z ozirom na lastnosti, mešljivost in potek vulkanizacije. V delu eksperimentov smo poliuretanske ionomere sintetizirali "in situ" v matriki nitritnega kavčuka. Ključne besede: mešanice, vulkanizati, poliuretanski ionomeri, kavčuki, lastnosti, premreženje, poliadicija uretanov, NBR matrika The blends of natural and nitrile rubber as well as their vulcanizates with polyurethane ionomers wereprepared. In a series of experiments thepolyurethane ionomers were synthesised "in situ" in the nitrile rubber matrix. The influence of the polyurethane ionomers on the properties and mis-cibility of the blends and on the course and kinetics of vulcanization were studied. Key words: blends, vulcanizates, polyurethane ionomers, rubbers, properties, vulcanization, polyaddition of polyurethanes, NBR-matrix 1 Uvod Raziskave na področju priprave novih polimernih materialov želenih lastnosti z mešanjem in dodatno funkcionalizacijo ob- stoječih, so postale najbolj podprto področje razvoja polimerov in polimernih zlitin. Težišče raziskovalnega dela se je preus- merilo od iskanja parov mešljivih polimernih sistemov k iskanju poti, kako stabilizirati strukturo sicer med seboj najpogosteje nemešljivih sistemov. Uporaba "tretje" komponente, ki deluje kot kompatibilizator med dvema nemešljivima polimeroma, ki je v praksi že dolgo znana, s funkcionalizacijo osnovnih polimerov, dobiva nov pomen. Poliuretani in poliuretanski ionomeri, še posebej, če so premreženi, so poznani po dobri obstojnosti na olje in mehansko obrabo. Po strukturi so kompleksni materiali sestavljeni iz mehkih in trdih segmentov, ki so lahko liofilni ali liofobni, neionski, anionski ali kation-ski, ter kot taki predstavljajo potencialno tretjo komponento oz. gradnik za funkcionalizacijo masovnih polimerov npr. elastomerov. Zato smo se lotili sistematične priprave mešanic in vulkanizatov naravnega in akrilonitrilnega kavčuka z raztopinsko sintetiziranimi linearnimi poliuretanskimi ionomeri in študirali vplive na potek vulkanizacije. V naslednji stopnji smo pripravili mešanice akrilonitrilnega kavčuka s komponentami za sintezo poliuretanskih ionomerov "in situ". 2 Teoretske osnove Uretanske reakcije Linearni (termoplastični) poliuretani nastajajo z reakcijo med dioli in diizocianati:1 n OCNRNCO + n HOR'OH (- CONHRNHCOOR'Q (1) uretanska skupina Premrežene produkte dobimo z uporabo vsaj ene trifunk-cionalne komponente ali z reakcijo med diizocianati in nastalo uretansko skupino ob tvorbi allofonatov. Po Carver-ju in Hol-lingvvorthu2 je poliuretanska reakcija 2. reda.3-4 Premreževanje elastomerov - vulkanizacija Reakcije premreženja elastomerov so prvega reda5, zato velja zveza: dX Idt = k{\- X) (2) X predstavlja razmerje med številom nastalih vezi v času t in številom vseh vezi. Ker je strižni modul oz. navor na reometru premo sorazmeren nastalim vezem, enačbo (2) lahko zapišemo tudi: dX Idt =( M„ - Ml )"' dM Idt (3) Pri tem sta ML najnižja in MH najvišja vrednost navora. Mešljivost Osnovno enačbo za Gibbsovo prosto energijo mešanja lahko zapišemo tudi drugače6: —L = —v, v, ( 1 — )+ Nc [v, lnv, + v2 lnv2 ] (4) kT Vr z V enačbi (4) V predstavlja volumen vzorca - običajno vzamemo 1 cm3, Vr - referenčni volumen ene celice v prostorski matrici, z koordinacijsko število (6 do 12) in Nc število celic monomernih enot na 1 cm3. V slučaju polimerne mešanice dveh polimerov gre mterakcijski parameter Xi2 —> 0 in velja zveza: pri čemer x pomeni stopnjo polimerizacije. Drugi člen desne strani enačbe (4) je vedno negativen, dočim prvi predstavlja toploto mešanja AHM, ki je lahko pozitivna ali negativna, odvisno od predznaka xi2- Za polimerne sisteme je Xmeš vedno zelo majhna vrednost. Iz tega sledi, da je le zelo omejeno število mešanic termodinamsko stabilnih. Obenem enačba (4) predpostavlja, da ne pride do volumskih sprememb oz. gostote, ter zanemarja velike razlike volumnov celic v matriki. To pomanjkljivost sta skušala popraviti Flory ter Sanchez s teorijo o tečenju z uporabo reduciranih parametrov. Fazno ločevanje in kinetika Polimerne mešanice so v večini primerov stabilne le v omejenih intervalih sestave - temperatura. Oba člena v enačbi (4) sta zelo majhna. Zadošča le majhna sprememba enega ali drugega, da pride do spremembe faznega diagrama. Poznamo dva osnovna mehanizma, po katerih se komponenti v nestabilnem sistemu začneta fazno ločevati: - NG (nucleation and growth) je običajni mehanizem faznega ločevanja nasičenih raztopin. Nastajajoče okrogle domene rastejo s časom t. SD (spinodal decomposition) do katerega pnde že pn zelo majhnih potencialnih razlikah, ob pozitivnem difuzijskem koeficientu. Izločena faza se ureja v cilindrični obliki. Oba pojava sta lahko istočasna. Za začetno stanje izločanja sta Cahn m Hilliard predlagala naslednjo difuzijsko enačbo6: ^ = M[(^L)V'ci>-2/:v<®] (5) dt O predstavlja izločeno frakcijo, G prosto energijo, M gibl-jivostni koeficient, K koeficient energijskega gradienta sestave in proste energije. 3 Eksperimentalno delo Pripravili smo tri serije mešanic in vulkanizatov iz naravnega kavčuka (NR), polibutadien-akrilo-mtrilnega kavčuka (NBR) in poliuretanskih ionomerov (PUl) in sicer: A. binarne mešanice in vulkanizate NR ali NBR z 0 - 43 phr PUl B. ternarne mešanice z razmerjem NR/NBR od 0 do 100 % in 10 phr PUl in C. reaktivne mešanice komponent PUl v matrici NBR z vul-kanizacijskim sistemom Uporabljeni materiali in postopki pnprave za seriji A in B so natančneje opisani 'drugje7-8. Kot osnova za pripravo vulkani-zacijske zmesi sta izbrani standardizirani zmesi po ASTM D 3184-80 za NR m ASTM D 3185-82 za NBR brez polnil. Reaktivne mešanice NBR in PUl različne sestave (senja C) za reakcijo "in situ", smo pripravili po Box - Huntetjevi statistični shemi. Pri PUl komponenti smo spreminjali razmerja med mehkimi in trdimi segmenti, kot tudi količino in tip ionskih podaljševal verige in sicer: 0 do 2 mola polioksitetrametilen diola (POTMD, m.t. 650, BASF) 0 do 2 mola 2,2 (dihidroksimetil) propionske kisline (PA, Janssen) za kationomer (PUC) - 0 do 2 mola N-metildietanol amina (NMDEA, Merck) za anionomer (PUA) ( Skupna količina PA in NMDEA v sistemu je bila konstantna - 1 mol.) 1 mol trimetilol propana (TMP, p.a. Fluka) je bil konstanten in 4,4' diizocianato-difenil metan (MDI, Desmodur MS 44, Bayer) v 5 mol % prebitni količini glede na količino hidroksilnih skupin. Pospeševalec iz serije A in B, N-terc-butil-2-benzothio-azolsulfenamid (TBBS, Santocure NS, Monsanto), ki vsebuje aktivni vodik, smo nadomestili z dicikloheksilbenzotiazol sulfenamidom (DCBS, Santocure DCBS, Monsanto) z isto molsko koncentracijo. Prvo stopnjo priprave mešanic, vmešavanje PUl komponent v NBR matriko, smo izvedli na laboratorijskem dvovaljčniku pn 70°C. Mešanice smo karak-terizirali z meijenjem viskoznosti na kapilamem (Goettfert Rheograph 2001) in Mooney viskozimetni (tip 100), ter določili reakcijsko kinetiko za PUl s pomočjo diferenčne dinamične kalorimetrije - DSC (Perkin - Elmer DSC 7). Dodajanje vulkanizacijskega sistema (druga stopnja), smo izvedli skladno z ASTM D 3187-81a na laboratorijskem dvovaljčniku pn 50°C. V vmesnem času smo vzorce hranili v PE-foliji pri temperaturi do +5°C. Potek reakcije vulkanizacije NBR in poliadicije PUl smo spremljali s pomočjo reometra (Monsanto, tip 2001) pn 180°C in kalonmetrično s programiranim segrevanjem v DSC. Fazno strukturo lomljenih vulkanizatov smo ocenili iz elektronskih mikrografij.9-10 4 Rezultati in diskusija Vpliv PUI na kinetiko vulkanizacije Na vulkanizacijske začetke - ts in čas doseganja 90 % vulkanizacije - t90 pri izbrani temperaturi vpliva dodatek PUI, pri večjih dodatkih je opazen predvsem učinek razredčenja. Pri dodajanju PUI v NR se oba učinka kompenzirata in v preizkušanih zmeseh NR/PUI ni prišlo do sprememb ts (slika 1). 16- 14 O 12- o (O T- 10- II 1- fl a r F b rSo rJšo 2do.o Temperaturo ("C) Slika 3. Premreženje in uretanske "in situ" reakcije NBR/PUI mešanic. Figure 3. Diferential scaning calorimetry of urethane in situ crosslinking reactions of NBR/PUI blends. Za vse mešanice serije C smo ugotovili, da poteka reakcija prvega do drugega reda. Podaljšanje ts in t90 z naraščanjem vsebnosti PA v PUI si lahko razlagamo z učinkom razredčenja vulkanizacijskega sistema in zaviralnim delovanjem PA, ki zniža učinkovitost DCBS-pospeševalca (sliki 4 in 5). POTMD = 1 mol 6cotch trne (min) 5 1.5/0.5 NMDEA/PA 40 45 2/0 (molistio) Slika 4. Čas začetkov vulkanizacije NBR/PUI mešanic v odvisnosti od deleža PUI in razmerja NMDEA/PA. Figure 4. Scorch tirne of NBR/PUI blends as a function of PUI content and NMDEA/PA ratio. Dokaz, da je prišlo do premreženja PUI, sta mikrograftji nejedkane a) in z DMF jedkane b) površine loma vulkanizata na sliki 6. DMF kot dobro topilo raztopi termoplastični PUI. Pri vzorcih iz serije A in B so ostali prazni prostori na mestih kjer je bil PUI. POTMD = 1 mol Slika 5. Čas 90 % vulkanizacije NBR/PUI mešanic v odvisnosti od deleža PUI in razmerja NMDEA/PA. Figure S. Time of 90 % vulcanization yield of NBR/PUI blends as a function of PUI content and NMDEA/PA ratio. Breknenje v bencinu i Pri vulkanizatih vseh NBR/PUI in NR/PU1 mešanic se je znižala stopnja breknenja v bencinu. Učinek količine in vrste PUI na breknenje vulkanizatov iz serije C je razviden iz slike 7. 5 Zaključki 1. Dodatki poliuretanskih ionomerov delujejo kot pospeševalo začetkov vulkanizacije ts in časov doseganja 90 % vulkanizacije le v vulkanizacijskih mešanicah nitrilnega kavčuka. Pospeševalni učinek poliuretanskega anionomera je močnejši kot poliuretanskega kationomera, kar si razlagamo s prisotnostjo trietilamina kot sredstva za nevtrali-zacijo karboksilne skupine v poliuretanskem anionomeru in obratno s prisotnostjo kloridnega aniona za nevtraliza-cijo N-metildietanol amina v poliuretanskem kationomera. 2. Z večanjem deleža poliuretanskih ionomerov prevlada učinek razredčenja in časi vulkanizacije se podaljšajo. 3. Reakcije nastajanja poliuretanov "in situ" v matriki nitrilnega kavčuka so prvega in pretežno drugega reda. Pri opisanih pogojih mešanja potekajo že takoj ob vmešanju komponent v matriko. 4. Z večanjem deleža propionske kisline se podaljšujejo ts in t^Q, ker kislina nevtralizira pospeševalni učinek aminskih pospeševalcev. Pri večjih deležih poliuretanskih ionomerov je prisoten razredčevalni učinek. 5. Zaradi prisotnosti trimetilolpropana je v matriki nitrilnega vulkanizata nastal premrežen poliuretanski ionomer, ki ni topen v DMF. 6. Z vgradnjo poliuretanskih ionomerov v matriko nitrilnega vulkanizata se zniža stopnja breknenja v bencinu, kar ima lahko praktičen pomen za izdelke odporne na bencin in organske ogljikovodike. 6 Literatura 1 G. Ortel, Editor Polyurethane Handbook, Hauser Publ., New York, 1985. 2 F. W. Carver in B. L. Hollingvvorth, Tech. Memo. 24/M/60, Explosives and Development Establishment, Ministery of Aviation, England. 3 J. W. Baker in Gaunt, J. Chem. Soc., 9, 19,24, 27, 1949. a) Slika 6. Elektronska mikroskopija kriogeno lomljene površine vulkanizata NBR/PUI mešanic: a) originalna in b) po jedkanju z DMF. Figure 6. SEM of the cryogenically fractured surfaces of NBR/PUI blend vulcanizates: a) original and b) with DMF etched. POTMD = 1 mol Slika 7. Breknenje vulkanizatov NBR/PUI mešanic v bencinu v odvisnosti od vsebnosti PUI in razmerja NMDEA/PA Figure 7. Svvelling in gasolline of NBR/PUI blend vulcanizates as a function of PUI content and NMDEA/PA ratio. 4 D. J. Lyman, Polvurethanes, Step - Growth Polymerizati-ons, D. H. Solomon - Ed. Marcel Dekker Inc., New York, 100, 1972. 5 W. Hofman, Rubber Chem. and Technol., 37,137, 1964. 6 L. H. Sperling, Introduction to physical polymer science, 2nd Ed., John Wiley & Sons Inc., New York, 1992. 7 I. Dimitrievski, Z. Šušterič and T Malavašič, Study of Some Elastomers and polyurethane ionomer blends, Advances in Polymer Blends and Alloys Technology (K. Finlayson Ed ), Vol. 4, 11-29, Technomic Publ. Co.,1993. 8 I. Dimitrievski, Z. Šušterič in T. Malavašič, Binarne mešanice NR, NBR s termoplastičnimi poliuretanskimi ionomeri, Obzornik 2, 1992. 9 I. Dimitrievski and T. Malavašič, In situ prepared IPN's from nitrile rubber and polyurethane ionomers, 4th EPF, Poster 41, Baden-Baden, 1992. 101. Dimitrievski, Z. Šušterič and T. Malavašič, Effect of macrodiol on the physical properties of in situ prepared IPKs from NBR and PUI, APM - 93, Poster, Dresden, 1993