Reakcije različnih diizocianatov z bis(hidroksimetil)propionsko kislino
Reaction of Different Diisocyanates with Bis (hydroxymethyl) propionic Acid
Ema Žagar, Majda Žigon, Tatjana Malavašič, Kemijski Inštitut, Hajdrihova 19, 61115 Ljubljana, Slovenija
Pripravili smo modelne spojine iz diizocianata (TDI80, 2,4-TDI, MDI, HDI, IPDI) in dimetilolpropionske kisline (DMPK) v ca. 50 ut% koncentraciji v N,N-dimetilformamidu (DMF) pri temperaturi od 85°C do 120°C. Kinetiko reakcije smo določili z IR-spektroskopijo tako, da smo spremljali koncentracijo izocianatnih skupin do ca. 90% obsega reakcije z merjenjem padanja intenzitete absorpcije izocianatne (N=C) valenčne vibracije pri 2280 cm'1 s časom. Ugotovili smo, da je reakcija drugega reda do obsega reakcije okoli 80%. Sintetizirane modelne spojine smo opredelili s SEC kromatografijo in z 'H in ,3C NMR spektroskopijo.
Ključne besede: poliuretani (PU), reakcijska kinetika, ionomeri.
Modelpolyurethane (PU) compounds based on diisocyanate (TDI 80, 2,4-TDI, MDI, HDI, IPDI) and bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) were prepared in N,N-dimethylformamide (DMF) in concentration of about 50 wt% at temperatures from 85°C to 120°C. The kinetics of the reaction was followed up to 90% conversion by measuring the change in the infrared absorption intensity of the isocyanate (N=C) stretching band at 2280 cm'' with tirne. Investigated reactions followed the second order model reasonably up to about 80% of conversion. The synthesized model compounds were characterized by SEC and 'H and l3C NMR spectroscopy.
Key words: polyurethanes (PU), reaction kinetics, ionomers.
1 Uvod
Poliadicijska reakcija med diizocianati in dioli do poliuretanov je zelo kompleksna. Predlagali so različne mehanizme reakcije, vendar je danes splošno sprejet Bakerjev1.
Podrobno smo raziskali vpliv topila na hitrost reakcije in ugotovili, daje konstanta hitrosti reakcije (k) v polarnih topilih močno odvisna od solvatacije reaktantov, aktivnih kompleksov m produktov, od sposobnosti topila, da tvori H-vez z alkoholom ali diizocianatom6-7, od asocijacije molekul alkohola v inertnih apolarnih topilih2-4 m od dielektrične konstante topila (s)2-5. Poleg topila na hitrost reakcije vplivajo tudi drugi faktorji kot so: struktura, koncentracija reaktantov in razmerje med njimi, prisoten katalizator, temperatura, viskoznost, sekundarne reakcije... '-3-912.
Namen našega dela je bil ugotoviti reaktivnost različnih diizocianatov za reakcijo z ionskim podaljševalom bis(hidroksimetil)propionsko kislino (DMPK) v polarnem organskem topilu N,N-dimetilformamidu (DMF).
2 Eksperimentalno delo
2.1	Materiali
2,4-Toluendiizocianat (2,4-TDI), Fluka; toluendiizocianat (TDI 80), mešanica izomer 2,4:2,6=80:20, Bayer; 4,4'-difenilmetan diizocianat (MDI), Bayer; 1,6-heksametilen diizocianat (HDI), Fluka; izoforondiizocianat (IPDI), Fluka, bis(hidroksimetil)propionska kislina (DMPK), p a., Jansen; N,N-dimetilformamid (DMF"), p a., Merck Alkaloid.
2.2	Metode
Modelne PU ionomere smo sintetizirali v ekvimolarnem razmerju v ca. 50 ut% koncentraciji v DMF v inertni dušikovi atmosferi. Temperatura reakcije je bila različna za različno reaktivne diizocianate in je navedena v tekstu k sliki 1. Temperaturo smo vzdrževali na ±0,5°C natančno. Potek reakcije smo spremljali z IR spektroskopijo preko upadanja intenzitete izocianatnega traku (N=C) pri 2280 cm'1 relativno na CH trak pri 2940 cm"1. IR spektre smo posneli vsakih 15 mm z infrardečim spektrofotometrom (IR) PERKIN ELMER 1420. Sintezo smo zaključili, ko je
signal izocianatne skupine izginil. Kinetiko reakcije smo določili z metodo po Feger, Mollis in MacKnightu12.
Sintetizirane modelne spojine smo očistili s preobarja-njem in raztopili v DMSO-d6 (30 ut%), da smo kemijsko strukturo preverili z 'H in 13C NMR spektroskopijo. Snemali smo na aparatu Varian VXR 300. Pogoji snemanja so navedeni na sliki 3.
Poprečja molskih mas sintetiziranih produktov smo izmerili z gelskoporazdelitveno kromatografijo (SEC) relativno na polistirenske standarde. Snemali smo na PERKIN ELMER tekočinskem kromatografu z detektorjema UV LC-235 DAD indiferenčnim refraktometrom LC-30. Uporabili smo predkolono in MIXED PL gel kolono (30cm x 7mm) z velikostjo delcev 4-5fim, proizvajalca Polvmer Laboratories. Hitrost pretoka topila tetrahidrofurana (THF) je bila 1 ml/min.
S titracijoCOOH skupin pokončani reakcij i smo preverili, da te niso zreagirale z NCO skupinami.
3 Rezultati in diskusija
3.1 Kinetika
Konstanto reakcijske hitrosti smo izračunali iz diagrama poprečna številčna stopnja polimerizacije (Xn) proti času (t) po enačbi: Xn = [NCO]o kt + 1 (Tabela 1)"
Reakcija diizocianatov z DMPK v DMF ob ekvimo-larnem razmerju reaktantov, je dnigega reda do obsega reakcije približno 80%. Odvisnosti hitrosti reakcij od viskoznosti medija, ki proti koncu reakcije močno naraste, nismo opazili.
Aromatski diizocianati (MDI, I DI 80, 2,4-I DI) so bolj reaktivni od alifatskih diizocianatov (HDI, IPDI). Od aroma tskih diizocianatov je simetrični MDI reaktivnejši od TDI 80 in 2,4-TDI, ker ima metilna skupina sterični deak-tivacijski vpliv na o-izocianatne skupine. Enako velja za simetrični bolj reaktivni HDI in sterično ovirani aliciklični IPDI (Tabela 1). Vsi ti rezultati so v skladu s podatki Saundersa in Frischa', dobljenimi na drugih sistemih.
Pri višjih obsegih reakcije (p>80%) pri vseh diizocia-natih, razen pri I DI 80 in 2,4-TDI, hitrost reakcije naraste zaradi katalitičnega vpliva nastalih uretanskih skupin, ki imajo rahlo bazični značaj
Avtokatalitični vpliv narašča z naraščajočo koncentracijo uretanskih skupin proti koncu reakcije. Sistema z alifatskima diizocianatoma (HDI, IPDI) sta bolj podvržena avtokatalizi kot sistemi z aromatskimi diizocianati, kjer porast hitrosti opazimo le pri sistemu z MDI, pri sistemih z 2,4-TDI in TDI 80 pa ne opazimo spremembe hitrosti reakcije1-3-910-12.(Slika 1)
3.2	SEC analizie
Rezultati SEC analiz so zbrani v tabeli 1. Primere SEC kromatogramov prikazuje slika 2. Poprečja molskih mas modelnih spojin so sorazmerna reaktivnosti diizocianatov oz. konstantam hitrosti, indeks polidisperznosti pa narašča z naraščajočim poprečjem molskih mas modelnih spoj m.
3.3	NMR analize
Z asignacijo vrhov v 'H m 13C NMR spektrih smo modelnim spojinam potrdili kemijsko strukturo in ugotovili, da v sistemih potekajo stranske reakcije v zanemarlj ivem obsegu. Slika 3 prikazuje spektre nastalih modelnih spojin za sistema z 2,4-TDI in z MDI
3.4	Titracija karboksilnih skupin dimetilolpropionske kisline
S titracijo smo ugotovili, da sterično ovirana karboksilna (COOH) skupina ne reagira z izocianatno (NCO) skupino diizocianatov, kar dokazujejo tudi NMR spektri.
4 Zaključki
Adicijsko reakcijo med diizocianatom m DMPK v DMF ob ekviinolarnem razmerju reaktantov zadovoljivo opišemo z modelom drugega reda do visokih konverzij (okoli 80%).
Aromatski diizocianati so reaktivnejši od alifatskih. Reaktivnost uporabljenih diizocianatov takole upada: MDI > I DI 80 > 2,4 - TDI > HDI > IPDI
Pri obsegih reakcije nad 80% hitrost reakcije naraste, verjetno zaradi avtokatalize. Sistema z alifatskima diizocianatoma (HDI, IPDI) sta bolj podvržena avtokatalizi od sistemov z aromatskimi diizocianati, kjer manjši porast
Tabela 1: Poprečne konstante reakcijskih hitrosti, poprečja utežnih in številčnih molskih mas modelnih spojin. Table t: Reaction rate constants, Molar mass averages and Index of polydyspersity of the model compounds studied.
Diizocianat	Reakc.temp. °C	k- 102 kg mofs"1	M. g/mol	Mn g/mol	Mw/Mn
MDI	45	9,9±0,3	24.000	8.400	2,9
TDI 80	85	6,2±0,4	21.000	8.200	2,6
2,4-TDI	85	3,3±0,2	14.000	5.700	2,5
HDI	95	5,0±0,4	7.300	3.600	2,1
IPDI	120	2,1±0,1	7.700	3 700	2,1
-i-r-1-1-1-r-
15 30 45 60 . 75 90 105 120 Time / min
( ^ ...IPDI; 120°C, - ...2,4-TDI; 85°C, * ...HDI; 95°C, - ...MDI; 45°C, O ...TDI 80; 85°C)
Slika 1: Poprečna številčna stopnja polimerizacije (Xn) proti času (t), za reakcije različnih diizocianatov z DMPK v DMF pri temperaturah: 2,4-TDI: 85"C, TDI 80: 85°C, MDI: 45°C, HDI: 95°C, IPDI: 120-C.
Figure 1: Number average degree of polymerization (Xn) vs. time (t) for the reaction ofDMPA with different diisocyanates in DMF at different temperatures: 2,4-TDI and TDI 80: 85°C, MDI: 45°C, HDI: 95°C, IPDI: 120°C.
hitrosti opazimo le pri sistemu z MDI.
Poprečja molskih mas modelnih spoj in so sorazmerna reaktivnosti diizocianatov, oz. konstantam hitrosti reakcije.
NMR spektri modelnih ionomerov dokazujejo, da v naših sistemih potekajo stranske reakcije v zanemarljivem obsegu
Karboksilne skupine DMPK ne vstopajo v reakcijo, ker so sterično ovirane.
Slika 2: SEC kromatogrami modelnih spojin (a: IPDI, b: HDI, c: 2,4-
TDI, d: TDI 80. e: MDI) Figure 2: SEC curves of model compounds (a: IPDI, b: HDI, c: 2,4-TDI, d: TDI 80, e: MDI)
5	Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
6	Literatura
1	J.H.Saunders, K.C.Frisch, "Polyurethane Chemistry and Technology", Part I., Interscience Publishers Inc., Nevv York, 1963.
2	S.Ephraim, A.E.Woodward, R.B.Mesrobian, J.Amer. Chem.Soc., Kinetic studies ofthe reaction of phenyl-isocyanate vvith alcohols in various solvents,80, 1326-1328, (1958).
3	J.N.Greenshields, R.H.Peters, R.F.Stepto, Reaction of
hexamethylenediisocyanate with alcohols, J.Chem.Soc., 5101-5110, (1964).
4	A.Oberth, R.S.Bnienner, The effect of hydrogen bonding on the kinetics of the urethane reaction, J.Phys. Chem., 72, 845-855, (1968).
5	W.Hager, K.Ueberreiter, Uber die Kinetik der Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit 2-Ethyl-l,3-liexandi-ol in verschiedenen Losungsmitteln, Makromol. Chem., 180, 939-948, (1979).
6	A.H.Nguyen, E.Marechal, Infrared kinetic study of the catalyzied and uncatalyzed reaction of butanol-1 \vith a-naphthylisocyanate in various solvents, J.Macromol. Sci.Chem., A16, 881-895, (1981).
7	K.H.Matthews, R.A.Pethrick, Model studies on the cure of a polyurethane elastomer. Kinetics and physical prop-
;{_ _j U 5E _j yj4£
j 5 6
! ! Ji
JLAJ^L
:70 150 :50 :40 :ao :20 ppm 9.3 9.0 3.5 a o 7.5 7.0 ppm
v
jlJi?^
^oo h
'."h, , o	C
^TVpNH—C- "
" V '
-o—ch,—£—>ch.—oh

_JUL
;:iii;iiii!ii:r]iiiiiiiijii!iiiiii|ii;!iiiiiin:!:i!i:|ii'iiiii:;ii!i ; • • ; • —-r——-7—^—-—r>---1
80 170 160 150 140 :30 120 ppm	9.5 3.0 9 5 9.0 7 5 7.3 =pm
O	O	Ol,
:och.
f
10ch.
jpm
Slika 3: NMR spektri modelnih spojin v DMSO-d6 (30 ut%). Kemijske premike smo izračunali relativno na standard TMS. Pogoji
snemanja:
'H NMR: Širina polja 4000 Hz, pulz 45°, čas med dvema pulzoma 2s, temperatura 25°C, število posnetkov 2000. 13C NMR: Širina polja 16501,7 Hz, pulz 90°, čas med dvema pulzoma ls, temperatura 25°C, število posnetkov 2000.
Figure 3: NMR spectra of model compounds in DMSO-d6 (30 wt%). The chemical shifts were calculated relative to TMS.
Conditions:
'H NMR : Spectral width 4000 Hz, pulse angle 45°, relaxation delay 2s, temperature 25°C, number of accumulations 2000. "C NMR: Spectral width 16501,7 Hz, pulse angle 90", relaxation delay ls, temperature 25°C, number of accumulations 2000.
erties, Eur.Polym.J., 27, 867-873, (1991).
8	F.M.B.Coutinho, M.C.G.Rocha, Kinetic study ofthe reactions betvveen hydroxylated polybutadiene and iso-cyanates m chlorobenzene, Eur. Polym.J., 27, 213-216, (1991).
9	P.Krol, B.Atamanczuk, J.Pielichovvski, Kinetic study of the polycondensation of diisocyanates with polyols, J. Appl. Polym.Sci., 46, 2139-2146, (1992).
10	G.Anzuino, A.Pirro, O.Rossi, I.Polo Friz, Reaction of diisocyanates vvith alcohols I.Uncatalyzed reactions, J.Polym.Sci.Polym.Chem., 13, 1657-1666, (1975).
11	A.V.Cunliflfe, A.Davis, M.Farey, J. Wright, The kinetics of the reaction of isophorone diisocyanate vvith mono-alcohols, Polymer, 26, 301-306, (1985).
12	C.Feger, S.E.Molis, S.Ling Hsu, W. J.MacKnight, Properties of partially cured netvvorks. I. Curing kinetics of a model netvvork, Macromolecules, 17,1830-1834,(1984).
13	T.Y.T.Chui, M.H.George, J.A.Barrie, Dtlute solution be-haviour of polyurethane ionomers, Polymer, 33, 5254-5258, (1992).
14	C.Z.Yang, T.G.Grasel, J.L.Bell, R.A.Register, S. Z. Co-oper, Carboxylate containmg cham extended polyure-thanes, J.Polym.Sci., Polym. Phys„ 29, 581 (1991).
15	J .F.Gerard, P.Le Perchec, Q Tho Pham, Polyurethannes a proprietes emulsrfiantes et electrolytiques, Makromol.
Chem., 189, 1719-1737, (1988).
16	D.Wendisch, H.ReifF, D.Dieterich, Kernresonanzspek-troskopische Beitrage zur Struktur und Stereochemie von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten und deren Folge-produkten, Makromol.Chem., 141, 173-183, (1986).
17	A.Kaji, Y.Arimatsu, M.Murano, 13C NMR study of anomalous linkages in polyurethanes, J.Polym.Sci., Polvm.Chem., 30, 287-297, (1992).
18	A.R.Ray, A.Bhovvmick, 13C NMR studies of poly-ether urethane ureas, J.Macromol. Sci.Chem , 28, 1009-1023, (1991).