24 | P om urska obzor ja 7/ 2020/ 13 Naravoslovje Diana Gregor Svetec, Helena Gabrijelčič, Deja Muck, Raša Urbas, Urška Stankovič Elesini, Mirjam Leskovšek in Urška Vrabič Brodnjak Biokompozitni PLA/bambus filament za 3D-tisk POVZETEK Raziskava zajema določitev lastnosti biokompozitnega PLA/bambus filamenta, ki vsebuje 20 % bambusovih vlaken, vključenih v osnovno PLA polimerno matriko, in primerjalno analizo lastnosti ter tiskovne prehodnosti s čistim PLA filamentom. Struk- tura obeh filamentov je v veliki meri amorfna, z nizko orientacijo strukturnih gradnikov, nehomogena in porozna, pri čemer je površina filamentov hrapava. Poroznost in hrapavost sta posledica pogojev izdelave in dodatkov, kar je še posebej razvidno pri biokompozitnem PLA/bambus filamentu. Le-tega odlikujejo slabše mehanske lastnosti, predvsem nižja natezna trdnost, manjša razteznost in slabša sposobnost absorbcije energije pri raztezanju materiala. V primerjavi s čistim PLA filamentom ima biokom- pozitni PLA/bambus filament tudi nižjo termično obstojnost. Iz analize tiskovne prehodnosti je razvidno, da je biokompozitni PLA/bambus filament hkrati bolj občutljiv na pogoje v okolici in da je dobra tiskovnost zagotovljena zgolj v ozkem temperatur- nem intervalu. Ključne besede: 3D tisk; filament; biokompozit; PLA; bambus Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, grafiko in oblikovanje, Snežniška 5, 1000 Ljubljana UVOD Polilaktid (PLA) je biorazgradljiv alifatski poliester, pridobljen iz obnovljivih virov (koruzni sladkor, sladkorni trs, krompir). Zaradi svojih mehanskih, termoplastičnih in bi- oloških (biokompatibilnost in biorazgradljivost) lastnosti ter nastanka nestrupenih produktov pri razgradnji, je svoje mesto dobil v širokem naboru aplikacij, kot npr. embalaži, agroživil- skih izdelkih in izdelkih za enkratno uporabo, v medicini (im - plantati), kirurgiji in farmaciji [1]. PLA ima tako pozitivne kot negativne lastnosti: nizko gostoto (lažji izdelki), zmožnost ab- sorpcije vlage iz atmosfere (zaradi česar lahko pride do degra - dacije), nizko vnetljivost, visoko krhkost in nizko »žilavost«, visoko obstojnost na UV svetlobo ter končno tudi precej časov- no dolgo razgradnjo, ki zavisi od temperature, nečistoč in os- tankov katalizatorjev ter oligomerov. Temperatura steklastega (Tg) prehoda PLA je okoli 60–70 °C in temperatura tališča (Tm) med 150 in 170 °C [1], kar je potrebno upoštevati pri njegovi nadaljnji uporabi kot npr. pri 3D tisku, predenju v vlakna ipd. [2, 3]. Da bi se možnosti PLA še razširile, so današnje raziskave usmerjene predvsem v njegovo izboljšanje nekaterih lastnosti. To lahko dosežemo z mešanjem PLA polimera z drugimi biora - zgradljivimi nebiološko razgradljivimi smolami in/ali dodajan- jem polnil kot so npr. vlakna ali mikro- in nanodelci [4, 5, 6]. Tako kot na drugih področjih uporabe, se biokompozitni PLA materiali uporabljajo tudi pri 3D tisku ter tako omogočajo tisk predmetov z imitacijo lesa, kamna, keramike, kovine ipd. [2, 7, 8]. Pri tem se uporabljajo naravna vlakna, kot so lan, konoplja, juta, bombaž, ipd. kot polnila v biopolimerni matrici. [2, 8–10]. Bikompozit iz PLA in lesne biomase na primer omogoča izdela - vo 3D tiskanega izdelka z lastnostmi podobnimi izdelkom iz lesa, a je lažji in cenejši. V okviru programa Izkoriščanje potenciala biomase za raz- voj naprednih materialov in bio-osnovanih produktov pote- ka tudi razvoj novih biokompozitnih filamentov za 3D tisk. Izhodišče raziskav je pregled lastnosti komercialno dostopnih biokompozitnih filamentov za 3D tisk, na podlagi katerih bodo določene smernice za razvoj novih biokompozitnih materialov. MATERIALI IN METODE DELA Med komercialno dostopnimi biokompoziti smo v ra- ziskavo vključili biokompozitni filament Bamboofill, proizva- jalca ColorFabb (v raziskavi imenovan PLA/bambus) in kot ref- erenčni vzorec čisti PLA filament (v raziskavi imenovan PLA), proizvajalca Plastika Trček d.o.o.. 3D fialmentni vzorec PLA/ bambus vsebuje 20 % bambusovih vlaken vključenih v osnov- no PLA polimerno matriko. Oba vzorca 3D filamentov imata premer 2,85 mm. Za tisk smo uporabili odprtokodni tiskalnik RapMan 3.1 DH- NS z dvema ekstrudirnima glavama, ki vključujeta šobe prem- era 0,5 mm. Tiskalne glave omenjenega tiskalnika omogočajo uporabo filamenta s premerom 3 mm. Merjenje termičnih obstojnosti vzorcev smo izvedli v tem- peraturnem območju 30–300 ºC, s pomočjo aparata Mettler s centralnim procesorjem FP84HT in talilno mizico Hot stage FP82HT. Hitrost segrevanja je bila 5 ºC/min. Meritve dinamično mehanskih lastnosti so bile opravljene na aparatu Q800 DMA (TA Instruments). Uporabljena je bila metoda merjenja deformacije na dvojni upogib, z merjeno dolžino 35 mm. Meritve so bile izvedene pri frekvenci 1 in 10 Hz v temperaturnem območju od 0–160 ºC, z naraščajočo temperaturo 3 °C/min do 160 °C. Določili smo temperature relaksacijskih prehodov, dinamični elastični modul (E’), modul P om urska obzor ja 7/ 2020/ 13 | 25 izgub (E’’) ter tan delta (tan δ ) v odvisnosti od temperature in frekvence. Opravljena je bila slikovna analiza SEM posnetkov izdelanih z uporabo vrstičnega elektronskega mikroskopa JSM-6060 LV (Jeol), pri različnih povečavah (50×, 100×, 500× in 1.000×). Analiza je vključevala slikovno obdelavo prečnega prereza in vzdolžnega videza filamentov. Hitrost zvočnega valovanja pri prehodu skozi filament je bila določena na aparatu Puls Propagation Meter PPM-5R (H.Mor- gan, Co.). Čas potovanja impulza s frekvenco 160 Hz je bil merjen točkovno na razdalji 10 cm. Hitrost širjenja zvočnega valovanja je bila izračunana iz razmerja razdalje med sprejem - nikom in oddajnikom impulzov ter časom potovanja impulza. Med tehnološkimi lastnostmi je bila določena dolžinska masa filamentov, s tehtanjem odrezkov filamentov določene dolžine na tehtnici AE2000 (Mettler). Premer filamentov je bil določen z mikrometrom Mitutoyo, pri pritisku 20 kPa. Gostota filamen- tov je bila izračunana iz mase določenega volumna materiala. Natezne lastnosti so bile izmerjene na dinamometru Instron 5567 (Instron), po standardu ASTM D2256, ki predpisuje pogo - je merjenja za predivne in filamentne preje. Uporabljen je bil modificiran postopek, pri čemer so bile meritve opravljene na odrezkih z vpenjalno dolžino 115 mm. REZULTATI IN RAZPRAVA Lastnosti V preglednici 1 so podane izmerjene vrednosti tehnoloških lastnosti primerjanih filamentov čistega PLA in biokompozita PLA/bambus, njunih gostot in hitrosti zvočnega valovanja pri prehodu skozi filament. Filamenta imata enak premer, a je zara - di nižje gostote, tudi dolžinska masa biokompozitnega PLA/ bambus filamenta manjša. Nekoliko višja izmerjena hitrost prehoda zvočnega valovanja skozi biokompozitni PLA/bambus filament pomeni, da je urejenost strukturnih gradnikov v tem filamentu večja kot pri čistem PLA filamentu. Preglednica 1: Izmerjene tehnološke in strukturne lastnosti PLA in PLA/bambus filamentov Vzorec Premer [mm] Gostota [g/cm 3 ] Dolžinska masa [ktex] Hitrost zvočnega valovanja [km/s] PLA 2,82 1,26 7,87 1,768 PLA/bambus 2,83 1,05 6,58 1,782 Vzorec Trp [°C] Ti [°C] PLA 59,53 56,53–62,26 (5,73) PLA/bambus 58,50 53,73 – 65,16 (11,43) Na podlagi slikovne analize vzdolžnega videza obeh prim- erjanih filamentov smo ugotovili, da je površina obeh prim- erjanih filamentov nehomogena in strukturirana (slika 1). Hrapava površina je lahko posledica različnih dodatkov ali pa same faze kristalizacije polimera, pri biokompozitnem PLA/ bambus fialmentu pa dodatno še zaradi vključenih bambuso- vih vlaken ali njihovih delcev. Na posameznih mestih so vidni skupki, pri večji povečavi pa je bilo mogoče opaziti tudi prisot- nost manjših delcev. Pri obeh filamentih je v prerezu bilo mogoče opaziti pore, ki po- trjujejo poroznost materiala. Te odprtine so večje in globje pri čistem PLA filamentu, kar bi lahko pripisali postopku izdelave. Pri biokompozitnem PLA/bambus filamentu so te odprtine bolj plitke in po videzu pričajo o nastanku zračnih mehurčkov med samim postopkom izdelave filamenta, vidni pa so tudi drobni delci in primesi, ki izvirajo iz bambusovih vlaken (slika 2). Slika 1: Vzdolžni izgled PLA in PLA/bambus filamentov Slika 2: Prečni prerez PLA in PLA/bambus filamentov Pri analizi termične obstojnosti, s katero lahko optično zasledu- jemo krčenje filamenta med segrevanjem in fazne prehode v termoplastičnih materialih, smo ugotovili določene razlike med filamentoma. V primeru čistega PLA filamenta so bile prve spremembe (premiki filamenta) vidne že pri 147 °C, pri 172 °C pa se je filament popolnoma stalil. Pri biokompozitnem PLA/ bambus filamentu so bile termične lastnosti nekoliko slabše. Večje spremembe, kot so intenzivnejše premikanje filamenta in sprememba barve, so bile opazne že pri 142 °C, temperatura tališča pa je bila pri 153 °C. Iz rezultatov v preglednici 2 je razvidno, da je temperaturni interval relaksacijskega prehoda za PLA filament ozek, kar na- kazuje na amorfno strukturo filamenta. Z dodatkom bambusa se interval relaksacijskega prehoda poveča, medtem ko se tem- peratura relaksacijskega prehoda zniža. Razširitev relaksacijs- kega intervala običajno kaže na povečanje deleža kristalinih oz. bolj urejenih področij. Preglednica 2: Temperatura (Trp ) in temperaturni interval (Ti) relaksacijskega prehoda PLA in PLA/bambus filamentov Iz krivulj, prikazanih na sliki 3, je razvidno, da je bil dinamični modul elastičnosti čistega PLA fialmenta nizek (E’ = 0,6 GPa), kar nakazuje na visoko voljnost materiala ter nizko elastičnost. Pri biokompozitnem PLA/bambus filamentu so bile vrednosti dinamičnega elastičnega modula precej višje (E’ = 2,4 GPa). Iz navedenega lahko sklepamo, da je bikompozitni PLA/bambus filament z dodanimi vlakni prožnejši, a manj voljen. Diana GREGOR SVETEC, Helena GABRIJELČIČ, Deja MUCK, Raša URBAS, Urška Stankovič ELESINI, Mirjam LE- SKOVŠEK in Urška VRABIČ BRODNJAK: BIOKOMPOZITNI PLA/BAMBUS FILAMENT ZA 3D-TISK 26 | P om urska obzor ja 7/ 2020/ 13 Ko z vzbujanjem segmenti postanejo gibljivi sprostijo ali razsipajo toplotno energijo. V območju relaksacijskega prehoda, ima modul izgub E’’ v maksimumu najvišje sipanje toplotne energije na eno- to deformacije. Pri obeh filamentih je vrh toplotnih izgub izrazit, pri čemer je toplotni vrh čistega PLA (T = 56,56 ºC) dosežen pri višji temperaturi, kot v primeru biokompozitnega (PLA/bambus) filamenta (T = 52,15 ºC). Na sliki 4 je prikazana krivulja modula mehanskih izgub E” (loss modulus) v odvisnosti od temperature Slika 3: Krivulji dinamičnega elastičnega modula (E`) (ang. Storage Modulus) PLA in PLA/bambus filamentov v odvisnosti od temperature Slika 4: Krivulji modula mehanskih izgub (E’’) (ang. Loss modu - lus) PLA in PLA/bambus filamentov v odvisnosti od temperature Slika 5: Krivulji dušenja (tan δ) PLA in PLA/bambus filamentov v odvisnosti od temperature Krivulji dušenja (tan δ) ponazarjata notranje trenje in dušenje zaradi mikro Brownovega gibanja molekul in nihanja, drsenja večjih segmentov molekul. Iz krivulj je razvidno, da so vred - nosti tan δ v primeru čistega PLA filamenta višje, kot v prim- eru PLA/bambus biokompozita, iz česar lahko sklepamo, da je pri prvem vzorcu prisotno intenzivnejše nihanje segmentov na račun večje amorfnosti strukture, z večjo sposobnostjo dušenja. Rezultati meritev nateznih lastnosti zbrani v peglednici 3 so pokazali, da ima čisti PLA filament višjo trdnost, raztezek in energijo pri maksimalni sili. Visok raztezek pri pretrgu in nizek elastični modul sta posledica porozne strukture, ki poveča de- formabilnost materiala in zniža upor materiala na delovanje sile. Biokompozitni PLA/bambus filament ima nižjo trdnost, modul elastičnosti, je manj raztezen in ima manjšo sposobnost absorbcije energije pri raztezanju materiala. Preglednica 3: Natezne lastnosti PLA in PLA/bambus filamen- tov Vzorec Natezna trdnost [MPa] Raz- tezek pri max. sili [%] Raz- tezek pri pretrgu [%] Elas- tični modul [GPa] Energi- ja pri max. sili [J] PLA 56,46 5,91 12,46 1,446 1,186 STDEV 0,84 0,53 3,09 0,093 0,072 PLA/ bambus 26,75 5,78 7,93 0,787 0,622 STDEV 1,03 0,14 3,33 0,043 0,022 TISKOVNA PREHODNOST Pri 3D tisku z biokompoziti se lahko v primerjavi s čistimi termoplasti pojavlja več problemov, a je raziskav glede tiskarske prehodnosti biokompozitov še zelo malo. Najpogosteje upora- bljeni sistem za dovajanje materiala v obliki termoplastičnega filamenta, pri tehnologiji ekstrudiranja materialov, je sistem potisnih valjev. Raziskave tovrstnih sistemov so pokazale, da je potrebna sila za potisk materiala odvisna od modula elastično- sti filamenta, in bolj ko je material krhek, težje ga je potiskati skozi šobo. To pomeni, da je pri uporabi na primer čistega PLA in biokompozitnih filamentov z vključenimi delci, ki imajo npr. visoko abrazivnost, potrebno sistem doziranja predilni gla- vi precej bolj nadzorovati. Idealno bi bilo, da se material po ekstrudiranju ne bi deformiral. Sila gravitacije in površinska napetost materiala vplivata na obliko ekstrudiranega filamenta ter na spremembo debeline sloja, ki je odvisna predvsem od hi- trosti procesa ohlajanja in sušenja. Pri ohlajevanju in sušenju se deponirani material v slojih pogosto krči, lahko pa postane celo porozen. Proces ohlajevanja je lahko zelo nelinearen, zaradi če - sar lahko na tiskanem predmetu prihaja do nastanka t. i. zračnih žepov. Če je ta nelinearnost velika, se lahko v slojih nanese- ni material tudi ukrivi. Negativni učinek se lahko zmanjša, če se zagotovi čim manjša temperaturna razlika med komoro in zunanjo atmosfero. Pri tisku so končne lastnosti natisnjenega predmeta odvisne tudi od orientacije modela v procesu tiska, poroznosti osnovnega filamenta, ki se povečuje s premerom fil - amenta in higroskopičnosti biokompozitnih materialov. Diana GREGOR SVETEC, Helena GABRIJELČIČ, Deja MUCK, Raša URBAS, Urška Stankovič ELESINI, Mirjam LE- SKOVŠEK in Urška VRABIČ BRODNJAK: BIOKOMPOZITNI PLA/BAMBUS FILAMENT ZA 3D-TISK P om urska obzor ja 7/ 2020/ 13 | 27 Spreminjanje pogojev tiska, z namenom izboljšanja tiskarske prehodnosti, je razvidno iz preglednice 4. Po specifikaciji filamenta je predlagana temperatura za tisk v območju od 190 do 220 °C. Najboljšo prehodnost smo dobili, v primeru tiska pri 200 °C in s hitrostjo tiska prve osnovne podporne plasti (Raft plast 1) 60 RPM, pri hitrosti tisku druge osnovne podporne plasti (raft plast 2) 30 RPM ter pri hitrosti tiska preskušanca 40 RPM (model plast 1, model plast 2). Preglednica 4: Prilagajanje parametrov tiska (hitrosti in temperature) za dosego optimalne tiskarske prehodnosti Hitrost [RPM] in temperatura tiska [°C] Raft plast 1 Raft plast 2 Model plast 1 Model plast 2 Opomba 1. 60 RPM, 200ºC 30 RPM, 200ºC 45 RPM, 200ºC 30 RPM, 210ºC uspešno 2. 60 RPM, 210ºC 30 RPM, 210ºC 30 RPM, 210ºC 30 RPM, 210ºC ustavil pri modelu 3. 60 RPM, 200ºC 30 RPM, 200ºC 40 RPM, 200ºC 40 RPM, 200ºC uspešno 4. 60 RPM, 200ºC 30 RPM, 200ºC 45 RPM, 200ºC 45 RPM, 200ºC ustavil pri modelu 5. 60 RPM, 200ºC 30 RPM, 200ºC 40 RPM, 200ºC 40 RPM, 200ºC uspešno 6. 60 RPM, 190ºC 30 RPM, 190ºC 40 RPM, 190ºC 40 RPM, 190ºC neuspešno 7. 60 RPM, 230ºC 30 RPM, 230ºC 40 RPM, 230ºC 40 RPM, 230ºC neuspešno ZAKLJUČEK Na trgu je že nekaj ponudnikov PLA/naravno vlakno biokompozitnih filamentov za 3D tisk, vendar so njihove lastnosti in tiskarska prehodnost malo raziskani. Na podlagi opravljenih meritev, analize in rezultatov raziskave lastnosti in tiskovne prehodnosti čistega PLA in bikompozitnega PLA/bambus filamenta smo prišli do zaključka, da ima dodatek bambusovih vlaken v osnovno PLA matriko močnan vpliv. Ugotovljeno je bilo, da imata oba primerjana filamenta hrapavo in nehomogeno strukturo, katera ni v celoti odvisna od dodatkov bambusa temveč od samega postopka izdelave. Iz meritev je bilo lahko zaključiti, da ima čisti PLA fialment višjo trdnost in raztezek od bikompozitnega PLA/bambus filamenta. Čeprav dodatek bambusa zmanjša voljnost filamenta, se začetna prožnost materiala ohranja, kar omogoča relativno dobro tiskovno prehodnost pri ustrezni hitrosti tiska in temperaturi. ZAHVALA Raziskava je potekala v okviru projekta CEL.KROG Zavrženi potenciali biomase. Program »Izkoriščanje potenciala biomase za razvoj naprednih materialov in bio-osnovanih produktov« je umeščen v prednostno področje S4, Mreže za prehod v krožno gos- podarstvo in je delno financiran iz sredstev strukturnih skladov EU v Sloveniji. REFERENCE [1] Gupta, B.; Revagade, N.; Hilborn, J. Poly(lactic acid) fiber: An overview. Progress in Polymer Science 2007, 32, 455–482. [2] Gurunathan, T.; Mohanty, S.; Nayak, S.K. A review of the recent developments in biocomposites based on natural fibres and their application perspectives. Composites: Part A 2015, 77, 1–25. [3] Castro-Aguirre, F.; Iñiguez-Franco, H.; Samsudin, X.; Fang, R.A. Poly(lactic acid) – Mass production, processing, industrial applications and end of life. Advanced Drug Delivery Reviews 2016, 107, 333–366. [4] Poh, P.S.P.; Chhaya ,M.P.; Wunner, F.M.; De-Juan-Pardo, E.M.; Schilling, A.F.; Schantz, J-T.; van Griensven, M.; Hutmacher, D.W. Polylactides in additive biomanufacturing. Advanced Drug Delivery Reviews 2016, 107, 228–246. [5] Honglin, L.; Guangyao, X.; Chunying, M.; Peng, C.; Fanglian, Y.; Yong, Z.; Chuanyin, Z.; Yizao, W. Mechanical and ther- mo-mechanical behaviors of sizingtreated corn fiber/polylactide composites. Polymer Testing 2014, 39, 45–52. [6] Atsuhiro, I.; Masaya, N.; Hiroyuki, Y. Cellulose nanofiber-reinforced polylactic acid. Composites Science and Technology 2008, 68, 2103–2106. [7] Canavarro, V.; Rangél, V.; Alves, J.L. Coffee Powder Reused as a Composite Material. Engineering4Society – Raising aware - ness for the societal role of engineering (Proceedings) 2016, 63–67. [8] Nampoothiri, K.M.; Rajendran N.N.; John, R.P. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research. Biore- source Technology 2010, 101, 8493–8501. [9] Faruka, O.; Bledzki, A.K.; Fink, H.P.; Saind, M. Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000–2010. Progress in Polymer Science 2012, 37, 1552–1596. [10] Pickering, K.L.; Aruan Efendy, M.G.; Le, T.M. A review of recent developments in natural fibre composites and their me - chanical performance. Composites: Part A 2016, 83, 98–112. Diana GREGOR SVETEC, Helena GABRIJELČIČ, Deja MUCK, Raša URBAS, Urška Stankovič ELESINI, Mirjam LE- SKOVŠEK in Urška VRABIČ BRODNJAK: BIOKOMPOZITNI PLA/BAMBUS FILAMENT ZA 3D-TISK