KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (3)
PATENTNI SPIS BR. 10499
Alterra A. G. Luxeinburg, Luxemburg.
Postupak za spravljanje i poboljšanje pečenog magnezijevog oksida — sintermagnezije i vatrostalnih masa, koje sadrže sinterovanu magneziju.
Prijava od 25 novembra 1932.	Važi od 1 juna 1933.
Pronalazak se odnosi u prvom redu na spravljanje sinterovane magnezije iz sirovina (sirovih magnezita, ili magnezije prirodnog ili veštačkog porekla), koja u prirodnom stanju za tu svrhu nisu podesna.
Kao što je poznato za spravljanje sinterovane magnezije mogu se upotrebiti samo kristalinični magneziti (na pr. austrijskog porekla), koji u sebi sadrže u dovoljnoj količini izvesne prirodne primese, naročito gvozdeni oksid. Pokušaj da se proizvoljni magneziti, siromašni gvožđem ili bez gvožda učine podesnim za tu svrhu, dodavanjem gvozdenog oksida ili hematita pre procesa pečenja, nije bio uvek uspe-šan, usled čega se pretpostavljalo, da se gvožđe, prilikom mehaničkog mešanja ne da u žarećoj masi podjednako fino raspo-deliti. Čak i pokušaj sa dodavanjem rastvora gvozdenih soli uvek pored metalnog gvožda u osnovnu masu, nije doveo do jednog opšte upotrebljivog rešenja problema.
Pronalazak počiva na sledečim iskustvima utvrđenim solidnim ispitivanjima.
Utvrđeno je da svojstva sinterovane magnezije (črstina, vatrostalnost, otpornost protiv šljake) zavise od njegovog sadržaja crnomrkog, jako feromagnetičnog magnezijevog ferita. Magnezijev ferit di-fundira u magneziju (magnezijev oksid) i dovodi ga u kristalizaciju, pri čemu tek nastaje, pečena sinterovana magnezija visoke vrednosti.
Ako se slobodna magnezija odstrani pomoću ekstrakcije sa amonijevim solima iz sinterovane magnezije, siromašne siliciju-movom kiselinom i dobivene iz pogodnog prirodnog magnezita, onda ostaje jedan crnomrki, jako feromagnetični ostatak, koji pokazuje sastav Mg0.Fe203. Ako se tako dobiveni magnezijev ferit pomeša sa čistim (bez gvožda i praktički bez silici-jumove kiseline) magnezijevim oksidom i ako se ta mešavina peče na poznati način, onda se dobija jedan produkt pečenja, koji se po svojim svojstvima (kristalizacija, feromagnetizam itd.) podudara sa normalnim pečenim magnezijevim oksidom, dobivenim iz kristaličnih magnezita austrijskog porekla, a isti je i u tehničkom pogledu (čvrstina, otpornost na promene temperature itd.) u najmanju ruku ravnopravan prethodnom. Spravljanje jednog isto tako aktivnog magnezijevog ferita uspeva sintetičkim putem, kada se magnezijev oksid i oksid gvožda dovedu u reakciju posredstvom jedne rastopine na pr. KĆI, MgCL, B203 itd.
Naprotiv ispostavilo se u toku tih opita, da je nemoguće dobiti to jedinjenje sintetički iz mešavine oksida, bez posred-stva neke rastopine. Čista magnezija ne reagira sa gvozdenim oksidom kod temperature sinterovanja i ne stvara istovetni magnezijev ferit. Ta opažanja objašnjavaju zašto dodavanje oksida gvožda u me-šavinu ne dovode do cilja.
Din 10.
Ipak je utvrđeno, da u prisustvu malih količina kreča, reakcija između komponenata MgO i Fe203 prilikom pečenja na iznenađujući način, bez daljeg, nastupa i Iako se razvija, prilikom koje verovalno prvo nastaje kalcijev ferit, koji posle reakcijom razmene prelazi u magnezijev ferit. Kao što je poznato reagiraju gvozdeni oksidi sa krečom pri relativno niskoj temperaturi lako i potpuno, stvarajući kalcijev ferit. Ali nije potrebno da su u meša-vini zastupljene molarne količine CaO i Fe203, šta više, dovoljan je prilikom rada sa čistim magnezijevim oksidom, daleko manji dodatak kreča, nego što odgovara oksidu gvožda u stehiometrijskom odnosu jedinjenja Ca0.Fe203, da bi se dalje količine gvozdenog oksida uvele u reakciju za stvaranje magnezijevog ferita. Rezultat je isti, ako se mešavini doda mesto kalcijevog oksida i gvozdenog oksida mala količina već stvorenog kalcijevog ferita.
Ove reakcije dešavaju se na temperaturi iznad 1200°, ali silikati, naročito kiseli silikati, sprečavaju pri toj temperaturi stvaranje kalcijevog ferita, pošto vezuju kreč. Dodatak silicijeve kiseline ili kiselih silikata treba usled toga bezuslovno izbe-gavati, ako se može upotrebiti kao osnovna masa čist magnezit.
Prema tome, bitnost ovog postupka za spravljanje sinterovane magnezije leži u tome, da se mešavini, spremljenoj za pečenje dodaje crni ili crnomrki jako fero-magnetični magnezijev ferit, prirodnog ili veštačkog porekla, ili materije, koje kao kalcijev ferit sprovode stvaranje magnezijevog ferita.
Pogodan prirodni magnezijev ferit nalazi se u gvožđevito crnom vulkanskom magnezijoferitu (približno Mg0.Fe203).
Količina kalcijevog ferita koga treba dodati, iznosi nekoliko procenata sadrži-ne magnezijevog oksida ili još manje. Reakcija MgO -f kalcijev ferit rr magnezijev ferit + CaO dolazi do stanja ravnoteže, koja je usled jačeg afiniteta kreča prema gvozdenom oksidu jako okrenuta u korist stvaranja kalcijevog ferita. Stoga se kalcijev ferit praktično pretvara sav u magnezijev ferit samo u prisustvu velikog suviška magnezijevog oksida, što je potrebno, jer bi prisustvo kalcijevog ferita u sinterovanoj magneziji dejstvovalo nepovoljno.
Ako se radi sa sirovinama siromašnim krečom i silicijevom kiselinom, najjednostavnije se postiže cilj, kada se mešavini za pečenje doda na mesto crnog ili crno-mrkog magnezijevog ferita kao sredstvo za ubrzavanje prelaza u tečno stanje gvoz-
deni oksid ili kalcijev oksid (dodaci prirodnog ili veštačkog porekla, koji sadrže ili stvaraju ta jedinjenja), pri čemu za odnos količine CaO prema Fe203 služi kao vodilja stehiometriski odnos" uspešno na taj način, što se dodaju količine kreča, koje su manje od odgovarajućih tom odnosu, a nikako znatno veće količine kreča, nego što tom odnosu odgovaraju. Dodatci druge vrste nego što su CaO i Fe203 smeju se dodavati u mešavinu, ili smeju ii prirodnim dodatcima biti zastupljeni kao primese, samo u onim količinama, koje ne sprečavaju stvaranje Ca0.Fe203.
Ako se peče magnezijev oksid uz dodatak jako feromagnetičnog magnezijevog ferita ili prethodno stvorenog kalcijevog ferita, ili odgovarajućih količina kalcijevog oksida i gvozdenog oksida, onda nastaje vidno sinterovanje i kristalizovanje u pe-riklas kom temperature od prilike 1400— 1600' već posle nekoliko minuta. Produkti iz čistog magnezijevog oksida stvoreni na taj način predstavljaju najbolju sinterova-nu magneziju.
Ako upotrebljeni sirovi magnezit sadrži u sebi kisele silikate, preporučuje se, da se isti učine neškodljivim unošenjem basisnih dodataka u mešavinu, pri čemu treba uzeti u obzir i potrošenje baza od strane neutralnih ili basisnih silikata, koji postaju kiseli pri višim temperaturama. U tu svrhu može se upotrebiti kreč, pošto se CaO već na nižim temperaturama jedini sa silikatima. U tom slučaju treba odmeriti količinu kreča prema sadržini i vrsti silikata tako, da je, pošto je postignuta zona temperature, u kojoj nastupa stvaranje magnezijevog ferita, prisutan još mali suvišak slobodnog kreča, koji će izazvati interme-diarno stvaranje kalcijevog ferita.
Silikati se mogu učiniti neškodljivim i prethodnim žarenjem sirovog materijala.
Gvožđe se može upotrebiti u svakom prirodnom ili veštačkom obliku. Najbolje je dodavati ga u mešavinu u obliku oksida, na pr. kao mlevenu gvozdenu rudu, pa i ako se dodaje kao dopuna već postojeće sadržine gvožda.
Pošto aktivno jedinjenje Mg0.Fe203 lako difundira u periklas, nije potrebno dodatke naročito fino mešati sa osnovnom masom. Usled toga, može se mešavina načiniti od krupnozrnastog magnezita i fino samlevenih gvozdenih, odnosno gvozdenih i krečnih dodataka i na taj način stvoriti zrnastu sinterovanu magneziju.
Postupak može da posluži u svima opisanim oblicima za poboljšanje već do sin-terovanja pečene magnezije, a naročito za njegovo osposobljenje za proizvodnju visoko vatrostalnih opeka. Sa naročitim
pieimućstvom dodaje se sinterovanoj magneziji pre uobličavanja u opeku kalcijev i’erit, ili mešavina tog jedinjenja sa gvozdenim oksidom, da bi se hidrauličke osobine iskoristile i na taj način izbeglo dodavanje tuđih sredstava za vezivanje.
Količina gvožđevitih dodataka, koja se dodaje osnovnoj masi pri pečenju za sin-terovanje ili pri proizvodnji vatrostalnih opeka zavisna je od toga, kojoj će upotrebi biti na nenjen materijal. Po pravilu leži ta količina ispod 10% od težine magnezije (magnezijevog oksida). Ako hoće -da se udovolji naročitim zahtevima na pr. u odnosu na postojanost pri promeni temperature, onda ta količina može da dostigne sadržinu magnezije, ili šta više da je prevaziđe.
Primeri izvođenja:
1.	Upotrebijen je jedan magnezit čiji je sastav po žarenju bio sledeči: 96.79% MgO, 2.2% Si02, 0.48% Fe,0„	0.32%
A130,, 0.21% CaO.
Racionalnom analizom početnog materijala utvrđeno je, da se strane primese sastoje iz olivina, anortita i gline, dakle pretežno iz neutralnih silikata. Početnom materijalu navedenog sastava dodato je 4% magnezijevog ferita, koji je dobiven unošenjem gvozdenog oksida u rastopljeni magnezijev klorid polaganom hidrolizom Na mesto tako dobivenog magnezijevog ferita može se upotrebiti i čisti magnezijev ferit, dobiven žarenjem mezi-tinspata ili pak mineral magnezioferit koji se nalazi u prirodi.
Pečenjem gornje mešavine dobivena je sinterovana magnezija sledećeg sastava-93.83% MgO, 2.12% SiO,, 3.56% Fe,0,, 0.29%, Al.,Os, 0.20% CaO.
Racionalnom analizom utvrđeno je, da je od prilike 12.5% dodatog magnezijevog ferita dejstvom silikata rastopljeno, prema tome, probitačno je istovremeno sa magnezijevim feritom dodati i nešto kre-ča. Dobivena (pečena) sinterovana magnezija je pogodna za dalju preradu, pa i ako je dodavanje kreča izostalo.
2. Kao početni materijal služio je jedan magnezit, koji je po žarenju imao sledeči sastav: 4 3% SiO„ 0.3%' Fe„0,,	0.4%
ARO,, 0.1%, CaO i 94.9% MgO.
Racionalnom analizom pre žarenja utvr-deno je, da je silikatna sadržina pretežno u obliku kvarca, talka i magnezijevog lis-kuna, dakle pretežno u obliku kiselih silikata. Magnezitu je dodato 8% kalcijevog ferita i pečen je do stvaranja sinterovane magnezije. Dobivena sinterovana magnezija imala je sledeči sastav: 87.95%, MgO,
4.0% Si02, 5.54% Fe20„	0.37% Al.,0.,,
2.03% CaO.
Racionalnom analizom posle pečenja za sinterovanje utvrđeno je da je ostao suvi-šak kreča od 0.15%. Zajedničkim dodatkom kalcijevog ferita i gvozdenog oksida, moguće je još unešeni gvozdeni oksid prevesti u magnezijev ferit, dakle stvoriti sin-terovanu magneziju sa većom sadržinom ferita.
3a) Prerada jednog magnezita siromašnog silicijevom kiselinom uz dodatak gvozdenog oksida i kreča:
Magnezit, čijom je analizom nađeno: 99.1% MgO, 0.3% CaO, 0.1% zbir gvozdenog- i aluminijevog oksida i 0.5% Si02, pomešan je sa krečom i gvozdenim oksidom tako, da je materijal po pečenju imao sledeću sadržinu: 94.0% MgO, 4.7% Fe2 03, 0.1% A1203, 0.7% CaO; 0.5% Si02.
Da bi se taj rezultat postigao, dodato je čistom, prethodno na 1100° pečenom magnezitu od prilike 0.5% kalcijevog hidroksida i 5% gvozdenog oksida. Mešavina, koja je prvobitno bila od gvozdenog oksida crveno obojena, prešla je već posle kratkog vremena u jako sinterovana zrna kao čokolada mrke boje, koja su znatno pokazivala početak kristalizacije.
3b) Jedan magnezit istog sastava pomešan je sa od prilike 1 % kalcijevog hidroksida i 15% gvozdenog oksida, po pečenju do sinterovanja imao je sledeću sadržinu: 85.7% MgO, 0.8% CaO, 13.0%, Fe20;), 0.1% A120,, i 0.4% Si02.
Dobiveni proizvod pokazuje zatvoreno-mrku-crnu boju, veoma gustu kristalizaciju i sa tim odlična svojstva tvrdoće. Upr-kos visokoj sadržini gvozdenog oksida, nije počeo da se topi do temperature od 1800°.
4. Jedan gusti, beli magnezit, koji je po žarenju imao sastav: 96.9%, MgO, 0.2% CaO, 0.5% F203, 0.3% A1203, 2.1%, Si02 nije mogao biti doveden do sinterovanja pečenjem na uobičajenim temperaturama. Dodatak od 8%, gvozdenog oksida omogućio je do duše, da materijal dobije malu čvrstinu, ali stvaranje aktivnog magnezijevog ferita i sa tim periklasovih kristala izostalo je, tako, da je materijal kao roba za pečenje bio potpuno neupotrebljiv.
Na raspoloženju je stajao jedan kreč-njak (99%) i jedna gvozdena ruda sadrži-ne: 5.3% Si02, 89.9%, Fe.,0,, 2.3% A1,0„, 1.8% CaO, 0.7% MgO (po žarenju).
Sirovi magnezit imao je gubitak pri žarenju od 51.0%, gvozdena ruda 10.2%.
Proračun raspodele:	Krajnji proizvod
treba po pečenju do sinterovanja da pd-kaže od prilike 8% gvozdenog oksida. U
tu svrhu mora da se jedan deo gvozdene rude pomeša sa od prilike, dvadeset delo-va sirovog magnezita. Za količinu doda-tog krečnjaka važi u gruboj približnosti pravilo, da treba dodati od prilike isto toliko krečnjaka, koliko ima silicijeve kiseline u gotovoj pečenoj mešavini. Tačnu količinu kreča treba proračunati iz prethodnog opita, pošto suvišak u kreču treba izbegavati.
U danom slučaju pokazao se dodatak od 2% krečnjaka na količinu sirovog magnezita kao umešan.
Pred pečenje je sirovi magnezit istucan u zrna veličine peska, dodato mu je 2% brašna od krečnjaka, 5% mlevene gvozdene rude i mešavina je pečena na 1600° u jednoj okretnoj peći.
Iz peći je izlazio peskoviti pečeni magnezijev oksid (sinterovana magnezija), koji se mogao upotrebiti za uobličenje u opeke kao i obično.
Na suprot poznatim vrstama sinterova-ne magnezije, odlikovala se na ovaj način dobivena vrsta visokom tačkom topljenja i tačkom omekšanja pritiskom, kao i veoma visokom mehaničkom tvrdoćom.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za spravljanje sinterovane magnezije ili vatrostalnih materijala, koji sadrže istu, dodavanjem gvozdenog oksida ili gvozdenih ruda, naznačen time, što se mešavini dodaje crni ili mrkocrni jako feromagnetični magnezijev ferit, prirodnog ili veštačkog porekla, ili materije, koje kao i kalcijev ferit prouzrokuju stvaranje magnezijevog ferita.
2.	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se mešavini pri upotrebi početnog
materijala siromašnog krečom ili silicijevem kiselinom ili bez njih, dodaje kao sredstvo za ubrzavanje prelaza u tečno stanje gvozdeni oksid i kalcijev oksid (ili dodatci prirodnog ili veštačkog porekla, koji sadrže ili daju ta jedinjenja), pri čemu za odnos CaO prema Fe20.j služi kao vodilja stehiometrijski odnos jedinjenja CaO.Fe.,0.. u tom smislu, što se dodaju manje količine .kreča nego što su količine odgovarajuće tome odnosu, a ni u kom slučaju veće količine kreča i što se smeju dodavati primese druge vrste nego što su CaO i Fe20.t ili prirodne primese, koje sadrže ta jedinjenja samo u takvim količinama, koje ne škode stvaranju CaO.Fe20;i.
3.	Postupak po zahtevu 1 i 2, naznačen time, što se mešavini pri upotrebi početnih sirovina, koje sadrže kisele ili prilikom pečenja kiselo delujuće silikate, dodaju alkalično delujuće materije, na primer kalcijev oksid i to u takvim količinama, da je, pošto je postignuta zona temperature u kojoj nastupa stvaranje magnezijevog fe-iita, prisutan još mali suvišak slobodnog kreča
4.	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se mešavini dodaje osim kalcije-vog ferita još i gvozdeni oksid, ili primese prirodnog ili veštačkog porekla, koje sadrže ili daju gvozdeni oksid.
5.	Postupak po zahtevu 1 do 4, naznačen time, što se za mešavinu upotrebi ju je magnezit grubo usitnjen, a dodatci fino usitnjeni.
6.	Postupak po zahtevu 1 do 5, naznačen time, što se navedeni dodaci dodaju pred drugim pečenjem, već do sinterova-nja pečenoj magneziji, na pr. za spravljanje vatrostalnih opeka.