UDK 66.017:621.762.5 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 38(1–2)61(2004) P. DEQUIER ET AL.: SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ ... SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ PRIPRAVLJENIH Z ZGOREVALNO SINTEZO THE SINTERING PROPERTIES OF COMBUSTION-DERIVED NiO-YSZ COMPOSITES Pierre Dequier1, Marjan Marinšek2, Klementina Zupan2, Jadran Maček2 1Ecole Polytechnique Universitaire de Grenoble, BP 53, 38041 Grenoble, CEDEX 9, France 2Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija Prejem rokopisa – received: 2003-10-01; sprejem za objavo – accepted for publication: 2003-12-22 Kompozitna materiala na osnovi niklja in z itrijevim oksidom stabiliziranega cirkonijevega oksida (Ni-YSZ) in ionski prevodnik YSZ sta bila pripravljena po metodi zgorevalne sinteze oziroma z uporabo gelske precipitacijske metode. Pripravljeni kermet Ni-YSZ je vseboval prostorninski delež niklja od 30 % do 60 %. Po sintezi je bil ionski prevodnik YSZ toplotno obdelan (sušen in kalciniran). Difuzijski členi so bili pripravljeni s stiskanjem mešanega oksida NiO-YSZ v tabletke in kasnejšim nanašanjem tankega sloja ionskega prevodnika s tehniko tiskanja. YSZ je bil natisnjen na surovce NiO-YSZ, na predhodno sintrane tabletke NiO-YSZ (1400 °C) in na predsintrane tabletke NiO-YSZ (1100 °C). Po ko-sintranju difuzijskih členov v vzorcih ni bilo opaziti razslojevanja med posameznimi plastmi. Tudi po redukciji nikljevega oksida do niklja v ko-sintranih vzorcih YSZ in kompozitih NiO-YSZ, kjer prostorninska vsebnost niklja v končnem materialu Ni-YSZ ni presegla 50 %, je bila med plastema opažena dobra oprijemljivost in sinterabilnost. Z redukcijo NiO do Ni postane anodni material porozen, medtem ko YSZ elektrolit ohrani razmeroma visoko relativno gostoto. Mikrostukturne in nekatere morfološke lastnosti ko-sintranih vzorcev ter čistih izhodnih spojin smo spremljali z optično mikroskopijo in SEM-analizo. Ključne besede: kompozitni materiali, YSZ, mešani oksidi NiO-YSZ, difuzijski členi Ni-YSZ composite powder mixtures and iono-conductive material YSZ were prepared from reactive citrate-nitrate gels using the combustion route or sol-gel technique, respectively. The final Ni-YSZ cermets contained 30-60 vol. % of nickel. Pure iono-conductive YSZ material was, after the synthesis, dried and calcined. Diffusion couples were prepared by pressing NiO-YSZ into tablets and with subsequent screen-printing of YSZ. This printing was performed on NiO-YSZ green bodies, sintered NiO-YSZ tablets (1400 °C) or presintered NiO-YSZ tablets (1100 °C). After the co-sintering of the diffusion couples no delamination of the layers was observed. The adhesion of the individual layers was preserved after the reduction of NiO to nickel as well as if the amount of Ni in the final Ni-YSZ cermet did not exceed 50 vol. %. Because the sintered, non-reduced samples are rather dense, the volume contraction during the reduction of NiO to nickel increases the porosity of the samples. The microstructure and some of the morphological properties of the co-sintered samples, as well as those of the pure precursors, were monitored using optical and SEM microscopy. Key words: composite powder mixtures, YSZ, mixed metal oxides NiO-YSZ, diffusion couples 1 UVOD V zadnjem času so raziskave na področju zagotavljanja preskrbe z energijo usmerjene predvsem k iskanju alternativnih virov energije v kombinaciji z modernimi metodami energijske pretvorbe. V tem pogledu se je tehnologija gorivnih celic pokazala kot možnost učinkovite energijske pretvorbe kemijsko vezane energije reaktantov v električno energijo brez vmesne stopnje – toplote1. Najvišjo stopnjo učinkovitosti energijske pretvorbe med gorivnimi celicami dosegajo t. i. visoko-temperaturne gorivne celice (SOFC), ki jih lahko izdelamo v štirih osnovnih različicah (planarna, seg-mentna, cevna in monolitna).2,3 V planarni izvedbi SOFC so združene štiri različne plasti celice: katoda perov-skitnega tipa, kompozitna anoda kovina – keramika (nikelj – keramični ionski prevodnik npr. z itrijem stabiliziran cirkonijev oksid Ni-YSZ), elektrolit, ki je ionski prevodnik (npr. YSZ) in je med elektrodama, posamezne celice pa so med seboj povezane z vmesnikom perovskitnega tipa ali v zadnjem času iz visokokvalitetnih jekel4,5. Eden izmed glavnih problemov pri razvoju materialov za visokotemperaturne gorivne celice s trdnim elektrolitom je prilagoditev temperaturnih razteznostnih koeficientov (TEC) vseh njenih sestavnih delov, tako da med delovenjem celice ne prihaja do razslojevanja med posameznimi sestavnimi deli. Ker velike razlike v TEC posameznih sestavnih delov celice bistveno skrajšajo njeno življenjsko dobo, morajo imeti materiali, ki jih uporabljajo v SOFC, v širokem temperaturnem intervalu (navadno do 1300 °C) podobne karakteristike sintranja in podobne TEC. V anodnem materialu je nikelj kot elektrokatalizator za zagotovitev anodne reakcije. Za znižanje depozicije ogljika znotraj anodnega materiala se Ni lahko delno zamenja tudi z drugimi kovinami, npr. Cu, Au, Pd6,7. Keramična faza anodnega kompozita ima vlogo mode-ratorja mehanskih lastnosti ter zaradi ionske prevodnosti kisikovih ionov zagotovi, da se trojna fazna meja elektrokatalizator – ionski prevodnik – gorivo premakne v notranjost anodnega sloja. Z nižanjem temperature delovanja celice se ionski prevodnik YSZ vse bolj nado-mešča z drugimi oksidi, kot so dopirani cerijev oksid, lantanov galat ali barij cirkonat8-12. Sestava anodnega MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 61 P. DEQUIER ET AL.: SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ materiala je pravzaprav kompromis med željo po čim večji prevodnosti, se pravi čim večji volumenski koncentraciji kovinskega katalizatorja in po čim boljši dolgoročni stabilnosti, kar pomeni čim manjši delež kovinske faze. Zaradi relativno velikih razlik v TEC (kovina, npr. Ni, ima večji TEC kot keramika, npr. YSZ) obstaja velika možnost delaminacije elektrolita in anodne plasti med pripravo SOFC in njenim kasnejšim obratovanjem. V primeru Ni-YSZ anodnega materiala TEC anodne plasti narašča linearno z večanjem deleža niklja v njej. Porozna elektroda s prostorninskim deležem Ni več kot 30 %, ima že znatno večji TEC kot YSZ13,14. Za zmanjšanje možnosti delaminacije anodne plasti in vmesnika je bilo predloženih nekaj rešitev, npr: izboljšanje lomne žilavosti elektrolita, ki naj bi prenesla napetosti v razlikah TEC15, prilagoditev debelin posameznih plasti celice14, alternativna mikrostruktura anode, ki naj bi vključevala delce YSZ široke velikostne porazdelitve16 ter pazljivo izbrana kemijska sestava anodnega materiala17. Namen raziskovalnega dela je bil študij procesov razslojevanja na fazni meji v dvoslojnem sistemu anodni material (Ni-YSZ) elektrolit (YSZ). Ni(NO3)2·6H2O, citronske kisline in dušikove kisline v minimalni količini vode. Masa posamezne komponente je bila preračunana glede na želeno končno sestavo kompozitnega materiala (različne vsebnosti Ni v YSZ – molska deleža: 10 % Y2O3 in 90 % ZrO2). Po raztapljanju smo raztopino sušili s segrevanjem v vakuumu (3 ure, 60 oC, 26,6 mbar). Začetno citratno/nitratno razmerje v reakcijskih zmeseh je bilo 0,18. Posušene reakcijske zmesi smo zmleli in stisnili v tabletke (70 MPa, ? = 12 mm, h ? 30 mm). Reakcijo med citratom in nitratom smo sprožili na vrhu tabletke. Mešane okside (NiO-YSZ) po zgorevalni reakciji smo strli v ahatni terilnici in nato stisnili v tabletke (70 MPa, ? = 6 mm, h ? 3 mm). YSZ, pripravljen po metodi gelske precipitacije, smo na pripravljene tabletke mešanega oksida NiO-YSZ nanašali s tiskanjem. Pred tiskanjem sloja elektrolita YSZ smo tabletke toplotno obdelali na tri načine: 1) sintrali 2 uri pri 1400 °C, 2) predsintrali 2 uri pri 1260 °C in 3) tabletke nismo sintrali (Tabela 1). Potiskane tabletke smo sušili 15 min pri temperaturi 150 °C ter nato sintrali 2 uri pri 1400 °C. Pred določitvijo mikrostrukture na fazni meji anoda (Ni-YSZ) – elektrolit (YSZ) smo vse vzorce reducirali pri 1000 °C 1 uro v atmosferi Ar/H2, ? = 4 %. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Material za elektrolit (YSZ) je bil pripravljen po metodi gelske precipitacije iz vodne raztopine. V raztopino odgovarjajočih kloridov smo počasi uvajali plinasti amoniak do končne pH-vrednosti 8. Dobljeni mešani gel smo sprali z vodo (do negativne reakcije na kloridne ione), posušili (2 uri, 120 °C), zmleli v krog-ličnem planetarnem mlinu in kalcinirali (2 uri, 900 °C). Povprečna velikost zmeletega prahu YSZ je bila 0,84 µm. Kompozitni material NiO-YSZ je bil pripravljen po metodi zgorevalne sinteze iz citratno-nitratnih reakcijskih zmesi. Reakcijske zmesi so bile pripravljene z raztapljanjem ZrO(NO3)2·6H2O, Y(NO3)3·6H2O, 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Anodni material in elektrolit sta po kemijski sestavi podobna (oba vsebujeta YSZ fazo), vendar se razlikujeta v TEC, ker anodni material vsebuje tudi kovinski nikelj (anoda ima večji TEC kot elektrolit YSZ). Če so razlike v TEC med anodo in elektrolitom prevelike, se lahko sestavna dela celice razslojita. Za potencialne sestavne dele SOFC je bistvenega pomena, da izberemo anodni material in elektrolit, ki se skozi širok temperaturni interval vede podobno, ter takšen način priprave celice, ki minimizira različno vedenje materialov pri termičnih obremenitvah. Za spremljanje dimenzijskih sprememb elektrolita YSZ in izhodnih anodnih prahov (NiO-YSZ) Tabela 1: Opis načina priprave vzorcev Table 1: Sample preparation Vzorec Priprava anodnega substrata Prostorninski delež Ni v anod. komp., cp/% Vzorec Priprava anodnega substrata Prostorninski delež Ni v anod. komp., cp/% Ai sintran 2 uri, 1400 °C 30 Ei sintran 2 uri, 1400 °C 50 A2 predsintran 2 uri, 1260 °C 30 E2 predsintran 2 uri, 1260 °C 50 A3 / 30 E3 / 50 Bi sintran 2 uri, 1400 °C 35 Fi sintran 2 uri, 1400 °C 55 B2 predsintran 2 uri, 1260 °C 35 F2 predsintran 2 uri, 1260 °C 55 B3 / 35 F3 / 55 Ci sintran 2 uri, 1400 °C 40 Gi sintran 2 uri, 1400 °C 60 c2 predsintran 2 uri, 1260 °C 40 G2 predsintran 2 uri, 1260 °C 60 C3 / 40 G3 / 60 Di sintran 2 uri, 1400 °C 45 D2 predsintran 2 uri, 1260 °C 45 D3 / 45 62 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 P. DEQUIER ET AL.: SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 77 °C Slika 1: Krivulje sintranja anodnih kompozitnih materialov in materiala za elektrolit Figure 1: Shrinkage curves during sintering of YSZ and different anode composites smo uporabili segrevalni mikroskop. Rezultati krčenja tabletiranih materialov med sintranjem so prikazani na sliki 1. Krčenje anodnih kompozitnih materialov (vzorci A-G) med termično obdelavo je podobno, razen za vzorec G (60 % Ni v končnem anodnem kompozitu). Vzorec G vsebuje največji delež NiO. Krčenje vzorcev (A – F) se konča pri temperaturi 1480 °C, linearni skrčki med termično obdelavo pa so v intervalu med 17 % in 21 %. Nekoliko drugačna oblika krivulje sintranja v primeru vzorca G je verjetno posledica različnega režima med zgorevalno sintezo. Visoka vsebnost Ni v začetni snovi v reakcijskem gelu, pomeni tudi počasnejše sušenje gela in posledično nižjo temperaturo sinteze kovinskih oksidov. Po drugi strani pa visoka vsebnost Ni v začetni snovi, povečuje hitrost napredovanja zgorevalnega vala, kar dodatno spremeni karakteristike sintetiziranega meša-nega oksida. Na osnovi segrevalnih krivulj sta bili določeni temperaturi sintranja in predsintranja anodnih substratov, in sicer 1400 °C (2 uri) oz. 1260 °C (2 uri). S predsin-tranjem kompozita NiO-YSZ smo želeli kar najbolj približati skrčke anodnega sloja in elektrolita med nadaljnjo termično obdelavo. Na sintrane (način 1), predsintrane (način 2) ali nesintrane (način 3) anodne substrate smo s tiskanjem nanesli suspenzijo YSZ. Potiskani vzorci so bili sintrani pri 1400 °C 2 uri. Uspešnost tiskanja smo spremljali z optičnim mikroskopom (Slika 2). S slike 2a je razvidno, da je površina potiskanega YSZ-sloja na anodnem substratu najgostejša v primeru nesintranih substratov (način priprave 3). V tem primeru po površini YSZ-sloja ni bilo opaziti večjih razpok. V primeru sintranih anodnih substratov (način priprave 1) so bile v potiskanem YSZ-sloju vedno razpoke. Nasta- a) Vpliv termične obdelave anodnega substrata r b) Vpliv sestave anodnega substrata 100 urn Smer opazovanja Slika 2: Mikrostruktura natisnjenega YSZ-sloja na substratu NiO-YSZ po sintranju Figure 2: Microstructure of screen-printed YSZ layer on NiO-YSZ substrate after sintering MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 63 P. DEQUIER ET AL.: SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ a) Vpliv termične obdelave anodnega substrata b) Vpliv sestave anodnega substrata 100 um Smer opazovanja Slika 3: Mikrostruktura fazne meje elektrolit – anodni sloj Figure 3: Microstructure at the phase-boundary YSZ layer on NiO-YSZ substrate after sintering nek razpok med sintranjem potiskanega YSZ-sloja je posledica različnih skrčkov posameznih slojev med termično obdelavo. Če je bil anodni substrat pred tiskanjem YSZ-sloja že sintran, se med nadaljnjo ter-mično obdelavo ni več krčil. Nasprotno se je potiskani YSZ-sloj še vedno krčil, kar je pripeljalo do nastanka razpok v potiskanem sloju. Če je delež NiO v anodnem substratu večji, je v natisnjenem YSZ-sloju manj razpok (slika 2b). Vendar pa večji delež NiO v anodnem substratu lahko vodi do dimenzijske spremembe anodnega sloja med redukcijo NiO do Ni, kar lahko posledično pomeni nastanek razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit. Za delovanje celice je odločilnega pomena, da med njeno pripravo in kasnejšim obratovanjem ne pride do razslojevanja plasti. Mikrostruktura vzdolž fazne meje anodni sloj – elektrolit po kosintranju obeh slojev je predstavljena na sliki 3. Izkaže se, da nastanek razpok na fazni meji omejimo, če anodni substrat pred kosin-tranjem termično ne obdelamo (način priprave 3) (slika 3a). Tiskanje YSZ-sloja na predhodno sintran anodni sloj (način priprave 1) praviloma vedno vodi do nastanka anodni sloj 1 \\m fazna meja 10 um elektrolit 1 (xm Slika 4: Mikrostruktura blizu fazne meje anodni sloj – elektrolit vzorca C3 po redukciji Figure 4: Microstructure near phase-boundary YSZ layer on Ni-YSZ substrate after reduction of sample C3 64 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 P. DEQUIER ET AL.: SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ 100 pm 10 um 1 jim Slika 5: Mikrostrukture vzorcev F3, G1 in E2 po redukciji Figure 5: Microstructures of samples C3, G1 and E2 after reduction razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit. Razpoke v potiskanem YSZ-sloju na predhodno sintranem anodnem substratu lahko potekajo skozi celoten sloj elektrolita, kar pomeni, da takšen YSZ-sloj ne zagotavlja več tes-nosti za pline in ne ločuje anodnega in katodnega plina, ter je kot takšen neprimeren za potencialno rabo v gorivni celici. Tudi predsintranje anodnega sloja (način priprave 2) večinoma vodi do nastanka razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit. Število in dolžina razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit v tem primeru nista tako izrazita kot pri pripravi vzorcev po načinu 1, vendar pa razpoke na fazni meji vedno zmanjšujejo učinkovitost gorivne celice. V primeru nesintranih anodnih substratov (način priprave 3) razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit ni opaziti, ne glede na delež NiO v anodnem substratu (slika 3b). Bolj podrobno analizo posameznih slojev in fazne meje po redukciji NiO do Ni smo izvedli z elektronskim mikroskopom. Podobno kot v primeru optične mikroskopije tudi posnetki, narejeni z elektronskim mikroskopom pokažejo, da je za preprečitev nastanka razpok v posameznih slojih ali na fazni meji ugodneje, če anodni substrat pred tiskanjem termično ne obdelamo (način priprave 3). S stališča sestave anodnega substrata manjši delež Ni zmanjšuje možnost nastanka razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit ter izboljša adhezijo potiskanega YSZ-sloja. Na fazni meji vzorcev A3, B3 in C3 nismo našli razpok (Slika 4). Pri teh treh vzorcih je natisnjeni YSZ sloj relativno gost in brez večjih razpok, v anodnem sloju pa je Ni homogeno porazdeljen v YSZ-matrici. Velikost zrn Ni v anodnem sloju je mikrometrskega oziroma pod-mikrometrskega razreda. Takšna mikrostruktura anodnega sloja zagotavlja tudi primerne električne lastnosti (? = 257 S/cm). Če prostorninski delež Ni v anodnem sloju preseže 40 %, se na fazni meji ali v njeni bližini med redukcijo NiO do Ni pojavijo razpoke (slika 5, vzorec F3). Pogostost razpok in njihova dolžina narašča z naraščajočo vsebnostjo Ni v anodnem sloju. Prav tako so razpoke na fazni meji anodni sloj – elektrolit vedno prisotne, če je bil anodni substrat pred tiskanjem termično obdelan (Slika 5, vzorec G1). Sintranje ali predsintranje anodnega substrata pa ima za posledico tudi večjo poroznost natisnjenega YSZ-sloja (Slika 5, vzorec E2). 4 SKLEP Za pripravo anodnih kompozitnih materialov Ni-YSZ smo uporabili metodo zgorevalne sinteze iz citratno-nitratne reakcijske zmesi. Elektrolit YSZ (molski delež Y2O3:10 %) smo pripravili po metodi gelske precipi-tacije. Uspešnost kosintranja anodnega sloja in elektrolita je odvisna od predhodne termične obdelave anod-nega sloja in njegove sestave. Sintranje ali predsintranje anodnega substrata pred tiskanjem YSZ-nanosa vodi do nastanka razpok na fazni meji anodni sloj – elektrolit, ne glede na sestavo anodnega kompozita. Razpoke na fazni meji nastanejo že med kosintranjem in so posledica različnih krčenj obeh slojev. Dobra adhezija YSZ-nanosa na nesintranem substratu NiO-YSZ se med redukcijo NiO do Ni poruši, če prostorninski delež Ni v anodnem kompozitu preseže 40 %. V tem primeru je razslojitev posameznih plasti v največji meri posledica krčenja anodne plasti med redukcijo NiO do Ni. 5 LITERATURA 1 S. M. Haile, Materials for fuel cells, Materials Today, 6 (2003) 3, 24–29 2 N. Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993) 3, 563–88 3 K. Ledjeff, T. Rohrbach, G. Shaumberg, Internal refomning for soli oxide fuel cells, in Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Commission of the European Communities, (Ed. F. Grosz, P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamamoto), Athens, 1991, 323–333 4 M. Hrovat, J. Holc, Keramični materiali za visokotemperaturne gorivne celice – Literaturni pregled, Elektrotehniški vestnik, 61 (1994) 5, 292–306 5 S. J. Skinner, J. A. Kilner, Oxygen Ion Conductors, Materials Today, 6 (2003) 3, 30–36 6 E. P. Murray, A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode, Nature 400 (1999) 649–651 7 S. Park, J. M. Vohs, R. J. Gorte, Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell, Nature, 404 (2000), 265–267 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2 65 P. DEQUIER ET AL.: SPOSOBNOST SINTRANJA KOMPOZITOV NiO-YSZ H. G. Bohn, T. Schober, Electrical conductivity of the high-temperature proton conductor BaZr09Y01O2,95, J. of Amer. Cer. Soc. 83 (2000) 4, 768 C. Milliken, S. Guruswamy, Properties and performance of cation-doped ceria electrolyte materials in solid oxide fuel cell applications, J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 10, 2479 M. Feng, J. B. Goodenough, A superior oxide-ion electrolyte, J. Solid State Inorg. Chem., 31 (1994) 8/9, 663–672 T. Ishihara, H. Matsuda and Y. Takita, Doped LaGaO3 perovskite type oxide as a new oxide ion conductor, J. Am. Ceram. Soc., 116 (1994) 9, 3801–3803 K. D. Kreuer, Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the stability of perovskite-type oxides, Solid State Ionics 125 (1999) 1–4, 285–302 N. Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993) 3, 563–588 S. Majumdar, T. Claar, B. Flandermeyer, Stress and fracture behavior of monolithic fuel cell tapes, J. Am. Ceram. Soc., 69 (1986) 628–33 J. P. Singh, A. L. Bosak, D. W. Dees, C. C. McPheeters, Improved fracture toughness of ZrO2 electrolyte for solid oxide fuel cell, 1988 Fuel Cell Seminar Abstracts (Long Beach, CA, Oct. 23–26, 1988, Courtesy Associates, Washington, DC, 1988, 145–48 H. Itoh, T. Yamamoto, M. Mori, N. Mori, T. Watanabe, T. Horita, N. Sakai, H. Yokokawa and M. Dokiya, Anode materials; Properties of Ni-YSZ with new conceptual microstrusture, Proc. of 2nd European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Ed. by B. Thorstensen, Proc. Vol. 1, Oslo, Norway, 1996, 453–462 M. Marinšek, J. Maček, Microstructure development of Ni-YSZ composite materials prepared by gel-precipitation method, Key Engineering Materials 132–136 (1997), 948–951 66 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 1–2