Korozijska odpornost superzlitine Ravloy 4 Corrosion Resistivity of Superalloy Ravloy 4 L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana in M. Pečnik, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 Superzlitina Ravloy 4 izdelana v Železarni Ravne je nikljeva maloogljična zlitina, ki vsebuje visok delež niklja, kroma in železa ter nizek delež molibdena. Iz kovanih palic so bili izdelani vzorci za različne korozijske raziskave v različnih korodirnih medijih, kjer smo ugotavljali splošno korozijsko odpornost, kvaliteto pasivnega filma z ugotavljanjem odpornosti proti jamičasti in interkristalni koroziji, v zaključni fazi pa še občutljivost te zlitine na napetostno pokanje in vodikovo krhkost. Raziskave so pokazale njeno visoko korozijsko odpornost predvsem v medijih redukcijskega tipa, v katerih večina nerjavnih jekel hitro korodira. Zlitina je odporna na interkristalno korozijo in vodikovo krhkost, ne pa na napetostno pokanje pri povišanih temperaturah in tlakih. Večina raziskav je bila izvedena v primerjavi z Ni-Resistom in avstenitnim nerjavnim jeklom Acroni 11 Ti, nad katerima ta zlitina kaže visoko superiornost. Superalloy Ravloy 4 made by Steelvvork Ravne is low carbon nickel-base alloy, which contains high amount of nickel, chromium and iron and low concentration of molybdenum. The samples for different corrosion investigations in various corrosion environments vvere performed by forged bars. INe vvere establishing general corrosion resistivity, the quality of passive film vvith determining the resistivity to pitting and intergranular corrosion and finally the susceptibility of this alloy to stress cracking and hydrogen embrittlement. Investigations has shown high general corrosion resistivity, padicularly in reducing type of agents, where the majority of stainless steels shovvs high corrosion rate. Ravloy 4 is resistant to intergranular corrosion and hydrogen embrittlement but not to stress corrosion cracking in chloride solutions at elevated temperatures and pressures. The majority of investigations has been performed in comparison vvith Ni-Resist and Acroni 11 Ti austenitic stainless steel, where Ravloy 4 exhibit its superiority. 1 Karakteristike preskušanih materialov Ravloy 4 je razmeroma mehka in žilava Ni-zlitina, ki ima po kovanju in toplotni obdelavi (temperaturi avstenitizacije 1090°C in gašenju na zraku), naslednje mehanske lastnosti: Rp0 ■> = '260 N/mnr, Rm = 670-680 N/mnr, razteznost 46.5^47.5% in kontrakcija 69-70%. Zlitina ima avstenitno mikrostrukturo, v matrici pa so izločeni večji nizi titanovega karbonitrida, manjši sekundarno izločeni karbidi pa so izločeni bodisi po mejah zrn, bodisi v njihovi notranjosti. Kemična sestava Ravloy 4 je skupaj s preostalima primerjalnima materialoma prkiazana v tabeli 1. 2 Korozijske raziskave 2.1 Splošna korozijska odpornost Ta odpornost je bila določena v medijih, ki jih v različnih koncentracijah srečamo v procesni tehniki. Po-tenciodinamične elektrokemične raziskave so temeljile na določanju anodnih polarizacijskih krivulj, ki omgočajo ugotavljanje porušitvenega (pitting) potenciala, področje pa-sivacije. kritične gostote toka in gostote toka pasivacije'. V primerih, ko se material ni pasiviral, smo s pomočjo Tafelovega zapisa določili hitrost korozije. Povsem jasno je, da je material tem bolj korozijsko odporen, če je: • širše področje pasivacije • manjša kritična gostota toka fikrit) • manjša gostota toka pasivacije (?pas) • višji porušitveni potencial (Ep) Rezultati elektrokemičnih raziskav so prikazani v tabeli 2. 2.2 Komentar k tabeli 2 Ravloy 4 je izvrstno odporen v aeriranih ali neaeriranih vodnih raztopinah kislin H2SO4, H3PO4, pri nizkih koncentracijah kislin redukcijskega tipa in nizkih koncentracijah raztopin s kloridi. Za to zlitino je značilno razmeroma široko področje pasivacije, visok porušitveni potencial in nizke vrednosti za kritično gostoto pasivacije oz. gostoto toka pasivacije. Pri večjih koncentracijah HC1 pa kloridi onemogočajo pasivacijo, vendar so hitrosti korozije razmeroma majhne (od 0.26 do 0.31 mm/leto). Primerjalna materiala Ni-Resist in Acroni 11 Ti sta neprimerno slabša, uporaba dupleksnega nerjavnega jekla pa bi lahko bila uspešna v prisotnosti kloridov. Tabela I. Kemična sestava Ravloy 4, Aeroni 11 Ti in Ni-Resist. Ravloy 4—delež elementov v %: C Si Mn Mo Cr Fe Ni Ti Al Cu S 0.04 0.48 1.01 3.33 22.8 26.9 41.75 0.85 0.17 2.26 0.004 Aeroni 11 Ti—delež elementov v %: C Si Mn P S Cr Ni Ti Nb Cu 0.05 0.54 1.70 0.03 0.002 17.8 9.82 0.39 0.009 0.16 Ni-Resist—delež elementov v %: C Si Mn P S Cr Ni Mg Cu 2.48 1.48 0.67 0.025 0.004 2.54 33.75 0.085 0.41 2.3 Raziskave odpornosti Ravlov 4 zlitine proti jamičasti in interkristalni koroziji Odpornost proti jamičasti koroziji smo določili s standardno elektrokemično metodo "ciklične potenciodinamične polarizacije", ki jo opisuje ASTM G61-78 in sicer v 3.5% NaCI pri 20°C, s povratno polarizacijo iz transpasivnega področja pri 5000 //A. Rezultati so prikazani v tabeli 3 oz. za Ravloy 4 na sliki 1. S stališča oblike zanke, i?zaktj in Ep ', je Ravloy 4 najbolj odporen proti nastajanju jamičaste korozije. £zakij je visoko nad E^or, kar pomeni, da so se poškodbe filma v transpasivnem področju pri polarizaciji v obratno smer takoj repasivirale. Tak material bi bil uporaben v praksi, kjer je prisotna kombinacija degredacije materiala t.j. erozije in korozije (erozivna korozija). Pri teh pogojih testiranja Ni-Resist in Aeroni 11 Ti nista odporna proti jamičasti koroziji. Ni-Resist kaže celo stalno tendenco raztapljanja. MC-R4- 1 CYCLIC POLN MATERIAL:RAUL0Y-4 / ' MEDIJ: 3 ,56/ HACL , T=20°C [/ 1 t i i / / t / s i uliJ i 1 iluJ i iiinl i uliJ t i ihJ—| ii Itii i uinl 11 tli J i llLl -4 -2- -2 -1 © 1 2 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 11 p R / C M a 21 Slika 1. Ciklična poteneiodinamična polarizaeijska krivulja zlitine Ravloy 4. Figure t. Cyelie potentiodynamie polarization eurve for the Ravloy 4. 2.4 Odpornost Ra\loy 4 zlitine proti interkristalni koroziji "Anodna reaktivacijska polarizacija" omogoča ugotavljanje interkristalne korozije zaradi izločanja Cr-karbidov, Cr-nilridov, drugih izcej ali celo atomov in blokiranih dis-lokacij na kristalnih mejah. Z merjenjem količine elek-trine (Q), nastale v času potenciodinamične polarizacije v aktivno—korozijsko področje, lahko zaznamo interkristalno korozijo1. Rezultati raziskav so prikazani v tabeli 4. Kljub izločenim Cr karbidom pri Ravloy 4, je očitno v matrici še dovolj kroma, ki omogoča pasivacijo neposredne bližine kristalnih mej. 2.5 Napetostno korozijsko pokanje zlitine Ravloy 4 Ker se superzlitina pogosto uporablja v zelo neugodnih okoljih v procesni tehniki (agresivni mediji, povišane temperature in tlaki), smo preizkušance v obliki črke U (ASTM G 30-72) izpostavili v avtoklavu s 25% raztopino NaCI, pri 250° C in tlaku 40 barov. Čas preskušanja je bil 10 dni. Že po 5 dneh izpostavitve so nastale prve razpoke transkristalne narave (si. 2), ki so se naglo širile v notranjost. Očitno je, da je napredovanje številnih razvejanih razpok omogočeno po mehanizmu "Zdrs-korozijsko odtapl-janje", kar je značilno za avstenitno mikrostrukture-. Ker je napetostno pokanje odvisno od velikosti obremenitve materiala, bi bilo smotrno definirati kritično napetost (na vzorcih v obliki nateznih epruvet), pod katero se napetostna korozija ne more razvijati. Slika 2. Napetostno korozijsko pokanje Ravloy 4, pov. 50 x . Figure 2. Stress corrosion cracking of Ravlov 4. magn. 50 < tabela 2. Dominantni elektrokemični parametri preiskovanih materialov v različnih medijih pri 20°C. Material Medij Območje 'krit i pas Hp Korozijska pasivacije (/.A/cm2) 0i A/cm2) (mV) hitrost (ntV) (mm/leto) Ravloy 4 10% h2so4 -252 do 873 40 7 873 - Ni-Resist 10%' H2S04 158 do 974 80000 700 974 - Acroni 11 Ti 10% h2so4 -447 do 913 7000 17 913 Ravloy 4 10% H2SO4 + O, -133 do 870 6 2 870 Ni-Resist 10% H2SO4 + 02 158 do 965 90000 1000 965 Acroni 11 Ti 10% H;SO4 + 02 -446 do 907 7900 14 907 Ravloy 4 30%"H2S04 -157 do 895 29 6 895 Ni-Resist 30% 11,S04 32 do 1053 90000 2000 1053 - Acroni 11 Ti 30% H2S04 -285 do 963 8600 30 963 Ravloy 4 30% H2S04 + O, -140 do 898 8 4 898 - Ni-Resist 30%' H2S04 + o; 88 do 1131 70000 1400 1131 - Acroni 11 Ti 30%' H2S04 + o; -325 do 980 6900 31 980 _ Ravloy 4 80% H2S04 -70 do 948 530 13 948 Ni-Resist 80% h;so4 70 do 974 40000 2000 974 Acroni 11 Ti 80% H2S04 -325 do 1026 15000 ? 1026 _ Ravloy 4 10%' H3P04 -72 do 878 3 3 878 - Ni-Resist 10% H,PO4 193 do 950 25000 250 950 Acroni 11 Ti 10% H,PO4 -338 do 972 800 15 927 Ravloy 4 30% H,P04 -122 do 860 8 5 860 Ni-Resist 30% H,P()4 105 do 983 28000 550 983 Acroni 11 Ti 30% H,P04 -323 do 946 1300 23 946 Ravloy 4 70r/( H,P04 -88 do 895 8 4 895 Ni-Resist 70% H,P04 53 do 938 20000 820 938 - Acroni 11 Ti 70% H,P04 -482 do 982 120 8 982 Ravloy 4 5% HC1 -192 do 928 280 25 928 Ni-Resist 5% HC1 ni pasivacije - 0.51 Acroni 11 Ti 5% HC1 ni pasivacije - - 7.52 Dupleksno n.j. 5% HC1 -273 do 870 250 10 870 Ravloy 4 5%' HC1 + O, -175 do 947 14 7 947 Ni-Resist 5% HCI + o; ni pasivacije - 0.8 Acroni 11 Ti 5% hci + o; ni pasivacije - - 5.33 Ravloy 4 25% HCI " ni pasivacije 0.26 Ni-Resist 25% HCI ni pasivacije - 4.06 Acroni 11 Ti 25% HCI 63 do 947 390000 3900 947 - Ravloy 4 25% HCI 4- O2 ni pasivacije - 0.31 Ni-Resist 25% HCI + o; ni pasivacije - - 4.81 Acroni 11 Ti 25% HCI + O; ni pasivacije 16.71 Ravloy 4 5% NaCl -215 do 79 2.9 2.9 79 Ni-Resist 5% NaCl ni pasivacije - - 0.03 Acroni 11 Ti 5% NaCl -255 do -16 2.4 1.4 -16 Ravloy 4 5% NaCl 50°C -126 do 226 1.8 1.8 226 Ni-Resist 5%' NaCl 50°C ni pasivacije - 0.75 Acroni 11 Ti 5% NaCl 50°C -178 do -35 5 -35 _ Ravloy 4 25%- NaCl -168 do -21 1.8 1 -21 Ni-Resist 25% NaCl ni pasivacije - - 0.03 Acroni 11 Ti 25% NaCl ni pasivacije - - 0.01 Ravloy 4 50% NaOH -358 do 351 3.4 3.4 351 Ni-Resist 50% NaOH - 246 do 365 10 10 365 Acroni 11 Ti 50%' NaOH -505 do 473 10 10 473 Ravloy 4 H20 +200 ppm Cl- + 30 ppm NaOCl, pH=9 -70 do 930 1.8 1.8 930 Ni-Resist HtO + 200 ppm Cl- + 30 ppm NaOCl, p H =9 ni pasivacije 0.04 Acroni 11 Ti H20 + 200 ppnt ČL + 30 ppm NaOCl, pH=9 -300 do -116 2.4 2.4 -116 Tabela 3. Odpornost proti jamičasti koroziji s ciklično polarizacijo. Material Porušitveni Povratni potencial Korozijski potencial Ep ^zaklj potencial £\or (mV) (mV) (mV) Ravloy 4 674 863 -316 Ni-Resist -534 Acroni 11 Ti 112 -365 pod Ekor -310 Izdelane so bile tudi številne raziskave odpornosti Ravloy 4 proti vodikovi krhkosti, ki je pogosta spremljevalka napetostnega pokanja različnih materialov. Omenimo, daje Ravloy 4 še vedno žilav po 10 urni katodni polarizaciji (sodimo, da smo v tem času dosegli stacionarno stanje transporta atomskega vodika skozi vzorce in polno zasedbo pasti) v 1 N H2SO4 z dodatkom 10 mg AsiOi/1 raztopine. Žilavost je bila posredno določena z merjenjem kontrakcije katodno polariziranih vzorcev po trganju v trgalnem stroju. Po 10 urnem vodičenju pade kontrakcija od začetne 56%. na vrednost 49% (po 2 urah je kontrakcija od 49-53%). Vendar pa vzorci med vodičenjem niso bili napetostno obremenjeni. Ker je vodikova krhkost v določenih kovinskih sistemih odvisna od napetosti v materialu, bi bilo potrebno za Ravloy 4 takšno odvisnost še dokazati. Izgled topologije prelomne površine jc po 10 urnem vodičenju prikazan na sliki 3. Slika 3. SEM posnetek prelomne površine zlitine Ravloy 4 po 10 umem katodnem vodičenju, pov. 3000x. Figure 3. SEM micrograph of fracture surface for the Ravloy 4 after 10 hours cathodic polarization, magn. 3000x. 3 Zaključki • Ravloy 4 kaže visoko splošno korozijsko odpornost v različnih medijih. Elektrokemične raziskave odkrivajo široko področje pasivacije in razmeroma visok Tabela 4. Določanje interkristalne korozije z anodno rekativacijsko polarizacijo. Material Q (Cb/cnr) Opombe Ravloy 4 0.0002 Interkristalna korozija ni prisotna Ni-Resist 45.929 Zelo močna korozija neposredne bližine kristalnih mej Acroni 11 Ti 0.622 Rahla korozija neposredne bližine kristalnih mej porušitveni potencial v anorganskih kislinah (H2SO4, H3PO4, HC1), kloridnih raztopinah in medijih iz papirne industrije. Njegova največja odlika je dobra korozijska odpornost v kislih blažjih medijih redukcijskega karakterja, v katerih primerjana Ni-Resist ali avstenitno Acroni llTi nerjavno ieklo nista odporna. Pri večjih koncentracijah (25% HC1) pa se pojavi korozija, vendar je hitrost te razmeroma majhna (0.26 mm/leto). Na tej osnovi lahko sklepamo, daje Ravloy 4 korozijsko odporen še v mnogih drugih korodimih medijih iz procesne tehnike. • Ravloy 4 je dobro odporen v lužinah (npr. 50% NaOH), saj OH~ ioni omogočajo njegovo hitro pa-sivacijo. • Ravloy 4 je izredno dobro odporen proti nastajanju jamičaste korozije. Rezultati ciklične potenciodi-namične polarizacije kažejo njegovo visoko superi-ornost glede na oba primerjalna materiala. Pri Ravloy 4 tudi ni prisotna intekristalna korozija. • Ravloy 4 ni odporen na napetostno korozijsko pokanje v zelo agresivni, močno koncentrirani kloridni raztopini, pri povišanih temperaturah (250°C) in tlakih (40 barov). • Ravloy 4 kaže visoko odpornost do vodikove krhkosti, če material ni napetostno obremenjen. Ob prisotnosti obremenitve pa bi bilo potrebno takšno odpornost še dokazati. 4 Literatura 1 Vehovar Leopold: Korozija kovin in korozijsko preskušanje. Samozaložba 1991. str. 48 do 50 m 322-328 2 R.M. Latanison: Stress Corrosion Cracktng and Hydro-gen Embrittlement; Differences and Similarities. Chicago Symposium-Environment-Sensitive Fracture of Engineer-ing Materials, 1977, str. 61-64