RAZISKAVE IN RAZVOJ 44 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d., Sora press cream 80 g/m 2 Raziskujemo in razvijamo | Pomlad 2020 | 23 | XLVIII Jan HOČEVAR 1 , Janja ZULE 2 , Primož TITAN 3 , Jernej ISKRA 1,3 IZRABA ODPADNE KMETIJSKE BIOMASE V PAPIRNI INDUSTRIJI USE OF WASTE AGRICULTURAL BIOMASS IN THE PAPER INDUSTRY 1 UVOD Dandanes se velikokrat srečujemo s ško- dljivimi vplivi na okolje, ki so posledica delovanja sodobne industrije in to je tudi pripeljalo do točke, ko je znanost začela uporabljati rastlinsko biomaso na različnih področjih in s tem začela razvijati sonaravne materiale in procese. Na primer na področju kmetijstva in ži- vilske industrije pridelamo velike količine ostankov biomase. Odpadne produkte nekateri kmetje uporabljajo kot hra- nivo za živali, največkrat pa presežna biomasa ostaja kar na mestu nastanka, se kompostira ali pa jo pridelovalci sež- gejo. Odpadna biomasa pa ima še veli- ko drugih potencialov, saj bi se jo dalo uporabiti tudi za proizvodnjo papirja in kemikalij. Rastlinsko biomaso sestavljajo predvsem celuloza, hemiceluloza in lignin. Poleg omenjenih komponent so prisotne še anorganske spojine (karbonati in silika- ti) ter ekstraktivi. Najpomembnejša je celuloza, ki je najbolj razširjen naravni polimer na Zemlji. Celuloza je linearna makromolekula s precej visoko mole- kulsko maso. Osnovna strukturna enota makromolekule je monosaharid gluko- za, in sicer beta-D-glukoza. Posamezne enote se med seboj povezujejo z gliko- zidno β-1,4-vezjo [1]. Celuloza je neto- ksična, obnovljiva in hkrati biorazgrad- ljiva snov. Rastlinska biomasa vsebuje v povprečju med 30 % in 40 % celuloze, z izjemo lesnih vrst, kjer se giblje njena vsebnost med 41 % in 45 % [2]. Celu- lozo je možno modificirati, med drugim jo lahko pretvorimo v celulozne etre in estre [3]. Eden izmed najbolj pogostih produktov modifikacije je karboksimetil celuloza (CMC). Gre za celulozni eter, ki je linearni, dolgoverižni, vodotopni anionski polisaharid s precej visoko vi- skoznostjo in izrazitim polielekrolitskim značajem. Omenjeni celulozni derivat danes predstavlja pomembno sestavino v tekstilni, papirni, živilski, barvni in far- macevtski industriji [4]. Namen naše raziskave je bil določitev kemične sestave tipičnih koruznih in pšeničnih ostankov ter izolacija celu- loznih vlaken s pomočjo laboratorijske delignifikacije, ovrednotenje najpo- membnejših morfoloških in mehanskih lastnosti vlaken ter priprava karboksime- til celuloze. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Vzorci Vzorce pšenične slame, mešanih koru- znih ostankov (koruznica), koruznih ste- bel in oluščenih storžev smo pridobili po žetvi leta 2018. Sušili smo jih s pomočjo zraka s stalno temperaturo 32°C. 2.2 Kemijska karakterizacija biomase Pred izvedbo kemijske analize smo vzor- ce biomase zmleli do velikosti delcev 0,5 mm. Vsebnost celuloze smo določili po Kürschner-Hofferjevi metodi [5], he- miceluloze po kloritni metodi [6], lignina s pomočjo Klasonove metode (TAPPI T 222 om 02), pepela po standardni me- todi TAPPI T 211 om-93 in ekstraktivov po standardni metodi TAPPI T 204 cm 97. Vse analize smo izvedli v dveh para- lelkah, rezultati so povprečne vrednosti obeh meritev. Pri delu smo uporabili ko- mercialno dostopne kemikalije. 2.3 Delignifikacija Pred začetkom delignifikacije smo bio- maso narezali na manjše, približno 4 cm velike koščke. Proces delignifikacije smo izvajali pri 160°C in povišanem tlaku (7 bar) v 5 L laboratorijskem delignifika- torju. Posušeno biomaso smo zmešali z vodno raztopino NaOH, pri čemer je masa uporabljenih granul NaOH znašala 18 % absolutno suhe biomase. Utežno razmerje med biomaso in vodo je bilo IZVLEČEK Pri pridelavi poljščin (žito, koruza) se neposredno uporabi le del rastline. Preostanek v obliki stebelne biomase običajno ni opti- malno izkoriščen, čeprav predstavlja bogat vir naravnih polimerov. V raziskavi smo okarakterizirali tipične žetvene ostanke, kot so mešana koruzna biomasa, koruzna stebla ter oluščeni koruzni storži in pšenična slama. Določili smo kemično sestavo reprezenta- tivnih vzorcev, in sicer vsebnost celuloze, hemiceluloze, lignina, ekstraktivnih snovi in pepela. Okarakterizirali smo nekatere mor- fološke in mehanske lastnosti celuloznih vlaken, pridobljenih z alkalno delignifikacijo. Vlakna smo uporabili tudi za sintezo karbok- simetil celuloze (CMC), ki je vsestransko uporaben derivat celuloze. Zaradi razpoložljivih količin, visoke vsebnosti celuloze, in sicer med 35 % in 44 %, ter ugodnih morfoloških (dolžina, širina) in mehanskih lastnosti vlaken, je omenjena biomasa primerna za proizvodnjo papirja in celuloznih derivatov. Ključne besede: biomasa, kmetijski ostanki, delignifikacija, celuloza, karboksimetil celuloza (CMC). ABSTRACT Only part of the plant (wheat, maize) is used directly as food. The residual biomass (stalks etc.) is usually not used optimally, although it is a rich source of natural polymers. In this study, we have characterised typical crop residues, e.g. corn stover, stems, peeled cobs and wheat straw. We evaluated the chemical composition of representative samples by determining cellulose, hemicellulose, lignin, extractive compounds and ash. We also measured some morphological and mechanical properties of cellulose fibres produced by alkaline delignification. In addition, we have used fibres for the synthesis of carboxymethyl cellulose (CMC), which is a widely applicable cellulose derivative. Due to the available quantities, the high cellulose content, which is between 35% and 44%, and the favourable morphological (length, width) and mechanical properties of fibres, the residual biomass is suitable for the production of paper and cellulose derivatives. Keywords: biomass, agricultural residues, delignification, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC). Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d., Sora press cream 80 g/m 2 45 RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo | Pomlad 2020 | 23 | XLVIII 1 : 5. Po segrevanju do 160°C, kar je trajalo okoli 40 minut, smo proces delig- nifikacije izvajali še uro in pol oziroma tri ure. Vlakna smo po končani delignifika- ciji dobro sprali z vodo, nakar je sledilo razvlaknjevanje, prebiranje in homoge- nizacija. 2.4 Kappa število Vsebnost preostalega lignina v vlaknih oz. Kappa število smo določili v skladu s standardom ISO 302:2015(E). 2.5 Morfološke lastnosti Povprečne dolžine in širine vlaken ter debeline celične stene smo določili s po- močjo instrumenta Valmet Fiber Image Analyser FS5, pri čemer smo uporabili razredčene vodne suspenzije celuloznih vlaken s koncentracijo 60 mg/L. Rezulta- ti so povprečne vrednosti treh ponovitev. 2.6 Mikroskopija vlaken Za mikroskopiranje vlaken smo uporabi- li optični mikroskop Nikon Eclipse 80i s 40-kratno povečavo. 2.7 Mehanske lastnosti Za določitev mehanskih lastnosti smo pripravili vlakninske liste v skladu s stan- dardom ISO 5269-2. Izmerili smo gra- maturo (SIST EN ISO 536), debelino (SIST EN ISO 534), utržni indeks (SIST EN ISO 1924-2), raztržni indeks (SIST EN ISO 1974) in razpočni indeks (SIST EN ISO 2758). Pri vseh določitvah smo uporabili nemleta vlakna. 2.8 Sinteza karboksimetil celuloze (CMC) Sintezo CMC smo izvajali v treh različnih topilih, in sicer izopropanolu, etanolu in HFIP (1,1,1,3,3,3-heksafluoro-2-pro- panol). Pri sintezi smo uporabljali 2,55 mmol NaOH na mmol glukozne enote (AGU) (v primeru in situ tvorbe natrije- vega kloroacetata pa 5,1 mmol NaOH na mmol AGU) in 2,04 mmol natrijeve- ga kloroacetata na mmol AGU oziroma v primeru in situ tvorbe natrijevega klo- roacetata 2,04 mmol kloroocetne kisline na mmol AGU. Najprej smo izvedli pro- ces deprotonacije (alkalizacije) hidroksil- nih skupin. Uporabili smo 4 mL čistega topila, celulozno pulpo (masa absolutno suhe snovi je bila 81 mg) in 1,275 mmol NaOH. V primeru, ko smo uporabili izo- propanol kot topilo, smo zaradi slabše topnosti NaOH dodali 0,12 mL destilira- ne vode in tako povečali topnost NaOH. Reakcija deprotonacije je potekala 1 uro pri temperaturi med 25°C in 40°C. Nato smo izvedli proces etrenja s pomočjo 1,02 mmol natrijevega kloroacetata ozi- roma kloroocetne kisline (v tem prime- ru smo dodali še 1,275 mmol NaOH v raztopino), ki smo ju predhodno zmešali z 2 mL čistega topila in 400 μL destilira- ne vode in dodali v raztopino, kjer smo izvajali proces alkalizacije. Proces eteri- fikacije smo izvajali pri temperaturi med 60°C in 75°C med 1 uro in 23 urami. Na koncu smo reakcijsko mešanico ohladili in ji dodali ocetno kislino, z na- menom nevtralizacije presežka NaOH. Trden preostanek smo odfiltrirali in ga sprali s 70 % vodno raztopino metanola ter nato z absolutnim alkoholom, v ka- terem smo izvedli reakcijo. Modificirano celulozno vlaknino smo nato posušili pri 100°C do konstantne mase. Pri procesu karboksimetiliranja smo skušali kar se le da optimizirati porabo topila, uporabljenega v obeh reakcijskih stopnjah, zato smo porabo topila posto- poma zmanjševali do količin navedenih v eksperimentalnem postopku. Pri protoniranju modificiranega pro- dukta smo zatehtali 50 mg natrijeve soli CMC ter jo štiri ure mešali pri sobni temperaturi v mešanici 2 mL absolutne- ga etanola in 300 μL koncentrirane HCl. Protonirani produkt smo nato odfiltrirali, sprali z absolutnim metanolom in nato še s 70 % vodno raztopino metanola ter posušili v sušilniku do konstantne mase. Sledila je analiza s pomočjo FTIR spek- troskopije. 2.9 Karakterizacija CMC Stopnjo substitucije smo določali na komercialni karboksimetil celulozi, z namenom lažje karakterizacije CMC ce- luloze, sintetizirane iz vzorcev bioma- se. Karakterizacijo smo izvajali po dveh postopkih, in sicer po metodi nevtraliza- cijske titracije (po metodi opisani v [7]) in Eylerjevi metodi (po standardnem po- stopku opisanem v [8]). 2.10 SEM analiza SEM mikroskopske slike izolirane celu- lozne vlaknine in CMC smo posneli z elektronskim vrstičnim mikroskopom Thermo Fisher Scientific Quattro S. 2.11 FTIR spektroskopija FTIR spektre celuloznih vlaken in CMC smo posneli na instrumentu Spectrum Two PerkinElmer oziroma Bruker FTIR Alpha Platinum ATR. Kot referenco smo uporabljali komercialno dostopno krista- linično CMC celulozo in komercialno be- ljeno in nebeljeno celulozno vlaknino. 3 REZULTATI Kemijska analiza je pokazala, da obrav- navani vzorci (koruznica, koruzni storži in stebla ter pšenična slama) vsebujejo pre- cej različne deleže celuloze, hemiceluloze in lignina. To je bilo tudi pričakovano, saj smo analizirali dokaj različne materiale, in sicer od primerov olesenele bioma- se (pšenična slama in koruzna stebla) do manj olesenele (mešana koruzna biomasa z velikim deležem koruznih listov) oziro- ma kompleksne biomase (koruzni storži). Vsebnost celuloze in lignina je v primeru bolj olesenele biomase (pšenična slama in koruzna stebla) večja, medtem ko je de- lež hemiceluloze nekoliko nižji. Vsebnost ekstraktivov in hemiceluloze je v analizi- ranih biomasah, z izjemo koruznih stebel, precej podobna. Pepela in ekstraktivov je v biomasi bistveno manj kot drugih kom- ponent (Slika 1). Slika 1: Sestava biomase Figure 1: Composition of biomass Sestava biomase komponenta biomase heksanski ekstraktivi etanolni ekstraktivi lignin hemiceluloza celuloza 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 pšenična slama oluščeni koruzni storži koruzna stebla koruznica vsebnost [%] pepel RAZISKAVE IN RAZVOJ 46 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d., Sora press cream 80 g/m 2 Raziskujemo in razvijamo | Pomlad 2020 | 23 | XLVIII Kot se vidi s Slike 1, je bil delež celuloze v vseh obravnavanih biomasah dokaj vi- sok (> 35 %), zato smo izvedli postopek delignifikacije, s pomočjo katerega smo pretvorili lignin v topno obliko ter ga na ta način odstranili iz biomase. Lastnos- ti izolirane celulozne vlaknine so se pri posameznih vzorcih nekoliko razlikova- kacije poveča. Mehanske lastnosti so zelo odvisne tudi od vira biomase. Ugotovili smo, da imajo koruzna stebla izmed vseh uporabljenih materialov najboljše last- nosti, torej najmočnejša vlakna. Iz tega sklepamo, da je za pridobivanje celulozne pulpe primernejša bolj olesenela biomasa. Poleg časa delignifikacije in vrste biomase gladka, hkrati pa je moč opaziti različ- ne vlakninske strukture (Slike 2e in 2j s 5000-kratno ter 2u z 250-kratno pove- čavo). Tudi optične mikroskopske slike (40-kratna povečava) kažejo prisotnost različnih celičnih struktur, predvsem tra- hej ter parenhimskih in epidermijskih ce- lic [9] (Slike 2d, 2i in 2t). Slika 3: Odvisnost mehanskih lastnosti in Kappa števila celulozne vlaknine od časa delignifikacije Figure 3: Dependence of mechanical properties and Kappa number of cellulose fibers on delignification time Mehanske lastnosti pšenična slama -1,5 h delignifikacije pšenična slama -3 h delignifikacije koruzna stebla -1,5 h delignifikacije koruznica -1,5 h delignifikacije koruznica -3 h delignifikacije razpočni indeks [kPam 2 /g] raztržni indeks [mNm 2 /g] utržna dolžina [km] 0 1 2 3 4 5 6 7 Kappa število pšenična slama -1,5 h delignifikacije pšenična slama -3 h delignifikacije koruzna stebla -1,5 h delignifikacije koruznica -1,5 h delignifikacije koruznica -3 h delignifikacije 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Slika 2: Biomasa (1. stolpec), neobdelana pulpa (2. stolpec), izolirana celuloza (3. stolpec), optične (4. stolpec) ter SEM mikroskopske slike (5. stolpec) celuloze izolirane iz pšenične slame (1. vrsta), koruzovine (2. vrsta), oluščenih koruznih storžev (3. vrsta) in koruznih stebel (4. vrsta). Figure 2: Biomass (1. column), untreated pulp (2. column), isolated cellulose (3. column), optical (4. column) and SEM microscopic images (5. column) of cellulose isolated from wheat straw (1. line), corn stover (2. line), peeled corn cobs (3. line) and corn stems (4. line). le. Kot je razvidno s Slike 2, so se vlakna razlikovala po barvi (Slike 2c, 2h, 2m in 2s), hkrati pa tudi po strukturi. V prime- ru koruznih storžev se iz optičnih in SEM mikroskopskih slik (250-kratna poveča- va) vidi, da ima izolirana celulozna masa obliko skupkov, torej nevlaknato struk- turo (Sliki 2n in 2o), zato nismo mog- li pripraviti vlakninskih listov in določiti mehanskih lastnosti. V drugih primerih se na SEM slikah vidi, da vlakna niso Izkazalo se je, da so mehanske lastnosti in Kappa število odvisni od pogojev de- lignifikacije. S Slike 3 je namreč razvidno, da se s podaljševanjem časa delignifika- cije vrednosti Kappa števila in mehanskih parametrov zmanjšujejo. Zmanjševanje Kappa števila pomeni manjšo vsebnost lignina na vlaknih, kar posledično vpliva tudi na mehanske in optične lastnosti izo- lirane vlaknine, hkrati pa se njena dovzet- nost za izvedbo različnih procesov modifi- pa na kakovost celulozne vlaknine vpliva- jo še drugi pogoji, kot na primer količina NaOH, uporabljenega pri procesu. Morfološke lastnosti celuloznih vlaken se ne spreminjajo bistveno s pogoji delignifi- kacije (Slika 4), opazne pa so razlike med slamo in koruzo. Slednja ima daljša in šir- ša vlakna z debelejšimi celičnimi stenami. Vsa analizirana vlakna imajo podobne morfološke lastnosti kot listavci in že v Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d., Sora press cream 80 g/m 2 47 RAZISKAVE IN RAZVOJ Raziskujemo in razvijamo | Pomlad 2020 | 23 | XLVIII Slika 5: FTIR spektri izolirane celulozne vlaknine in natrijeve soli karboksimetil celuloze sintetizirane v različnih to- pilih (alkalizacijski proces se je izvajal pri 40°C 1 uro in etrenje pri 70°C 7 ur) na celulozni vlaknini pšenične slame ter FTIR spekter komercialne natrijeve soli CMC in protonirane oblike CMC Figure 5: FTIR spectrum of isolated cellulose fibers and sodium salt of carboxymethyl cellulose synthesized in different solvents (alkalization process was carried out at 40°C for 1 hour and etherification at 70°C for 7 hours) using cellulose fibers isolated from wheat straw and FTIR spectrum of commercial sodium salt of CMC as well as protonated form of CMC osnovi, brez dodatnega mletja, soraz- merno visoko mehansko jakost. Zaradi ugodnih karakteristik predstavljajo ome- njeni kmetijski ostanki, razen oluščenih koruznih storžev, potencialno alternativno surovino za proizvodnjo papirja. Izkoristki delignifikacije so bili najnižji pri koruznici, in sicer okrog 24 %, kar je razumljivo, saj je bila tam tudi vsebnost celuloze nižja. Nasprotno so bile vrednosti Rezultati so pokazali, da je sinteza dokaj odvisna od topila, v katerem poteka. Reakcija precej dobro poteka v izopropa- nolu in etanolu kot topilu, medtem ko v HFIP poteka precej slabše (Slika 5). To bi lahko pripisali značaju topila. Namreč izkazalo se je, da pri procesu eterifikacije, hidroksilne skupine topila tekmujejo s ce- luloznimi, pri čemer nastajajo nizkomole- kularni etri. Zato je uporaba izopropanola kot topila bolj optimalna, kot na primer Slika 4: Odvisnost morfoloških lastnosti celulozne vlaknine od časa delignifikacije Figure 4: Dependence of morphological properties of cellulose fibers on delignification time Morfološke lastnosti pšenična slama -1,5 h delignifikacije pšenična slama -3 h delignifikacije koruzna stebla -1,5 h delignifikacije koruznica -1,5 h delignifikacije koruznica -3 h delignifikacije Lc(l) ISO [mm] CWT [μm] debelina celične stene širina vlaken [μm] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 smo izvedli tudi določitev stopnje substi- tucije, na komercialni CMC celulozi, po nevtralizacijski titraciji oziroma Eylerje- vi titracijski metodi. Izkazalo se je, da je stopnja substitucije komercialne CMC celuloze okoli 0,7 (Slika 5), kar se ujema tudi s komercialno navedenim intervalom. Iz primerjave spektra komercialne CMC celuloze s spektri pridobljenimi pri sintezi CMC na obravnavani biomasi, lahko skle- pamo, da je stopnja substitucije, ki smo jo dosegli med sintezo v izopropanolu oziro- ma etanolu, kot topilu, dokaj dobra. Potek reakcije ni odvisen bistveno od tega, ali se kot izhodno snov uporabi regenerirano celulozo (celulozo II) ali ne, saj je iz obeh vrst celuloze moč tvoriti CMC. Celulozo II se sicer pridobi z inten- zivnim mešanjem celuloze I v 18 % vodni raztopini NaOH med 0,5 ure in 1 uro pri sobni temperaturi. Nato se celulozno vla- knino prefiltrira in dobro spere z destilira- no vodo [10]. Pri tem pride do spremem- be v strukturi celulozne vlaknine. Celuloza I, ki sicer ne predstavlja oblike celuloze z najmanjšo prosto energijo, ima paralelne verige medsebojno povezanih glukoznih enot, medtem ko imamo v primeru rege- nerirane celuloze (celuloze II) antiparalel- ne verige. Slednja struktura predstavlja tudi strukturo z nižjo prosto energijo. Rezultati so pokazali, da se karboksime- til celuloza tvori že po eni uri izvajanja procesa etrenja, in sicer na vseh obrav- navanih biomasah. Seveda so stopnje substitucije v tem primeru manjše, kakor v primeru, ko omenjeno stopnjo izvaja- mo dlje časa. Za razliko od etrenja pa čas izvajanja procesa deprotoniranja ne vpliva bistveno na stopnjo substitucije in s tem na lastnosti modificirane celulozne vlakni- ne. Stopnja substitucije produkta je sicer precej odvisna tudi od drugih pogojev, pod katerimi poteka proces karboksime- tiliranja (na primer koncentracija reagen- tov uporabljenih v obeh stopnjah procesa, temperatura itd.). Zaradi industrijske pomembnosti sinteze smo preizkusili potek reakcije tudi na večji (gramski) skali in ugotovili, da je to moč izvesti tudi na večji skali. Seveda smo pri sintezi uporabili kar se da optimalne koli- čine dodanega topila in vode. Pri sintezi, tudi na manjši skali, se namreč izkaže, da prav s količino topila in s tem koncentra- cijo reagentov bistveno vplivamo na stop- njo substitucije CMC [10]. Kot že rečeno, se je potek modifikacijskih reakcij razlikoval v odvisnosti od uporab- ljenega topila. Prav zato smo s pomočjo elektronske vrstične mikroskopije proučili morebitne razlike v strukturi karboksimetil celuloze, sintetizirane v omenjenih topilih. S Slike 6 je razvidno, da uporabljeno to- pilo vpliva na morfologijo vlaken. Znano je namreč, da povzroči vnos karboksilnih skupin v celulozno vlaknino sterične efek- te med celuloznimi verigami, modificira kristalno strukturo celuloze in povzroči nekoliko višje pri slami in koruznih steblih in so se gibale med 30 % in 40 %, kar sovpada z višjim deležem celuloze v bio- masi. Čas delignifikacije ni imel bistvene- ga vpliva na izkoristke. Celulozna vlakna smo modificirali preko Williamsonove sinteze etrov in na ta na- čin tvorili karboksimetil celulozo (CMC). metanola, kjer je reaktivnost hidroksilnih skupin topila večja [10]. Rezultati so pokazali, da karboksimetilira- nje poteka na vseh vzorcih biomase, tudi na oluščenih koruznih storžih, ne glede na to, da se morfološke in mehanske last- nosti ter Kappa število izolirane celuloze razlikujejo. Za lažje ovrednotenje spektrov RAZISKAVE IN RAZVOJ 48 Papir za notranjost revije PAPIR je prispevala papirnica Goričane, tovarna papirja Medvode, d.d., Sora press cream 80 g/m 2 Raziskujemo in razvijamo | Pomlad 2020 | 23 | XLVIII odbojni efekt med celuloznimi vlakni [11]. Na spodnji sliki se v primeru uporabe izo- propanola kot topila vidi nastanek hidro- gelov. Slednje je moč opaziti po tem, da so vlakna povsem gladka, kar pomeni, da je njihova sestava precej homogena [12]. Njihov nastanek pa je povezan s priso- tnostjo vode. Ko je dodatek vode večji, se tvori gelu podobna snov (Slika 6). Pri sintezi CMC sicer potekajo tudi stran- ske reakcije, zato je nujno, da pri filtraciji produkt dobro speremo tako z absolu- tnim alkoholom kot tudi z vodno razto- pino alkohola, saj na ta način odstrani- mo stranske produkte, ki so slabo topni v brezvodnem mediju (na primer natrijev glikolat). 4 ZAKLJUČEK Pri raziskavi se je pokazalo, da je različ- ne vrste odpadne biomase iz kmetijstva možno uporabiti za pridobivanje vlaken, papirja in celuloznih derivatov, kot je kar- boksimetil celuloza. Rezultati določitev kemijske sestave biomase ter morfoloških in mehanskih lastnosti izoliranih celulo- znih vlaken dokazujejo, da je v omenje- nih materialih velik tehnološki potencial, in sicer zaradi razpoložljivosti, možnosti uporabe relativno milih pogojev delignifi- kacije in nizke porabe energije za mletje. Pridobljena vlakna je možno modificira- ti, in pripraviti tržno zanimive produkte s širokim spektrom uporabnosti. CMC, ki sodi med najpomembnejše celulozne derivate, ima odlične reološke karakteri- stike. Premaz, v obliki tankega filma, na površini papirja izboljša številne lastnosti, kot so na primer sijaj, gladkost, maščob- na odpornost in površinska trdnost. Rastlinska biomasa postaja vse po- membnejši, obnovljivi surovinski vir, ki bo odigral ključno vlogo pri vzpostavljanju bodočih biorafinerij. Celovita in učinkovi- ta izraba biomase sodi v koncept krožne- ga gospodarstva in narekuje intenzivira- nje nadaljnjih raziskav na tem področju. 5 LITERATURA [1] HON, D. N.-S., SHIRAISHI, N. Wood and cel- lulosic chemistry. 2. izd., New York, Basel: Mar- cel Dekker, Inc. 2001. [2] IGLIČ, B. Kratka tehnologija pridobivanja vlaknin in proizvodnje papirja ter kartona za slu- šatelje lesarstva na Biotehnični fakulteti Univerze Edvarda Kardelja v Ljubljani. Ljubljana: Biotehni- ška fakulteta VTOZD za lesarstvo. 1988. [3] KLEMM, D., WAGENKNECHT, W., HEINZE, T., HEINZE, U., PHILIPP , B. Comprehensive Cellulose Chemistry. 2. izd., Weinheim: Wiley-VCH. 1998. [4] SINGH, R. K., SINGH, A. K. Optimization of Reaction Conditions for Preparing Car- boxymethyl Cellulose from Corn Cobic Agricul- tural Waste. Waste and Biomass Valorization. 2013, 4, 129–137. [5] KÜRSCHNER, K., HOFFER, A. Eine neue qu- antitative Cellulosebestimmung. Chemiker Zei- tung. 1931, 17, 161–168. [6] WISE, L. E., MURPHY, M., D'ADDIECO, A. A. Chlorite holocellulose, its fractionation and bea- ring on summative wood analysis and studies on the hemicelluloses. Paper Trade Journal. 1946, 122(2), 35–43. [7] KUMAR, V., YANG, T. Analysis of carboxyl content in oxidized celluloses by solid-state 13 C CP/MAS NMR spectroscopy. International Jour- nal of Pharmaceutics. 1999, 184(2), 219–226. [8] EYLER, R. W., KLUG, E. D., DIEPHUIS, F. De- termination of Degree of Substitution of Sodium Carboxymethylcellulose. Analitical chemistry. 1947, 1, 24–27. [9] DRNOVŠEK, T. Priročnik ZA MIKROSKOPIJO PAPIRNIŠKIH VLAKEN. Ljubljana: Društvo inženir- jev in tehnikov papirništva Slovenije DITP . 2009. [10] AMBJÖRNSSON, H. A., SCHENZEL, K., GER- MGÅRD, U. Carboxymethyl Cellulose Produ- ced at Different Mercerization Conditions and Characterized by NIR FT Raman Spectroscopy in Combination with Multivariate Analytical Methods. BioResources. 2013, 8(2), 1918–1932. [11] YÁÑEZ-S, M., MATSUHIRO, B., MALDONA- DO, S., GONZÁLEZ, R., LUENGO, J., UYARTE, O., SERAFINE, D., MOYA, S., ROMERO, J., TORRES, R., KOGAN, M. J. Carboxymethylcellulose from bleached organosolv fibers of Eucalyptus nitens: synthesis and physicochemical characterization. Cellulose. 2018, 25, 2901–2914. [12] LIU, J., ZHANG, C., MIAO, D., SUI, S., DENG, F., DONG, C., ZHANG, L., ZHU, P . Prepa- ration and Characterization of Carboxymethyl- Cellulose Hydrogel Fibers. Journal of Engineered Fibers and Fabrics. 2018, 13, 6–13. ZAHVALA (ACKNOWLEDGEMENTS) Raziskovalno delo je potekalo v okviru projekta CEL.KROG – Zavrženi potenciali biomase. Radi bi se zahvalili tudi Naravoslovno- tehniški fakulteti Univerze v Ljubljani za njihovo pomoč pri snemanju SEM mi- kroskopskih slik. 1 Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerze v Ljubljani, 2 Inštitut za celulozo in papir, 3 RGA raziskovalna genetika in agronomija, d. o. o. Slika 6: SEM mikroskopske slike modificiranih celuloznih vlaken v različnih topilih oziroma ob prisotnosti vode, kjer se tvori gelu podobna snov Figure 6: SEM microscopic images of modified cellulose fibers in different solvents as well as in the presence of water, where a gel-like substance is formed