SENZOR KISIKA
Janez Hole
KLJUČNE BESEDE; senzor kisika, keramični senzor, keramikua ZrOa, trdni elektrolit, priprava keramike, uporaba senzorja, eksperimenti
POVZETEK: V prispevku so opisane nekatere uporabe senzorja kisika ter priprava trdnega elektrolita na osnovi ZrOg keramike, ki je primeren za izdelavo senzorja kisika.
OXYGEN SENSOR
KEY WORDS: oxygen sensor, ceramic sensor, ZrOs ceramics, solid electrolyte, ceramics preparation, sensor application, experiments ABSTRACT: Application of the oxygen sensors and preparation of solid electrolyte based on the stabilised Zr02 ceramic were described.
1. UVOD
Zadnje desetletje, ko je svet zajela energetska kriza, tikrati pa so se ljudje začeli zavedati in raziskovati ter nekje že odpravljati posledice čezmerne emisije plinastih onesnaževalcev, ki nastanejo pri izgorevanju fosilnih goriv, se je razmahnilo iskanje načinov kako zmanjšati oz. racionalizirati porabo goriv ter hkrati zmanjšati količino onesnaževalcev kot so SO2, CO, NO* in prostih ogljikovodikov. Zgorevanje fosilnih goriv je proces, ki ga tehnologi sicer zelo dobro obvladajo, vendar je za optimizacijo in kontrolo potrebno poznati določene parametre, ki jih dajo senzorji. Daleč največji delež dela je bil vtej smeri zaenkrat opravljen na senzorju kisika, dela pa se tudi na senzorjih za NO*, SO2, CO, CO2.
Zgorevanje poteka v prisotnosti zraka, zato je za popolno izgorevanje goriv važno razmerje obeh. Pri idealnem razmerju med zrakom in gorivom se porabijo vse gorljive komponente. V tem primeru je razmerje med zrakom in gorivom definirano kot lambda in je enako ena. Ko zgorevanje poteka v območju primankljaja zraka je to razmerje manjše kot 1 in večje kot 1, če poteka zgorevanje s prebitnim zrakom. Od tu izhaja tudi ime za senzor kisika, ki ga proizvaja firma Bosch - lambda sonda in ki je namenjen za vgradnjo v avtomobile.
V večini primerov je za merjenje parcialnega tlaka kisika uporabljen princip delovanja koncentracijskega galvanskega člena, katerega napetost je odvisna od razlike parcialnih tlakov kisika na eni in na drugi strani trdnega elektrolita. Napetost galvanskega člena je po Nernstovi enačbi enaka:
EMF = ( R'T/4*F)*ln(p2/p^)
kjer so: EMF - napetost galvanskega člena, R - plinska konstanta, T - absolutna temperatura, F - Faradejeva konstanta, p^ - parcialni tlak kisika v referenčnem plinu in p^ - parcialni tlak kisika v mernem plinu.
Običajno se ena stran senzorja kisika prepihuje z zrakom, ki ima 21 % kisika in ki služi kot referenca. Za določevanje vsebnosti kisika v neki zmesi pa se lahko izrabi tudi obraten proces, na člen se pritisne določena napetost, tok skozi člen pa je odvisen od razlike parcialnih tlakov kisika. Ker kisik potuje z mesta z večjo koncentracijo na mesto z manjšo koncentracijo imenujemo tako napravo tudi kisikova črpalka. Ta princip se izrablja tako za določevanje vsebnosti kisika kot tudi za odstranjevanje kisika iz zmesi plinov ali elektrolizo vodne pare'^'.
Heater
/Solid electrolyte
(J O 0/0 O
Somple Anode ^ chomber


Reference


Reaction nt onode 20- —Oj.i-e
Electronic conducting electrodes (Porous Pt)
Po, > Pi,
I-)	M
O	O
Temperature sensor Reaction ot cathode Oi.i.e —20'
Slika 1: Shema kisikovega senzorja s trdnim elektrolitim
Shematsko je senzor kisika prikazan na sliki 1 Trdni elektrolit je Zr02 cev, ki ima kontakte' z notranje in zunanje strani. Merni plin se pretaka skozi cev, referenčni plin - zrak pa obliva zunanjo stran cevi. Ker je ionska prevodnost Zr02 trdnega elektrolita pri sobni temperaturi izredno majhna, ga moramo segreti do 400 - 800 °C, kar je običajna temperatura delovanja senzorja kisika, ki deluje na tem principu, V avtomobilih se za merjenje vsebnosti kisika v izpušnih plinih uporablja
podoben senzor kisika. Na sliki 2 je prikazan senzor, ki ga je razvila nemška firma Bosch Uporablja se za merjenje vsebnosti kisika v izpušnih plinih, signal iz senzorja pa se uporablja za regulacijo razmerja med gorivom in zrakom v vplinjaču. Pri razmerju lambda je malo večje kot 1 je emisija CO in NOx minimalna, zgori pa vse gorivo.
Namen našega dela je bil pripraviti keramiko za trdni elektrolit senzorja kisika iz delno stabiliziranih prahov Zr02/Y203 in Zr02/Mg0ter raziskati vpliv nekaterih parametrov priprave na električne in termomehanske lastnosti keramike.
2. EKSPERIMENTALNO DELO
Internal Conductor
A\\\\\\\\H.
Contact Spring
Shield Tube
Platinum Electrode
Cable ;
Protection Cap
Sensor Shell
Slika 2: Boschov a vtomobilski senzor kisika.
Metalurški senzor kisika se uporablja za določevanje kisika, ki je raztopljen v talinah kovin in zlitin. Senzor ima različne oblike, največkrat je to epruveta iz stabilizirane Zr02/Mg0 keramike, za referenčno vrednost za kisik na drugi strani trdnega elektrolita pa je uporabljena mešanica Cr in Cr203' Senzor je največkrat kombiniran s termoelementom, ki izmeritemperaturo taline. Sonda se potopi v talino, pravo vrednost pokaže v 10 - 30 s in je za enkratno uporabo.
Za pripravo Zr02 keramike, stabilizirane z Y2O3, smo uporabili prah firme Dynamit Nobel. Prah ima že dodane 3 mol. % Y2O3 povprečne velikosti delcev 0,35 mikrometra. Prah za pripravo Zr02 keramike stabilizirane z MgO, smo naredili z mešanjem prahu Zr02 iste firme in MgO v attritorju. Kot elektrode za merjenje električnih lastnosti smo uporabili Pt pasto ESL 5545, ki je specialna pasta za izdelavo elektrod na senzorjih kisika.
Vzorce smo stisnili s pritiskom 100 MPa v modelu in jih sintraii pri različnih temperaturah. Po sintranju smo vzorce karakterizirali z merjenjem gostote, mikrostrukture, električne prevodnosti in fazne sestave.
3. REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1. Zr02/Y203 KERAMIKA
Ta keramika se uporablja za izdelavo trdnega elektrolita senzorja kisika, ki je uporaben za merjenje vsebnosti kisika v plinih.
Zaenkrat se kot trdni elektrolit najpogosteje uporablja Zr02 keramika. Električna prevodnost Zr02 je posledica gibljivosti kisikovih ionov, ta pa je v čistem Zr02 relativno majhna. Povečamo jo z dodatki MgO, CaO ali Y2O3, ki tvorijo v rešetki ZrOg kisikove vrzeli, hkrati pa stabilizirajo kubično ali tetragonalno modifikacijo Zr02, da med segrevanjem ali ohlajanjem ne pride do faznih transformacij, ki jih ima čisti Zr02. Uporablja se popolnoma stabilizirana - kubična ali delno stabilizirana - tetragonal-na oblika Zr02. Precej dela pa zadnje čase posvečajo delno - tetragonalno stabilizirani Zr02 keramiki, posebno zaradi tega, ker se jo lahko pripravi s sintranjem pri nižjih temperaturah, to je okoli 1500 °C. Tudi mehanska trdnost te keramike je izredna'''', zato je uporabna tudi kot konstrukcijska keramika za izdelavo ognjeodpornih in mehansko odpornih delov.
Elektrode na trdnem elektrolitu so običajno izdelane iz plemenitih kovin, lahko pa se uporabi tudi nerjavna jekla. Ni, Cr-Ni zlitine itd. Pasta iz Pt se žge pri 1300 - 1400°C, da se doseže čim boljša adhezija. Kot alternativa Pt elektrodam nekateri proizvajalci izdelujejo elektrode iz fluoritne trdne raztopine (Sc,U) 02+x' Te elektrode imajo veliko elektronsko prevodnost ter velik difuzijski koeficient kisika. Ker so take elektrode izostrukturne s fluoritno strukturo Zr02, imajo zelo dobro adhezijo na keramiki, česar kovinske elektrode nimajo.
Vzorce te keramike smo sintraii pri temperaturah od 1400 do 1550 °C. Vzorci so imeli po sintranju dve uri pri 1500°C 99% teoretične gostote, vsebovali pa so skoraj 100% tetragonalne modifikacije Zr02Izgled mikrostrukture tega vzorca je na sliki 3. Zrna trdne raztopine Zr02/Y203 so velika okoli 0,3 mikrometra, kar je velikost delcev izhodnega prahu, torej med sintranjem pri tej temperaturi pri tem prahu ne pride do rasti zrn.
ist-
Slika 3: Mikrostruktura vzorca sintrane keramike Zr02/Y2Ch sintrane pri 150CPC 6 ur.
900 800 700 -IT-1-r
T{°C )
Slika 4:
1/. 15 lO'^/TiK-l)
Enosmerna električna prevodnost vzorcev Zr02/Y2Ch, keramike sintranih pri različnih temperaturah v odvisnosti od temperature.
Trdni elektrolit mora biti nepropusten za pline, kar je doseženo z visoko gostoto, hkrati pa mora imeti tudi čim manjšo električno upornost, da je notranja upornost člena čim manjša. Ker je ta odvisna od temperature smo izmerili temperaturno odvisnost enosmerne električne upornosti od temperature. Na sliki 4 je podana ta odvis-nostza vzorce, sintrane pri različnih temperaturah. Električna prevodnost je večja pri vzorcih sintranih pri višjih temperaturah, kar je posledica manjše poroznosti.
Zmes Zr02 in 3,3 mol. % MgO smo sintrali pri različnih temperaturah (1450 do 1600°) različne čase (1 do 5 ur) Predvsem so zanimivi rezultati sintranja pri višjih temperaturah, kajti zaželeno je, da nastane pri sintranju čim več kubične modifikacije Zr02, ker ima ta največjo električno prevodnost. Na sliki 5 je prikazana tipična mikrostruktura vzorca sintranega pri 1550°C 4 ure. Velika zrna kubične modifikacije Zr02 so obdana z manjšimi zrni tetragonalne in monoklinske modifikacije Zr02.
Iz te keramike smo izdelali pretočni senzor kisika in sicer tako, da smo disk iz tega materiala s pomočjo Pt obroča spojili s korundno cevko. Zunanjost senzorja obliva zrak za referenco, plin, ki se analizira pa se prečrpava prek notranje strani senzorja. Celoten senzor na delovno temperaturo okoli 700°C segreva majhna elektroupo-rovna peč.
3.2. Zr02/Mg0 KERAMIKA
To vrsto trdnega elektrolita razvijamo za potrebe izdelave metalurškega senzorja kisika. Trdni elektrolit metalurškega senzorja kisika mora ustrezati predvsem dvem zahtevam, da ima pri temperaturi raztaljenega železa, oz. zlitin čim večjo prevodnost, kar dosežemo z ustrezno sestavo keramike ter da je odporen na temperaturni šok, kajti senzor mora prenesti hiter potop v talino, kar pa dosežemo z ustrezno fazno sestavo sintrane keramike.


Shka 5. Mikrostruktura ZrOz/MgO keramike sintrane pri 160CPC 1.5 ure.
I -
2!J % MijJ
ill % M,/)
ij % M()J —H— 7o Ml/)
' I ' I ' I ' I ' I	' r ,
7.5 , y.5 ll.'j	lA'j
a5 10.5 125	H.:)
1W/I (K'-l)
Slika 6: Enosmerna električna prevodnost vzorcev ZrOz/MgO keramike sintranih pri različnih temperaturah v odvisnosti od temperature.
Na sliki 6 je prikazana odvisnost električne prevodnosti vzorcev z različno vsebnostjo dodanega MgO v odvisnosti od temperature merjenja prevodnosti. Vzorci, ki imajo dodano od 3 do 3,3 ut.% MgO imajo največjo prevodnost, torej je za uporabo v metalurškem senzorju kisika najustreznejša keramika s to količino dodanega MgO.
Odpornost na termične šoke se da pri tej vrsti keramike doseči s popuščanjem že sintranega komada pri temperaturah okoli 1100° Na mejah med zrni kubične faze se precipitira dodatna monoklinska modifikacija, ki kompenzira nastale notranje napetosti pri hitrem segrevanju, tako postane keramika odporna na hitre temperaturne spremembe in mehanske obremenitve. Tovrstna
keramika je uporabna poleg tega tudi za izdelavo mehanskih komponent kot npr. rezila, obloge, mlini itd
Sintrane vzorce Zr02/Mg0 keramike smo popuščali pri temperaturi 1100° različne čase in dobili keramiko, ki je bila odporna na hitre temperaturne spremembe. Keramika je prenesla hitro segrevanje do 1500°C in ohlajanje na sobno temperaturo.
4. SKLEPI
S sintranjem prahov Zr02 stabiliziranih z Y2O3 in MgO smo pripravili keramiko, ki je primerna za izdelavo trdnega elektrolita senzorja kisika. Zr02 keramika stabilizirana z Y2O3 je uporabna za izdelavo senzorja kisika za merjenje vsebnosti kisika v plinih, keramika stabilizirana z MgO pa za izdelavo senzorja kisika za merjenje vsebnosti kisika v talinah kovin in zlitin.
5. LITERATURA
1. Oliver de Pous, World Ceramics, vol.2, (1985), 99
2 R.M.A Kocaohe, J Swan, D F, Holman, J. Phys. E, Sci. Instr., vol.14, (1984),47
3.	D. Janke, Metali. Trans., vol,13B, (1982), 227
4.	A. H. Heuer, J. of American Ceramic Soc., vol.70(10), 1987, 689
5.	S. P. S. Badwal, M. J. Bannister, W. G. Garrett, J. Rhys. E: Sci. Instrum., vol. 20, 1987, 531
6.	J. Hole, Zbornik referatov X. Jug. posvetovanja o modernih anorganskih materialih. Jug. savez za ETAN Beograd 1988, 51
7.	J, Hole, J. Slunečko, D. Kolar, bo objavljeno v zborniku konference ETAN Novi Sad, 1989
dr. Janez Hole dipl. ing Inštitut Jožef Stefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana
Prispelo: 31.01.1990 Sprejeto: 25.02.1990