POVRSINSKE MODIFIKACIJE NbSe2 S TUNELSKIM MIKROSKOPOM Maja Remškar^ Albert Prodan\ Velibor Marinkovič^^, Ana Pribakovlč-Borštnik^'^ in Kaj A. Pischow'*,'' Institut "Jožef Stefan". Jamova 39, Ljubljana; ^Oddelek za montan i stike. Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Univerza v Ljubljani; ^Slovenski inštitut za kakovost in meroslovje; Laboratory of Proccessing and Heat Treatment of Materials. Helsinki University of Technology. Finland Surface modification of NbSes by using a scanning tunneling microscope ABSTRACT The surface of a NbSe2 crystal was modified by means of scanning tunneling microscopy, where craters between five and a few ten nanometers were produced. A model explainig their production is suggested. POVZETEK S tunelskim mikroskopom smo na površini plastnega kristala NbSej delali kraterje s premeri od pet do nekaj deset nanometrov. Predlagan Je model za razlago njihovega nastanka. 1 UVOD Potreba po povečanju gostote zapisa informacij in nadaljnji miniaturizaciji elektronskih sestavnih delov zahteva vstop v nov svet, v katerem se dimenzije ne merijo več z mikrometri, ampak z razdaljami med atomi. Eno od orodij, s katerim lahko opazujemo in spreminjamo ta mali svet, je tunelski mikroskop. Njegovo delovanje je bilo v Vakuumistu opisano pred kratkim /1/, zato si le z nekaj stavki osvežimo spomin. Fizikalni pojav, po principu katerega deluje tunelski mikroskop, je tuneliranje elektronov med dvema kovinskima elektrodama, ki ju ločuje ozka vakuumska reža ali zelo tanka plast izolatorja. Elektron kot klasični delec ne more skozi to prepreko. V kvantnomehanski sliki pa elektron opišemo z valovnimi funkcijami. Pri zelo majhni razdalji med elektrodama (nekaj desetink nm) se repa verjetnostnih gostot za lego elektrona z obeh elektrod prekrijeta in elektron lahko preide skozi tak "verjetnostni tunelček", t.j. tunelira iz ene elektrode v drugo. Velikost tunelskega toka eksponentno pojema z razdaljo med elektrodama, kar omogoča slikanje površine bodisi pri konstantnem tunelskem toku bodisi pri konstantni razdalji med elektrodama. V mikroskopu ima ena elektroda obliko zelo ostre konice, ki potuje nad električno prevodnim vzorcem. Pri mikroskopiranju navadno ne pride do poškodb opazovane površine vzorca, saj so tunelski tokovi le nekaj nA. Primerna izbira materialov in pogojev tune-liranja (tunelski tok, napetost med konico in vzorcem) pa omogoča spreminjanje površine v nanometrskem merilu. Z močnim električnim poljem med konico in površino je mogoče odstranjevati različno velike gruče atomov, jih premikati po površini ali odlagati atome s konice na površino vzorca /2/. Preprost model, ki razlaga izmenjavo materiala med konico in vzorcem /2/ temelji na predpostavki, da je vrh konice ploskev, vzporedna s površino vzorca (model paralelnih nabitih ploskev). Dokler je razdalja d med ploskvama velika, se potenciali atomov konice Uk in vzorca Uv ne prekrivajo (sl.la). Atomi ne morejo zapustiti niti konice niti površine vzorca brez dodane energije, potrebne za razcep kemijskih vezi In desorp-cijo s površine. Pri manjših razdaljah (nekaj desetink nm) pa pride do prekrivanja obeh potencialov, kar povzroči znižanje energijske pregrade za prehod atomov s konice na vzorec in obratno. Smer prehoda je odvisna od izbire materialov in od smeri električnega polja med konico in vzorcem. (a)U (b)U \/ak. nivo SI. 1. Pri veliki razdalji d med konico in površino se potenciala atomov konice Uk in vzorca Uv ne prekrivata (a). Ko se konica približa površini vzorca, se potenciala prekrijeta in pod vplivom polja atomi prehajajo preko nizke energijske pregrade s konice na i^orec ali obratno (b). Model za premikanje atomov po površini vzorca upošteva stožčasto obliko tunelske konice in razlaga pojav površinske difuzije atomov v smeri največje jakosti električnega polja na naslednji način /3/. Pulz električnega polja povzroči tik pod konico največjo spremembo polarizacijske energije. Dipolni moment atoma v električnem polju v linearnem približku: ^=0*+ a^ kjer je u statični ina^ inducirani dipolni moment. Zaradi specifične oblike konice je potencialna energija atoma v električnem polju radialno odvisna: UE{r) ^-u- r(r) -lar(r)- r(r) + ... Gradient električnega polja povzroči znižanje aktiva-cijske energije za difuzijo tik pod konico In s tem proti središču eleWricnega polja usmerjeno površinsko difuzijo (sl.2). konica na sl.4a. Premer kraterja je manjši, tudi globina ne presega 4 nm (sl.4b)- Material v sredini kraterja in na njegovem obrobju pa je še vedno jasno viden. S/. 2 Adsorbirani atomi potujejo med napetostnim pulzom proti področju največje poljske jakosti 131. 2 EKSPERIMENTALNO DELO IN REZULTATI Za poskuse modifikacije površin s tunelskim mikroskopom (Omicron) smo uporabili atomsko gladke raz-kolne ploskve (0001) kristalov NbSes. Kristali so plastni in zgrajeni iz sendvičev Se-Nb-Se, ki so med seboj povezani z relativno šibkimi Van der Waalsovimi vezmi. Mrežni parametri so: a = 0,3434 nm, c = 1,2692 nm. Zaradi plastne strukture je specifična upornost anizotropna in je pri sobni temperaturi /4/: m pa = 1,6-10 nem vzporedno s plastmi pc = 5-10~® nem v pravokotni smeri. Opisana sta dva načina modifikacije površine: pri mirujoči konici in pri potujoči. Mirujoča konica Pt/lr je bila med napetostnim pulzom zelo blizu površini vzorca, tako da je med njima tekel tunelski tok 45 nA, nakar je bila polariteta napetosti obrnjena z -IV na +1V. Na površini vzorca je nastal krater s premerom od 70 do 90 nm (sl.3a). Iz preseka slike (sl.3b) je razvidno, da je globina kraterja približno 7.5 nm. V njegovi sredini je nakopičen material, čigar višina nekoliko presega raven prvotne površine. Material je nakopičen tudi na robovih kraterja v višini nekaj atomski plasti. Pri enakih pogojih je bil narejen krater SI. 3a,b Prvi krater (a) in profil vzdolž linije (b) Vsak naslednji napetostni pulz je povzročil manjšo spremembo površine. Najmanjša modifikacija je vidna na si.5a,b, kjer je premer spremenjenega področja manjši od 5 nm, globina pa je samo 0,1 nm. Po preteku 24 ur smo eksperiment ponovili pri enakih pogojih in z isto konico. Krater, ki je nastal (sl.6a), je imel podobno obliko kot na sl.3a, bil pa je nekoliko plitvejši (sl.6b), kar dokazuje, da se konica med napetostnim pulzom nI trajno spremenila. Modifikacijo površine, prikazano na sl.7a, smo dobili pri enakih pogojih, vendar s konico, ki je imela deformiran vrh. Največja globina kraterja je bila spet okrog 7,5 nm (sl.7b), vendar le-ta zaradi nepravilne oblike konice nI Imel krožne simetrije. Na sl.Sa je prikazana modifikacija, ki je nastala pri enakih pogojih, vendar z novo konico. Največja globina je bila približno 9 nm (sl.Sb), v sredini pa je ostalo več kupčkov materiala. V nasprotju z že opisanimi kraterji, ki se med opazovanjem niso spremenili, se je vrhnji sendvič Se-Nb-Se zaradi napetosti, ki so med pulzom nastale v plasti, premaknil proti levi strani slike (sl.Sc). Njegovo premikanje je ustavil šele v sredini prvotnega kraterja nakopičeni material, ki je segal nad nivo nepoškodovane površine. Iz presekov (sl.8č) je jasno SI 4a,b Drugi krater ima premer od 50 do 70 nm. SI. 6a.b Oblika kraterja, ki je bil narejen po enem dnevu z isto konico in pri enakih delovnih pogojih, je bila zelo podobna pn/emu (sl.3a,b). SI. Sa.b Najmanjša modifikacija je imela premer manj kot 5 nm in globino komaj 0,1 nm. SI. 7a,b Modifikacija površine, povzročena s tunelsko konico z deformiranim vrhom, ni imela krožne simetrije. SI. 8a,b Krater, narejen z novo tunelsko konico, je imel globino 9 nm. razvidno, da gre za premikanje sendvičev Se-Nb-Se, ker se globina teii premikajočih se blokov ujema s c-osjo osnovne celice NbSea. Pri drugem načinu površinske modifikacije smo spreminjali predznak napetosti pri potujoči konici. Na sl.9 je krater, povzročen s spreminjanjem napetosti od SI. 8c,č Vrhnji sendvič Se-Nb-Se se je premaknil do kupčka materiala sredi kraterja, ki je segal nad nivo prvotne površine. SI. 9 Krater s premerom 10 nm je bil narejen pri potujoči konici z velikim številom majhnih napetostnih pulzov. -0.1 V na +0,1 V pri tunelskem toku 1 nA, pri čemer je konica potovala na konstantni oddaljenosti od vzorca. Z velikim številom manjših napetostnih pulzov narejen kraterje imel premer 10 nm. 3 RAZLAGA Tunelski tok eksponentno pojema z razdaljo d med konico in vzorcem 151, zato ga določajo predvsem valovne funkcije tistega atoma konice, ki je najbližji vzorcu 161. K električnemu polju med konico In vzorcem pa prispevajo tudi atomi v okolici zadnjega atoma konice, saj Jakost električnega polja upada obratno sorazmerno z razdaljo d. Zmanjševanje premerov In globin kraterjev, povzročenih z zaporednimi pulzi električnega polja, je najverjetneje posledica prehajanja atomov selena s površine vzorca na konico. Zato je prišlo do zmanjšanja izstopnega dela za elektrone, ki so tuneiirali iz konice na vzorec, in s tem do povečanja tunelskega toka. Ker so bili kraterji narejeni pri konstantnem tunelskem toku, to pomeni, da je bila konica pri vsal