KRALJEVINA SRBA, HRVATA I SLOVENACA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
RAZRED 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1. MARTA 1929.
PATENTNI SPIS ST. 5652.
The Siliča Gel Corporation, Baltimore, U. S. A.
Postopek in priprava za rafiniranje tekočih ogljikovodikov.
Prijava z dne 6. aprila 1927.	Velja od 1. decembra 1927.
........
Predmet predležečega izuma je postopek m priprava za rafiniranje tekočih ogljikovodikov kakor gazolin, svetilni petrolej, ben-col i l. d.	'■
Tekoči ogljikovodiki se rafinirajo v svrho, da odgovarjajo izvestnim zahtevam, ki se štavljajo ha robo v trgovini, in sicer z ozirom na vsebino žvepla, na barvo, duh, aci-diteto, na kakovost, označen kot „sladki duh", na korodirajoče lastndstni in končno na vsebino gume fgtimi tvoreče primešave ali primešave, ki zasmolijo).
Pri nekaterih tekočih ogljikovodikih se more doseči zaželjeha kakovost s pomočjo razmeroma male množine poroznega ad-sorbcijskega materijala vrste gela kremenčeve kisline, Druge vrste zahtevajo večjo množino poroznega adsorbcijskega sredstva, da ugodimo omenjenim zahtevam, n. pr. en del adsorbcijskega ogljikovodika. Zopet drugi ogljikovodiki se ne morejo Samo z obdelavo z enim adsorbcijskim sredstvom vrste gela kremenčeve kisline dovesti tako daleč, da pokazujejo vse zaželjene lastnosti.
Predležeči izum ima namen izobličiti rafinacijo tekočih ogljikovodikov tako, da odgovarja produkt popolnoma vsem običajno stavljenim zahtevam in da se ta rezultat doseže z množino poroznega adsorbcijskega sredstva, ki je v razmerju z množino ogljikovodika, ki se ima obdelavah, kar najmanjša.
Nekateri tekoči ogljikovodiki imajo eno ali več željenih lastnosti že pred rafinacijo. Obdelava v smislu predležečega izuma se da elastično prilagoditi kakovosti materijala,
ki se ima obdelavah, in pa stavljenim zahte'-vam. Pri tukaj v poštev prihajajočih svrhah se obdelava lahko razdeli v štiri skupine, ki imajo za cilj naslednje:
1)	da se edinole izloči elementarno žveplo;
2)	da se zasigura samo ugoden rezultat takozvanega „doctortesta" oz. da se podeli produktu „sladki duh". (Omenjena proba obstoja v tem, da se ogljikovodikovi probi, ki se naj preišče, prida raztopina svinčenega oksida in natrijevega hidroksida. Nastati ne sme nikakšna barvanost);
3)	da vplivamo na vse lastnosti, z izjemo rezultata tkzv. gumitesta-a, (Ta proba obstoja v tem, da izparimo 100 cnr materijala, ki se naj preišče, v polirani bakreni skodelici do popolnega posušenja. Rezultat je negativen tedaj, če se ni skodelica niti sprebarvala, niti ne preostane ostalipa)?
4)	da se iž produkta z visoko vsebino nenasičenih ogljikovodikov izločijo one sej-stavine, ki tvorijo gumo oz. zasmolijo in odgovarjajo tudi vsem drugim zahtevam.
Obdelava po 1), po kateri naj se izloči samo elementarno žveplo, obstoja v tem, da se tekoči ogljikovodik pri zvišani temperaturi obdelava s čvrstim poroznim adsorbcijskim sredstvom vrste gela kremenčeve kisline. Razmerje med ogljikovodikom in adsorbcijskem sredstvom more znašati 25 do 100 delov ogljikovodika na en del ad-adsorbcijskega sredstva, in to z ozirom na množino in naravo vsebine žvepla.
Glede obdelave po 2) in 3} (namen rafinacije: negativen rezultat „doktortest-a", oz. vplivanje na vse druge navedene Jasnosti
din. 20 —
z izjemo zadržanja pri „gumitest-u") obstoja postopek v tem, da ogljikovodik pri zvišani temperaturi obdelava s čvrstim poroznim ad-sorbcijskim materijalom vrste gela kremenčeve kisline, s tem dodatkom, da je to ad-sorbcijsko sredstvo impregnirano z enim ali večimi kovinskimi oksidi. Razmerje med ogljikovodikov in adsorbcijskim sredstvom more biti približno isto, kakor pri obdelavi po 1).
Za obdelavo po 4) t. j. rafinacija močno nenasičenih ogljikovodikov s sestavinami, ki tvorijo gumo ali zasmolijo, obstoja postopek v tem, da se ogljikovodik ob zvišani temperaturi obdelava s čvrstim poroznim adsorbcijskim sredstvom vrste gela kremenčeve kisline, ki je impregniran s kislino, nakor se tekočina destilira. Eventualno se more kislina pridati tekočini, ki se naj rafinira, sami, namesto da se uporablja za impregnacijo adsorbcijskega sredstva. V tem slučaju se po pridatku kisline nerafinirani tekočini zmes pri zvišani temperaturi obdelava z enostavnim, t. j. neimpregniranim adsorbcijskim sredstvom, nakar sledi destilacija. Ako se uporablja kislina za impregnacijo adsorbcijskega sredstva, tedaj v svrho, da se dosežejo najugodnejši rezultati dobro, da se adsorbcijsko sredstvo še impregnira z enim ali večimi kovinskim oksidi. Razmerje med ogljikovodikom in adsorbcijskim sredstvom more biti približno isto, kakor pri drugih obdelavah
V svrho natančnejšega obrazloženja naj bo izvedba postopka pojasnjena s pomočjo risbe, na kateri je primerično predočena prikladna naprava.
Slika 1) kaže pripravo shematično in slika 2) kaže vertikalni presek skozi enega izmed prekolatorjev, uporabljanih v napravi.
Kot adsorbcijski materijal se svrhi primerno uporablja gel kremenčeve kisline, ka-koršnega n.pr. izdeluje Fa. Siliča Gel Corporation, Baltimore, Maryland, U. S. A. Ta gel se z ozirom na kakovost vrste ogljikovodika, ki se ima obdalovati, uporablja bodisi impregniran ali pa v neimpregniranem stanju. Impregniranje z enim ali večini kovinskimi oksidi bo pozneje natančno obrazloženo. To adsorbcijsko sredstvo se vnaša skozi polnilni trup 10, od kojega iztoka se gel provaja v mešalnik 12 s pomočjo kakšne primerne priprave, n.pr. transportnega polža
11.	Ako naj se adsorbcijsko sredstvo impregnira razven z omenjenimi kovinskimi oksidi tudi s kislino, tedaj se more slednja uvijati v rasprašeni obliki pri 13. V to svrho se more uporabljati katerakoli primerna kislina n.pr. žveplena kislina; njena množina naj znaša, ako se uporablja kislina od 62° B-e, kvečjemu 5% teže suhega adsorbcijskega sredstva. Ta kislina se v poteku postopka konsumira in jo je treba torej stalno nak-
nadno dobavljati. Poleg adsorbcijskega sredstva se v mešalnik 12 daje tudi zadostna množina tekočega ogljikovodika, in sicer skozi provod 14. ki se odcepi od filtratove črpalke 15. Zmes teče potem skozi enega izmed zatvornih organov 16 ali 17 k perko-latorju 18 ali 19. Približno trije deli tekočine na en del adsorbcijskega sredstva zadostujejo v to svrho. Vsaki izmed perkola-torjev je opremljen s sitastim dnom 20, zgornjim sitom 21 in s parnim plaščem 22, ki ima vpust 23 za paro in ispust 24 za paro, tako da se drži vsebina perkolatorja na zvišani temperaturi Zmes adsorbensa in tekočine napoljnuje prostor med obema sitoma 20 in 21 in se vzdržuje v gibanju s pomočjo burkalne priprave 25, koje gred 25-a se poganja na kakršenkoli način. Ce je perko-lator napoljnen z adsorbcijskim sredstvom, tedaj se more skozi napeljati tekočina, ki se ima obdelavah. V to svrho se ta tekočina vsesava s pomočjo črpalke 26 iz rezervoarja 27 in skozi cev 28 y toplotoizmenjalni aparat (predogrevalnik) 29 in v kurilno pripravo 30, v kateri se razgreva olje, in se končno ta tekočina promika skozi cev 31 k spodnjemu koncu perkolatorja. Šaržiranje perko-latorjev s tekočino se lahko regulira s pomočjo gušnih organov 32 in 33, Kakor razvidno, je v uporabi vedno samo eden izmed obeh perkolatorjev, če je eden izmed teh zatvornih organov odprt in drugi zaprt. Tekočina gre sedaj v dotičnem aparatu, n.pr. 18, navzgor in se pri tem dovede v tesen dotik z adsorbcijskim sredstvom in s tem rafinira. Odtok tekočine se vrši kontinuirno, in sicer k zgoraj omenjenemu predogreval-niku 29, v katerem se en del toplote oddaja od rafinirane tekočine nerafinirani. Iz pre-dogrevalnika dospe rafinirana tekočina skozi hladilnik 35 in cev 36 k enemu izmed rezervoarjev 37.
Perkolator se toliko časa šaržira s oljem, dokler ni približno 25 do 100 delov olja na en del adsorbcijskega sredstva šlo skozi maso, pri čemur je množina olja, ki se more z eno šaržo rafinirati, odvisna znotraj teh mej od množine in narave onečistin. Potem ko je šla odgovarjajoča množina tekočine skozi perkolator 18, se zapre ventil 32, in otpre ventil 33, tako da se olje sedaj rafinira v drugem aparatu 19. Medtem ko se vrši obdelava v tem drugem aparatu, se adsorbcijsko sredstvo iz prvega aparata izprazni skozi cev 38 v mešalnik 39 in dospe iz tega skozi cev 40 k filtru 41, kije svrhi primerno vakuum-filter. Vakuum-črpalka je označena z 42 in njen ispustni provod s 43. Ta cev se svrhi primerno končuje v okrov u filtra, tako da se katerekoli puhtne pare vodijo nazaj v filter. Sesalna stran vakuum-črpalke je s pomočjo
cevi 44. zvezana z odiočilnikom 45 za vlago, ki ie s' cevjo .46 priključen na vakuum-pred-ložko 47. V to predložko teče tekoči filtrat iz filtra skozi cev 48. V predložki 47 nabirajoči se filtrat teče skozi cev 49 k že omenjeni črpalki 15 ža filtrat.
> Adsorbcijski materijal, ki se v filtru raz-sebi od tekočine, se na kakršenkoli način, n,pr. potom transportnega polža 50 promika v prvi reaktiviraj oči aparat 51, v katerem se ispostavi učinkovanju vročih plinov, ki prihajajo od peči 52. Sežigovni prodikti gredo iz peči v kanal 53, v katerega je vstavljena gušna priprava 54, tako da se lahko regulira množina kurilnih plinov, ki gredi direktno v prvi reaktivirajoči aparat. Skozi drugi reaktovirajoči aparat 55 prehajajoči plini strujajo skozi dimni kanal 53-a k prvemu reaktivirajočemu aparatu, pri čemur se njihova množina regulira z gužnim organom 54-a, vstavljenim v ta kanal. Adsorbcijsko -sredstvo dospe iz prvega reaktivirajočega aparata v drugega skozi cev 51-a in pro-mikalna polža 51-b in 51-c. Drugi reaktivirajoči aparat se drži na vižji temperaturi od prvega Ti reaktiv rajoči aparati so svrhi primerno one vrste, pri kateri je raspore-jenih več ognišč drugo nad drugim in pri čemur je vsako izmed teh ognjišč opremljeno z radijalnim! kraki, ki dovajajo in vzdržujejo v gibanju adsorbcijsko sredstvo, ki se ima reaktivirati. Puhalo 56 povzroča gibanje kurilnih plinov v kanalih.
Iz drugega reaktivirajočega aparata 55 se regenerirani adsorbcijski materijal na primeren način, n.pr, s pomočjo transportnega polža 57 promika v cev 58 ; nato dospe v Ciklope-separator 59, v katerem se osvobodi od zraka, in odtod v polnilni trup 10. Vsled Cyklon-odločilnika izločeni zrak prohaja skozi cev 60 v zbiralnik 61 za prah, v katerem se v svrho zopetnega uporabljanja vjamejo male partikule adsorbcijskega sredstva, ki jih je s seboj potegnil zrak. Strujanje zmesi zraka in adsorbcijskega sredstva v cevi 58, v Cyklone-separatorju 59, v cevi 60 in v odločilniku 61 za prah se povzroča od puhala 62, ki je priključeno na izpuštno odprtino odločilnika za prah.
One množine ogljikovodikov, ki so bile v reaktivirajočih aparatih iz adsorbcijskega sredstava izgnane v obliki plina, morejo skozi cev 63 strujati v hladnik 6i, kjer kondenzirajo, nakor dospejo skozi cev 65 v spremo 66 za zopet pridobljeno olje.
Kakor omenjeno je, od prednosti, da se tekočina razgreje, predno dospe v perkola-tor. Na vsak način se tekočna med obdelavo z adsorbcijskim sredstvom drži. na zvišani temperaturi, med 120 do 150° C, pri čemur je boljše, držati se zgornje meje. To
se doseže, kakor že omenjeno, s pomočjo parnega plašča.
Za obdelavo močno nenasičenih odgljiko-vodikov,vsebujočih sestavine, ki tvorijo gumo ali Zašmolijo, kakor n. pr. gasolin in bencin, ki sta bila dobljena s crackanjem, se adsorbcijski materijal impregnira s kislino ali, da se doseže najboljši rezultat, z enim ali z večimi oksidi in poleg tega s kislino; ali pa se kislina pridaja nerafiniranemu ogljikovodiku samemu in se adsorbcijsko sredstvo uporablja v neimpreghiranem stanju. Rafinirano olje se destilira, piotem ko je bila tekočina obdelavana pri zvišani temperaturi na način, opisan zgoraj.
Za impregniranje adsorbcijskega materijala se uporabljajo kovinski oksidi, ki imajo to lasnost, da se zelo lahko spajajo z žveplom in pri tem tvorijo spojine, ki v vročini razpadejo. Taki oksidi so oni bakra, železa, svinca, cinka, antimona in srebra. Za izvedbo predmetnega izuma najbolj pripraven adsorbcijski materijal je gel kremenčeve kisline, kakršnega proizvaja Fa. Siliča Ger Corporation, Baltimore, Maryland, U-
S.	A., impregniran z bakrovim oksidom ali zmešavo železovega in bakrovega oksida. Najvišji iznos oksida, ki se naj uporabi, je približno 1 procent teže adsorbcijskega materijala za vsak oksid, t. j. ako se uporablja samo en oksid, tedaj je maksimu 1° «r če se uporabljata dva oksida, lahko vzamemo od vsakega množino v maksimalnem iznosu l0/».
V svrho obrazložitve impregniranja adsorbcijskega materijala z enim oksidom, naj bo opisan postopek pri impregniranju gela kremenčeve kisline z bakrovim oksidom; jasno pa je, da se ta metoda lahko uporablja tudi za okside drugih kovin in isto-tako tudi za druge adsorbcijske materijale, Izhajati moremo od vodene raztopine topke bakrove soli, ki je skoro poljubno razkrojka. Svrhi primerno se izdela raztopina bakrovega nitrata v primerni koncentraciji in se temeljito pomeša z gelom, bodisi potom direktnega zmešanja ali razprašenja ali na kak drugi primeren način. Bakrov nitrat se lahko razkroji pri temperaturi 100° do 150° C ob tvorjenju zelenega, netopkega bazičnega nitrata. Ta bazični nitrat se zopet razkroji v netopki bakrov oksid ob razvijanju vodnih par in dušikooksidov. Ta tvorba bakrovih oksidov je popolna pri približno 545° C, t j. približno najvišja temperatura, ki se uporablja pri aktiviranju adsorbcijskega materijala.
Ako naj se gel impregnira z oksidom ene ali većih drugih kovin, tedaj je postopek isti; vedno si izvolimo ono sol, ki se razkraja pri hajnižji temperaturi,
Ako se olju, ki se ima rafinirati, samenui pridaja kislina, tedaj se more ista uvajati pri 26a na sesalni strani črpalke 26, in sicer v množini, ki znaša 0.1% do 0.5% teže olja, ki se ima obdelavati, če se uporablja žveplena kislina od 62" Be. V ostalem se more uporabljati katerakoli primerna kislina, Množina iste je odvisna od koncentracije in naprave v olju vsebovanih sestavin, ki tvorijo gumo (zasmolijo). Ako se kislina pridaja olju, tedaj se uporablja ad-sprbcijski materijal v impregniranem stanju. Ce pa se kislina pridaja gelu, tedaj se more najbolši rezultat doseči s tem, da se gel razven tega impregnira z enim ali z večimi kovinskimi oksidi. Vsled kisline se — brez ozira na okolnost, dali se kislina pridaja gelu ali direktno ogljikovodiku — prevedejo izvestni nenasičeni deleži olja v gumasto maso, ki se taloži na gelu ali drugem poroznem adsorbcijskem sredstvu. Na ta način na adsorbcijskem sredstvu. Na ta način na adsorbcijskem materijalu taložena guma izvaja katalitičen učinek v tem smislu, da se polimerizirajo one sestavine nerafiniranega olja, ki zasmolijo. Od tako nastalih polimerizacijskih produktov se razsebi rafinirano olje s pomočjo destilacije.
Kislina se olju lahko pridaja, namesto kontinuirano, tudi periodično, in sicer v tem slučaju najmanj enkrat za vsako svežo šaržo adsorbcijskega materijala v perkolatorju. Ako n. pr. mnžino olja, ki se more potom ene šarže rafinirati, znaša lOOVo, tedaj se more pridati kislina prvim 22'I* olja, tako da se tvorijo gumaste substance, kojih jeden del se taloži na adsorbcijskem sredstvu, in ka-itor omenjeno deluje katalitično v svrho po-limerizacije onih sestavin preostalih 80°/« olja, ki zasmolijo.
Kakor že omenjeno, je najprimernejši ad-sorbcijski materijal gel kremenčeve kisline. Uporabljati se morejo istotako tudi boksit, Fuller-prst, bentonit, vrste gline, ki adsor-birajo oglje, ali pod. Ti materijah pa se v nasprotju z gelom kremečeve kisline ne morejo potom razgretja brez škode poljubno regenerirati, tako da je njihova zopetna uporaba omejena.
Nasprotno pa se morejo namesto gela kremenčeve kisline enako dobro uporabljati drugi trdi, porozni geli, kakor n. pr. geli wolframovega oksida, aluminijevega oksida ali cinkovega oksida.
Priprava je bila opisana v izobličenju, ki je prikladno tudi za rafinacijo olj z gumo tvorečimi sestavinami, v svrho da se doseže produkt, ki odgovarja vsem zahtevam trgovine. Ce v ogljikovodikih, ki se imajo obdelavati, niso vsebovane sestavine ki tvorijo gumo (zasmolijo), tedaj se uporablja priprava na isti način s to edino izjemo, da
se adsorbcijskem u materijalu, oz. nerafinN rani tekočini sami, ne pridaja nikakšna kiselina in da odpade tudi destilacija, ki končuje rafinacijski proces.
Kjer gre predvsem zato, da se odstrani elementarno žveplo, tam se more uporabljati neimpregniran adsorbcijski materijal, t, j. ta materijal, n. pr. gel kremenčeve kisline se uporablja, ne da bi bil impregniran z oksidi ali kislino.
V vseh slučajih se izvede obdelava ogljikovodikov pri zvišani temperaturi.
Patentni zahtevi:
1.	Postopek za rafiniranje tekočih ogljikovodikov, označen s tem, da se isti pri zvišani temperaturi obdelavajo s čvrstimi poroznimi adsorbcijskimi srebstvi.
2.	Izvedbena oblika postopka po zahtevu L), označena s tem, da se kot adsorbcijsko sredstvo uporablja gul kremenčeve kisline.
3.	Izvedbena oblika postopka po zahte--vih 1.) in 2.), označena s tem, da se uporablja 1 del adsorbcijskega materijala za 25 ali več delov tekočine.
4.	Izvedbena oblika postopka po zahtevah 1.) do 3.), označena s tem, da se tekoči ogljikovodiki obdelavajo s čvrstim poroznim adsorbcijskim sredstvom, prednostno z gelom kremenčeve kisline, pri temperaturi od 120— 150 C.
5.	Izvedbena oblika postopka po zahtevu 1.), označena s tem, da se ogljikovodiki pri zvišani temperaturi obdelavajo s čvrstim poroznim absorbcj iškim sredstvom, prednostno z gelom kremenčeve kisline, ki je impregnirano z enim ali z večimi kovinskimi oksidi.
6.	Izvedbena oblika postopka po zahtevu 5.), označena s tem, da znaša množina vsakega posameznega uporabljanega oksida maksimalno 1% teže apsorbcijskega materijala.
7.	Izvedbena oblika postopka po zahtevih 5.) in 6.), označena s tem, da se kot oksid uporablja bakrov oksid ali zmes bakrovega in železovega oksida.
8.	Izvedbena oblika postopka po zahtevih 1.) do 4.), označena s tem, da se tekoči ogljikoviki pri zvišani temperaturi obdelavajo s čvrstim poroznim adsorbcijskim materijalom, ki je impregniran s kislino, prednostno z žvepleno kislino, in da se nato podvržejo destilaciji.
9.	Izvedbena oblika postopka po zahtevu 8.), označena s tem, da množina uporabljane kisline ne presega 5% teže suhega poroznega materijala.
10.	Izvedbena oblika postopka po zahtevih 1.) do 4.), označena s tem, da se tekočini sami, ki se ima rafinirati, prida mala množina kisline in da se nakislena tekočina pri zvišani temperaturi obdelava s čvrstim
poroznim adsorbeijskim materijalom, prednostno z gelom kremenčeve kisline, in nato destilira.
11.	Izvedbena oblika postopka po zahteva 10.), označena s tem, da se uporablja kislina v množini od 0.1%—0,5%.
12.	Izvedbena oblika postopka po zahte-vih 1.) do 8.), označena s tem, da se ogljikovodiki pri zvišani temperaturi obdelavajo s čvrstim poroznim adsorbeijskim materijalom,
prednostno z gelom kremenčeve kisline, ki je impregnirano z enim ali večimi kovinskimi oksidi in raz v en tega s kislino, in da se nato podvržejo destilaciji.
13.	Izvedbena oblika postopka po zahte-vih 1.) do 12.), označena s tem, da se izčrpani adsorbcijski materijal reaktivira, da se ob souporabi kisline nadomesti porabljena kislina in da se materijal iznova uporablja za rafinacijo tekočih ogljikovodikov.
. :V	■ ■ -	'	. f •
sz rij	■ r'' ''	J.;.: :'	ihl~Ao
otsa'’"’-sili)	.1	■	^
itd;	■ •	•	'	i	'	‘
eh	...
' ' : oiMfitog ilsarnobrsn ; nilgijl xdfiioqjJ03 đo -ijlgo sz sb ,’msi z • "jr 9.8 ob ' f div
q ■ ib ■ <




















Adpamnt broj S6SZ.
J
y--