M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN BARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN Monika Horvat, Jernej Iskra ZNANSTVENI ^LANEK Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ve~na pot 113, 1000 Ljubljana POVZETEK V dana{njem ~asu smo vsakodnevno obdani s {tevilnimi izdelki, katerih povr{ine so olep{ane s premazi. Transparentne barvne premaze sre~ujemo pri dekorativnih oknih, steklenih mizah, plo{~icah, dekoracijah na steklenicah, posodah ter razli~nih okraskih. Cilj na{ega dela je bil razviti postopek za pripravo barvnih transparentnih premazov silanskega tipa na osnovi naravnih barvil za pripravo steklenih premazov v barvno ob~utljivih son~nih celicah (DSSC – angl. dye-sensitized solar cells). Invazivne tujerodne rastline se zaradi negativnih vplivov na okolje ve~inoma odstranjujejo iz narave. Lahko pa se jih tudi uporabi v razli~ne namene (les, hrana, biomasa) ob upo{tevanju varnostnih pravil, da se prepre~i njihovo {irjenje. V tem prispevku bomo pokazali, kako se lahko invazivne tujerodne rastline uporabi kot vir naravnih barvil. Osredoto~ili smo se uporabiti barvila iz korenike japonskega dresnika (Fallopia japonica), plodov octovca (Rhus typhina) in cvetov kanadske zlate rozge (Solidago canadensis), orja{ke zlate rozge (Solidago gigantea) in `lezave nedotike (Impatiens glandulifera). Vsa naravna barvila smo vklju~ili v silanske prevleke na osnovi tetraetil ortosilikata z dodatkom modificiranih silanov z oktilno ter glicidiloksipropilno skupino. Klju~ne besede: barvne transparentne prevleke, naravna barvila, invazivne tujerodne rastline Colored transparent coatings based on dyes from invasive alien plants ABSTRACT Nowadays we are surrounded by many products whose surfaces are decorated with coatings. Transparent colored coatings can be found in decorative windows, glass tables, tiles, decorations on bottles and containers. The aim of our work was the development of a process for the production of color-transparent coatings based on natural dyes for the production of glass coatings in color-sensi- tive solar cells (DSSC). Invasive alien plant species are usually re- moved from nature because of their negative impact on the envi- ronment. However, they can also be used for various purposes (wood, food, biomass), although safety regulations must be ob- served to prevent their spread. This article shows how invasive alien plant species can be used as a source of natural dyes. We fo- cused on dyes from the rhizome of Japanese knotweed (Fallopia japonica), the fruits of Staghorn sumac (Rhus typhina), the flowers of Canada goldenrod (Solidago canadensis), Giant goldenrod (Solidago gigantea) and Himalayan balsam (Impatiens glandulifera). All natural dyes were included in silane coatings based on tetraethyl orthosilicate with the addition of modified silanes with octyl and glycidyloxypropyl groups. Keywords: colored transparent coatings, natural dyes, invasive alien plant species 1 UVOD Modifikacija povr{ine anorganskih materialov, kot so na primer steklo in kovine, ter organskih ma- terialov, kot so plastika, les ipd., je za`elena z vidika za{~ite materialov pred vplivi okolja, izbolj{anja njihovih lastnosti ter vnosa dodatnih funkcionalnosti. Silanske prevleke imajo zelo dobre lastnosti za vezavo na razli~ne materiale, saj lahko tvorijo mo~ne vezi z anorganskimi in organskimi materiali. Njihova struk- tura je podobna bolj znanim silikonskim materialom oziroma polisiloksanom, ki se uporabljajo za izdelavo le~, vsadkov in tesnil. Oboji izhajajo iz zamre`enja monomernih silanov, ki imajo dva razli~na tipa substituent – R 1 in R 2 (slika 1) [1, 2]. Pri tem R 1 predstavlja organski del spojine, ki dolo~a lastnosti materiala in ni hidro- lizabilen. Hidrolizabilni del molekule pa predstavlja R 2 , ki je obi~ajno alkoksi ali aciloksi skupina, halo- genski element oziroma dolo~ena aminska skupina. Po hidrolizi skupine R 2 se tvori reaktivna silanolna spojina (Si–OH), ki reagira z drugimi silani ali se pove`e preko skupin, ki so na povr{ini dolo~enega materiala. Silani so lahko sestavljeni iz razli~nega razmerja hidrolizabilnih in nehidrolizabilnih skupin. Pri silikonskih materialih se obi~ajno uporabljajo silani z dvema hidrolizabilnima in dvema nehidroliza- bilnima skupinama (npr. Me 2 Si(OMe) 2 ). Najpogosteje uporabljeni organosilani za pripravo silanskih prevlek so sestavljeni iz ene organske nehidrolizabilne ter iz treh hidrolizabilnih skupin [1, 2]. Pri povezovanju silanov z razli~nimi materiali pride v prvi stopnji do hidrolize skupin R 2 in do tvorbe Si–OH (slika 2). Zatem sledi povezovanje silanolov med sabo preko kondenzacije z eliminacijo vode. Sledi tvorba vodikovih vezi med hidroksilnimi skupinami organosilana in hidroksilnimi skupinami substrata oziroma anorganskega materiala. Zadnja stopnja vklju~uje reakcijo kondenzacije in tvorbo mo~nih kovalentnih vezi med substratom in organo- silanom z izgubo vode. Posamezni koraki sinteze niso jasno lo~eni in se lahko dogajajo vzporedno [1]. V nadaljevanju bomo predstavili tri razli~ne silan- ske spojine, ki smo jih v okviru raziskovalnega dela uporabili za izdelavo transparentnih barvnih prevlek, M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN 22 VAKUUMIST 40 (2020) 1–2 Slika 1: Struktura monomernih silanov (ko je n = 0 ali 1, so silani primerni za prevleke, pri n = 2 pa za silanske ma- teriale, kot je silikon) ki bi bile uporabne kot barvni premaz pri son~nih celicah DSSC (angl. dye-sensitized solar cells, slika 3). Tetraetoksisilan – TEOS je osnovna alkoksidna spojina silicija za tvorbo zamre`ene strukture, je brezbarvna in v prisotnosti vode enostavno hidrolizira. Uporablja se jo kot zamre`evalno sredstvo v polimerih silanskega tipa in kadar se uporablja sam, vodi v nastanek SiO 2 [3]. Trimetoksi(oktil)silan – TMOS je organosilan, ki se uporablja za funkcionaliziranje povr{in. Po strukturi je sestavljen iz treh metoksi skupin ter iz osem~lenske ogljikovodikove verige. Zaradi vsebnosti dalj{e alkilne verige se ga pogosto uporablja za izbolj{anje hidrofobnih lastnosti povr{in ter kot za{~itno plast pred korozijo [4]. Molekula (3-glicidiloksipropil)trimetoksisilan – GPTMS ima zaradi prisotnega epoksidnega dela druga~no sekundarno lastnost. Epoksidni obro~ je reaktivna funkcionalna skupina in predstavlja drugo mo`nost za vezavo razli~nih spojin preko reakcije odpiranja epoksidnega obro~a z nukleofili. Z razli~nimi spojinami se lahko tako pove`e preko dela Si–O– ali preko epoksidnega obro~a [5]. Invazivne tujerodne rastlinske vrste so na dolo~eno obmo~je vnesene s ~lovekovim posrednim ali ne- posrednim vplivom. Razmno`ujejo in {irijo se izven njihovega obmo~ja naravne raz{irjenosti in s svojim {irjenjem vplivajo na biotsko raznovrstnost, habitate in gospodarstvo. Invazivne tujerodne rastline postanejo velikokrat tekmeci domorodnim vrstam za hrano, `ivljenjski prostor ter druge vire [6]. Vedno bolj problemati~ne postajajo tudi v Sloveniji. Trenutno se jih lahko znebimo le s popolnim uni~enjem (obrezo- vanje, se`ig) [7]. V okviru projekta APPLAUSE – Od {kodljivih do uporabnih tujerodnih rastlin z aktivnim vklju~evanjem prebivalcev, ki ga financira Evropska unija preko programa Urban Innovative Actions, se ukvarjamo z druga~nim pristopom in raziskujemo na~ine, s katerimi bi uporabili invazivne tujerodne rastlinske vrste v koristne namene. Poleg njihove upo- rabe v znanih sistemih (les, hrana), i{~emo tudi nove uporabnosti v shemi kro`nega gospodarstva in upo- rabe celotne rastline: stebla enoletnih rastlin za celulozo in papir, lignin kot vir kemikalij, sladkorji za polimerne materiale, mikrobiolo{ke pretvorbe, pre- mazi, sekundarne u~inkovine kot insekticidi itd. V dana{njem ~asu imajo naravna barvila in pigmenti pomembno vlogo, saj so okolju prijazna, biorazgradljiva ter enostavna za uporabo. Uporabljajo se za barvanje hrane v prehrambni industriji, v kozmeti~ni, tekstilni ter tudi v farmacevtski industriji [8]. Rastlinska barvila so enostavno dostopna z ekstrakcijo razli~nih delov rastlin, npr. iz cvetov, vej, listov in korenik; eden izmed mo`nih virov barvil so tudi invazivne rastline. Pri {tudiji uporabe barvil iz invazivnih rastlinskih vrst smo se osredoto~ili na japonski dresnik Fallopia japonica (korenika in listi), octovec Rhus typhina (plodovi, listi), kanadsko in orja{ko zlato rozgo Solidago canadensis in S. gigantea ter `lezavo nedotiko Impatiens glandulifera (slika 4). Japonski dresnik (Fallopia japonica) je ena izmed invazivnih tujerodnih rastlinskih vrst, ki je mo~no raz{irjena tudi v Sloveniji ter predstavlja velik eko- lo{ki problem. Izvira iz dru`ine Polygonaceae iz vzhodnega dela Azije (Japonska, Kitajska in Koreja). V Evropo se je raz{irila kot okrasna rastlina leta 1823 [10]. Japonski dresnik predstavlja bogat vir antra- M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN VAKUUMIST 39 (2019) 1–2 23 Slika 2: Kemijski potek vezave organosilana na anorganski substrat Slika 3: Silanske spojine: tetraetoksisilan-TEOS (a), trimeto- ksi(oktil)silan-TMOS (b) in (3-glicidiloksipropil)trimetoksi- silan-GPTMS (c) kinonskega derivata emodina (3-metil-1,6,8-trihidro- ksiantrakinon), ki je biolo{ko aktivna spojina (slika 5) [11]. Klini~ne raziskave dokazujejo, da deluje emodin protivnetno, protimikrobno, antitumorsko ter proti- virusno. Je u~inkovit diuretik ter zaviralec rasti tumorskih celic. Raziskano je bilo, da deluje anti- tumorsko na razli~ne vrste raka, kot so levkemija, rak na plju~ih, rak dojk, rak debelega ~revesa in danke, rak `ol~nika ter drugi [12, 13]. Emodin je tudi naravno antrakinonsko barvilo in je v osnovnem stanju rumene barve [14]. Zaradi robustne strukture je zelo primeren za za~etne {tudije reaktivnosti. Ostale izbrane invazivne tujerodne rastlinske vrste imajo razli~ne strukturne tipe barvil. Domorodna zlata rozga se uporablja v tradicionalni medicini, vendar tudi ostale sorte vsebujejo podobne u~inkovine. Cve- tovi vsebujejo rumeno flavonoidno barvilo kvercitin [15]. Manj pa je znanega o vsebnosti flavonoidov v cvetovih `lezave nedotike. V cvetovih iz rodu Impatiens je pestra me{anica flavonoidov, anto- cianinov, kumarinov in kinonov, ki obarvajo cvetne liste vijoli~no [16]. Barvilo v temno rde~ih plodovih octovca pa je antocianskega tipa [17]. 2 EKSPERIMENTALNE METODE Vzorce korenik japonskega dresnika smo dobili v jesenskem ~asu, liste japonskega dresnika, plodove in liste octovca ter plodove `lezave nedotike, orja{ke in kanadske zlate rozge pa spomladi. Vzorce sta nam dobavili podjetji Snaga in Tisa, in sicer s podro~ja Mestne ob~ine Ljubljana. Vsi vzorci predstavljajo odpadno biomaso, ki je bila pridobljena pri urejanju zelenih povr{in. 2.1 Sinteza prevlek Sintezni postopek za pripravo prevlek na osnovi emodina je naslednji. Emodin (27 mg, 0,1 mmol) smo raztopiliv1mLtetrahidrofurana (THF). Med me{a- njem pri sobni temperaturi smo dodali TEOS in/ali TMOS in/ali GPTMS, kot je zapisano v tabeli 1.Po 15 minutah smo v primeru nekaterih prevlek (prevleka 310H1, prevleka 310H2, prevleka 001 in prevleka 301) dodali koncentrirano kislino HCl, v primeru prevleke 310H2 pa {e destilirano H 2 O. Raztopino smo me{ali 24 h pri sobni temperaturi. Po 24 h smo raztopino s tehniko nana{anja z vrtenjem (angl. spin M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN 24 VAKUUMIST 39 (2019) 1–2 Slika 4: Invazivne tujerodne rastline: japonski dresnik (a), octovec (b), kanadska zlata rozga (c), orja{ka zlata rozga (d), `lezava nedotika (e) [7, 9] Slika 5: Struktura emodina (a), kvercitina (b) in antocianina (c) coating) nanesli na stekleno plo{~ico. Plo{~ico smo su{ili na zraku 24 h. Sintezni postopek za pripravo prevlek iz naravnih barvil: Barvila smo ekstrahirali iz posameznih delov razli~nih invazivnih tujerodnih rastlin. V primeru korenik japonskega dresnika smo uporabili dikloro- metanski ekstrakt, v primeru ostalih barvil pa etanolni. Ekstrakt (150 mg) smo raztopiliv1m Ltetrahidro- furana (THF). Med me{anjem pri sobni temperaturi smo dodali TEOS (0,3 mmol) ter TMOS (0,1 mmol). Po 15 minutah smo dodali koncentrirano kislino HCl (0,3 mmol) in raztopino me{ali 24 h pri sobni temperaturi. Po 24 h smo raztopino s tehniko nana{anja z vrtenjem nanesli na stekleno plo{~ico. Plo{~ico smo su{ili na zraku 24 h. 2.2 Nanos prevlek na steklo Pripravljene raztopine smo na stekleno plo{~ico nanesli s tehniko nana{anja z vrtenjem. Gre za tehniko nana{anja tankih plasti na ravne podlage. Majhno koli~ino materiala med vrtenjem steklene plo{~ice nanesemo na sredino povr{ine. Zaradi vrtenja in centrifugalne sile se plast enakomerno porazdeli po povr{ini. Glede na `eleno debelino plasti lahko na plo{~ico nanesemo razli~no koli~ino vzorca ali vpli- vamo nanjo s hitrostjo vrtenja. Ve~ja kot bo hitrost, tanj{i bo nanos [18]. V vseh primerih smo stekleno plo{~ico vrteli s hitrostjo 3000 obratov/s, koli~ina nanesenega vzorca pa je zna{ala 80 μL. Po nanosu smo plo{~ico posu{ili na zraku. 3 REZULTATI IN RAZPRAVA V okviru raziskovalnega dela smo se ukvarjali s pripravo transparentnih barvnih prevlek silanskega tipa na steklu. Osredoto~eni smo bili na razvoj postopka za pripravo obarvanih transparentnih prevlek na osnovi naravnih barvil. Optimizacijo postopka smo izvedli na rumenem pigmentu – spojini emodin, ki se nahaja v koreniki japonskega dresnika. Emodin smo vklju~ili v silanske prevleke na osnovi tetraetil ortosilikata (TEOS) z dodatkom modificiranih silanov z oktilno (TMOS) ter glicidiloksipropilno skupino (GPTMS). Ostala uporabljena naravna barvila smo ekstrahirali iz korenik in listov japonskega dresnika, iz plodov in listov octovca, cvetov orja{ke in kanadske zlate rozge ter `lezave nedotike. Tabela 1: Optimizacija postopka za pripravo prevleke relativna mno`ina komponent sola a oznaka Silanski prekurzor H 2O HCl TEOS TMOS GPTMS Prevleka 100 1 0 0 - - Prevleka 010 0 1 0 - - Prevleka 310 3 1 0 - - Prevleka 310H1 3 1 0 - 3 Prevleka 310H2 3 1 0 4,5 3 Prevleka 001 0 0 1 - 3 Prevleka 301 3 0 1 - 3 a Sestava sola: Emodin (0,1 mmol, 1 ekv.), THF (1 mL), TEOS (0–0,3 mmol), TMOS (0–0,1 mmol), GPTMS (0–0,3 mmol), H2 O (80 μL), HCl (0–0,9 mmol). M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN VAKUUMIST 39 (2019) 1–2 25 Slika 6: Prevleke silanskega tipa na osnovi emodina Z namenom priprave homogene barvne prevleke na steklu smo prou~ili, kak{en vpliv imajo na pripravo prevlek posamezni silani, voda in kislina HCl (tabela 1). Prevleka 100 je bila pripravljena s 24-urnim me{anjem emodina v topilu THF z dodat- kom silana TEOS. Kot topilo smo v vseh primerih uporabili THF, saj je topnost emodina v njem visoka. Po prete~enem ~asu smo raztopino s pomo~jo tehnike nana{anja z vrtenjem nanesli na stekleno plo{~ico. Nanos na plo{~ico je bil neeneakomeren, pik~ast in svetlo rumen (slika 6). Naslednjo prevleko (prevleka 010) smo pripravili po enakem postopku, vendar smo namesto silana TEOS uporabili silan TMOS. Nanos na stekleno plo{~ico je bil v tem primeru intenzivno ru- men, vendar moten in neprozoren. Prevleka 310, ki je bila pripravljena iz obeh silanov (TEOS, TMOS) v razmerju3:1 ,j ebila prav tako kot prevleka 100 neenakomerno razporejena po povr{ini. Enakomeren, intenzivno rumen in transparenten nanos na stekleno povr{ino smo dosegli, ko smo raztopini emodina, TEOS in TMOS dodali tri ekvivalente kisline HCl (prevleka 310H1). Prevleka 310H2 prikazuje nanos, katere raztopina je bila pripravljena po enakem postopku kot prevleka 310H1, z dodatkom 4,5 ekvivalenta destilirane vode. Dodatna koli~ina vode je povzro~ila, da je bila prevleka motna in netransparentna. Silanski prekurzor GPTMS je zaradi svoje strukure zanimiv in ima dvojno naravo oba{anja (vezava s silani in z barvilom preko epoksidne funkcionalne skupine). Prevleko 001 smo pripravili samo z uporabo silanskega prekurzorja GPTMS, prevleko 301 pa z dodatkom silana TEOS. Po nanosu raztopine na stekleno povr{ino sta bili obe prevleki intenzivno rumeno obarvani ter popolnoma transparentni. Pre- vleka 301 je za odtenek svetlej{a od prevleke 001. Ostala naravna barvila, ekstrakte iz posameznih delov invazivnih tujerodnih rastlin, smo prav tako vgradili v silanske prevleke po postopku za pripavo prevleke 310H1. Prevleke smo pripravili na osnovi tetraetil ortosilikata (TEOS) z dodatkom modifi- ciranega silana z oktilno skupino (TMOS) ter tri ekvivalente kisline HCl (slika 7). Naravna barvila, ki smo jih uporabili, so ekstrakt iz korenik in listov japonskega dresnika, ekstrakt iz plodov in listov octovca, ekstrakt iz plodov kanadske in orja{ke zlate rozge ter ekstrakt iz plodov `lezave nedotike. V primeru japonskega dresnika in octovca so bili nanosi intenzivno obarvani, v primeru obeh zlatih rozg in `lezave nedotike pa so bili barvni odtenki nanosov na stekleni podlagi {ibkej{i. Med raziskovalnim delom smo razvili enostaven in hiter postopek za pripravo transparentnih in barvnih prevlek na osnovi naravnih barvil, pridobljenih iz dolo~enih delov razli~nih invazivnih tujerodnih rastlin za uporabo na steklu. Ekstrakte smo pridobili iz razli~nih delov razli~nih rastlin, zato smo zajeli {irok spekter barvil – od rumene, zelene do roza/rde~e barve. 4 SKLEP V okviru raziskovalnega dela smo razvili postopek za pripravo barvnih ter transparentnih premazov za steklene povr{ine. Kot rumeno barvilo smo uporabili M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN 26 VAKUUMIST 40 (2020) 1–2 Slika 7: Barvne prevleke z uporabo naravnih barvil iz korenik japonskega dresnika, listov japonskega dresnika, plodov octovca, listov octovca, plodov orja{ke zlate rozge, plodov kanadske zlate rozge ter iz plodov `lezave nedotike naravno barvilo emodin, ki ga je mogo~e enostavno pridobiti iz invazivne tujerodne rastline japonski dresnik. Ostala naravna barvila, ki smo jih uporabili, so bili ekstrakti posameznih delov invazivnih tujerodnih rastlin (korenike in listi japonskega dresnika, plodovi in listi octovca, plodovi orja{ke in kanadske zlate rozge). Ker se invazivne tujerodne rastline nenadzorovano razra{~ajo, ogro`ajo okolje ter negativno vplivajo na gospodarstvo, predstavljajo odli~en in poceni vir naravnih barvil. Transparentne intenzivno obarvane silanske prevleke lahko eno- stavno pripravimo s kombinacijo tetraetil ortosilikata ter modificiranega silana z oktilno skupino. Barvni nanosi so bili v primeru vseh ekstraktov enakomerno naneseni ter transparentni. Zahvala Projekt APPLAUSE sofinancira Evropski sklad za regionalni razvoj preko pobude Urban Innovative Ac- tions (UIA). 5 LITERATURA [1] B. Arkles, Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries (Version 3.0). 2014 [2] K. Sano, H. Kanematsu, T. Tanaka, Overview of Silane-Based Poly- mer Coatings and Their Applications, v: Industrial Applications for Intelligent Polymers and Coatings, M. Hosseini, A. S. H. Makhlouf, ur., Springer International Publishing: Cham, 2016; str. 493–509 [3] E. Sánchez-Ramírez, C. Ramírez-Márquez, J. J. Quiroz-Ramírez, G. Contreras-Zarazúa, J. G. Segovia-Hernández, J. A. Cervan- tes-Jauregui, Industrial & Engineering Chemistry Research, 57 (2018) 14, 5024–5034 [4] C. Hu, L. Zhang, J. Li, F. Wang, C. Yang, Kuei Suan Jen Hsueh Pao/Journal of the Chinese Ceramic Society, 43 (2015), 1300–1304 [5] A. A. Issa, S. A. Luyt, Polymers, 11 (2019) 3, 537-578 [6] P. Kumar Rai, J. S. Singh, Invasive alien plant species: Their impact on environment, ecosystem services and human health, Ecological Indicators (2020) 111, 106020-106040 [7] S. Strgulc-Kraj{ek, M. Ba~i~, J. Jogan, Invazivne tujerodne rastline v Mestni ob~ini Ljubljana. Mestna ob~ina Ljubljana, Mestna uprava, Oddelek za varstvo okolja: 2016 [8] M. Shahid, I. Shahid ul, F. Mohammad, Journal of Cleaner Produc- tion, 53 (2013), 310–331 [9] D. Roj{ek, Kanadska zlata rozga, dostopno na: dar.zrsvn.si/slike/ras/vpl/kzr/index.html [10] M. Fennell, M. Wade, K. L. Bacon, PeerJ, 6 (2018), e5246 [11] I. Izhaki, New Phytologist, 155 (2002) 2, 205–217 [12] B. Sanders, A. M. Ray, S. Goldberg, T. Clark, H. R. McDaniel, S. E. Atlas, A. Farooqi, J. Konefal, L. C. Lages, J. Lopez, A. Rasul, E. Tiozzo, J. M. Woolger, J. E. Lewis, J. Clin. Transl. Res., 3 (2017) 3, 283–296 [13] M.-Y. Shen, Y.-J. Liu, M.-J. Don, H.-Y. Liu, Z.-W. Chen, C. Mettling, P. Corbeau, C.-K. Chiang, Y.-S. Jang, T.-H. Li, P. Young, C. L. T. Chang, Y.-L. Lin, W.-C. Yang, PLoS One, 7 (2012) 6, doi:10.1371/annotation/e81927cf-e940-4604-acfa-44b5655e40a3 [14] T. Bechtold, Natural Colorants – Quinoid, Naphthoquinoid and Anthraquinoid Dyes, v: Handbook of Natural Colorants, C. V. Stevens, T. Bechtold, R. Mussak, ur., John Wiley & Sons, 2009; str. 151–182 [15] P. Leitner, C. Fitz-Binder, A. Mahmud-Ali, T. Bechtold, Dyes and Pigments, 93 (2012) 1, 1416–1421 [16] M. N. Vieira, P. Winterhalter, G. Jerz, Phytochemical Analysis,2 7 (2016) 2, 116–125 [17] S. Wang, F. Zhu, Food Chemistry, 237 (2017), 431-443 [18] N.-T.Nguyen, Chapter4-F abrication technologies, v: Micromixers (Second Edition), N.-T. Nguyen, ur. William Andrew Publishing: Oxford, 2012; str. 113–161 M. HORVAT,J.I SKRA:B ARVNE TRANSPARENTNE PREVLEKE NA OSNOVI BARVIL IZ INVAZIVNIH TUJERODNIH RASTLIN VAKUUMIST 40 (2020) 1–2 27