ORGANSKE MOLEKULE KOT KOROZIJSKI INHIBITORJI
Matjaž Finšgar, Ingrid Milošev
Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana
POVZETEK
Hitrost korozijske reakcije je možno zmanj{ati z uporabo nekaterih organskih snovi (korozijski inhibitorji), ki se adsorbirajo na kovinsko povr{ino in tvorijo za{čitno plast. Uporaba korozijskih inhibitorjev je zelo prikladna, saj jih lahko vključimo v medij določenega industrijskega procesa in s tem za{čitimo kovino. Najpogosteje se uporabljajo molekule, ki imajo v svoji strukturi žveplov, du{ikov ali kisikov atom, vendar je njihova slaba lastnost, da so pogosto toksične. Danes je poseben izziv iskanje primerne molekulske strukture, ki bi zagotavljala visoko stopnjo korozijske za{čite in bi bila okolju prijazna.
Organic molecules as corrosion inhibitors
ABSTRACT
Diminishing the corrosion rate is possible with the use of organic molecules (corrosion inhibitors), which adsorb on the metal surface and form a protective film. The use of corrosion inhibitors is very convenient, because we can incorporate them into the industrial process and thus protect the metal. Sulfur, nitrogen and oxygen containing molecules are the most effective inhibitors, however they are often toxic. Nowadays it is a big challenge to find appropriate molecular structure, which would ensure high level of corrosion protection and is environmentally friendly.
1 UVOD
Kontrola in zaščita pred korozijo je predmet številnih tehnoloških in ekonomskih problemov. Že dolgo je znano, da dodatek določenih organskih snovi raztopinam, ki so korozivni medij za kovine, zmanjša hitrost korozivnega propadanja.
Pri koroziji imamo vedno opravka z dvema reakcijama, z anodno in s katodno (korozijski par), in pri tem ne gre za oksidacijo in redukcijo iste elektro-aktivne vrste. Torej, korozijski proces ne pomeni ravnotežnega stanja, ampak stacionarno stanje. Hitrost anodnega raztapljanja kovine mora biti vedno enaka, vendar v nasprotni smeri, kot je hitrost katodne reakcije (in nasprotno). Tako bo ena izmed reakcij tista, ki bo določala hitrost (angl. rate-determining step). Torej dobimo pri koroziji, ki je elektrokemijski sistem, nek korozijski tok jkoj, ki teče med anodnimi in katodnimi mesti na kovini in je merilo za hitrost kovinskega propadanja. Prav tako pa se na kovini, ki je potopljena v raztopino, vzpostavi korozijski potencial (£'kor). Ekor je narava določenega sistema, ki je odvisen od kovine in medija.
Anodna reakcija pri koroziji je vedno raztapljanje kovine. Katodna reakcija korozijskega para pa je lahko teoretično vsaka reakcija, katere ravnotežni potencial je bolj pozitiven od potenciala za raztapljanje kovine. Pravzaprav se reducira elektronsko-akceptorska elektroaktivna vrsta, ki je v elektrolitu, v
katerem kovina korodira. V vodnih raztopinah so ioni H3O+ in raztopljen kisik, katerih redukcija je pogosto katodna reakcija korozijskega para. V kislih raztopinah poteka katodna reakcija po reakcijah (1) in (2):
2H30+ + 2e- ^ 2H20 + H2	(1)
O2 + 4H+ + 4e- ^ 2H2O v alkalnih raztopinah pa po reakciji (3): O2 + 2H2O + 4e ^ 4OH-
(2)
(3)
Večina snovi, ki imajo sposobnost zaustaviti korozijo, so pogosto kompleksne organske spojine. O korozijskem inhibitorju govorimo takrat, kadar se molekula adsorbira na kovinsko površino. Znano je, da je adsorpcija organskih molekul na kovino (ali oksidno plast na kovini) maksimalna pri pzc-poten-cialu (angl. pzc - potential of zero charge). Iz tega bi lahko sklepali, daje inhibitor učinkovit le takrat, kadar je pzc-potencial blizu korozijskega. Tako je pred študijo učinkovitosti inhibitorja smiselno preveriti stopnjo pokritosti O v odvisnosti od potenciala E, ki je blizu Ekor. Idealni korozijski inhibitor bi imel torej maksimum na krivulji O - E pri korozijskem potencialu. Merjenje krivulj O - E je mogoče s tehnikama, kot sta elipsometrija in infrardeča spektroskopija, sklopljenima s potenciostatom za vzpostavljanje želenega potenciala. Na podlagi teh krivulj je bilo ugotovljeno, da imajo nekatere aromatske organske molekule široko potencialno področje (več kot 1 V), kjer je stopnja adsorpcije zelo visoka (1).
Naslednja pomembna stvar pri študiju delovanja inhibitorjev je opredelitev hitrosti določujoče reakcije korozijskega para. S tem dobimo informacijo, ali mora inhibitor vplivati na anodno ali katodno reakcijo. Na primer če imamo opravka z anodnim inhibitorjem, to pomeni, da je pred dodatkom inhibitorja anodna reakcija določala hitrost korozivnega propadanja.
Učinkovitost posameznega inhibitorja je odvisna od moči vezi inhibitor-kovina. Preden pa se inhibitor v vodnih raztopinah veže na površino, mora najprej odstraniti določeno število molekul adsorbirane vode. Ta mehanizem si lahko predstavljamo, kot to prikazuje enačba (4):
Org(razt.) + nH2O(a
Org(ads.) + nH2O,
^(razt.)
(4)
Najpogosteje uporabljeni inhibitorji so aromati, alifatske nenasičene spojine (npr. acetileni), alici-klične molekule (npr. piroli), aromatski heterocikli in molekule, ki vsebujejo žveplov (npr. tiourea) ali dušikov atom (npr. triazoli). Boljše inhibicijske lastnosti

imajo molekule, ki vsebujejo stranske skupine z visokim dipolnim momentom, ali molekule z dolgo stransko verigo (do 11 atomov C). Med inhibitorji pogosto najdemo tudi molekule, ki imajo sposobnost donirati prosti elektronski par. S teoretskega stali{~a so dobri inhibitorji molekule, ki imajo energijo najvi{je zasedene molekulske orbitale (HOMO) na primerljivem nivoju, kot je energija najnižje nezasedene molekulske orbitale (LUMO) kovine. Dober inhibitor ni nujno molekula z vsemi na{tetimi lastnostmi, vendar mora imeti vsaj eno od teh.
Organske molekule se na kovinsko povr{ino pogosto vežejo preko donorsko-akceptorskih interakcij (n- ali n-elektroni molekule s praznimi d-orbitalami kovine). Pri vezavi je prav tako lahko pomemben vpliv aromatskega zna~aja. Znano je, da so aromatski triazoli zaradi resonan~ne stabilizacije benzenovega obro~a bolj u~inkoviti kot nearomatski. Na vezavo pa lahko vpliva tudi medij, kot so kloridni ioni, ki se mo~no adsorbirajo na kovinsko povr{ino in tvorijo orientirane dipole ter ustvarijo negativno nabito kovinsko povr{ino. V tem primeru so lahko kot korozijski inhibitorji u~inkovite pozitivno nabite organske molekule.
Inhibicijska u~inkovitost dolo~ene organske snovi pa je seveda odvisna tudi od koncentracije in od topnosti (za slabo topne snovi). Pri topnosti po navadi velja, da je tendenca za adsorpcijo ve~ja, kadar je molekula slabo topna. Za uporabo dolo~enega inhibitorja je zelo pomembno dolo~iti koncentracijo inhibitorja, pri kateri dosežemo nasi~enje kovinske povr{ine. S tem lahko zmanj{amo predoziranje nekega industrijskega sistema, zmanj{amo stro{ke in onesnaževanje okolja. Pogosto je to koncentracijsko podro~je od 10-6 M do 10-3 M.
2 TIPI INHIBITORJEV
Organske molekule, ki so korozijski inhibitorji, se lahko na kovino adsorbirajo in tvorijo za{~itno plast, tvorijo oborino ali promovirajo tvorbo pasivne plasti. Opredelimo jih lahko glede na vpliv na vrsto elektrokemijske reakcije (na anodno ali katodno) in glede na na~in vezave ter vnosa (obarjalni ali hlapni inhibitorji).
Na sliki 1 je prikazana superpozicija anodne in katodne reakcije korozijskega para (t. i. Evansov diagram). Vidimo, da za krivuljo, ki pomeni raztapljanje kovine (M ^ Mn+ + n e ) pri potencialu vi{jem od Em (ravnotežni potencial za kovino), tok naraste -anodni tok. Pri krivulji, ki pomeni redukcijo elektron-akceptorske vrste, pa tok nara{~a, kadar gremo s potencialom pod Ered (ravnotežni potencial za oks + n e^ ^ red) - katodni tok. Prekinjene ~rte na sliki predstavljajo anodno in katodno reakcijo v prisotnosti inhibitorja.
Anodni inhibitorji delujejo tako, da se vežejo na anod-na mesta kovinske povr{ine. Na diagramu E - log j (slika 1a) opazimo, da pride pri dodatku anodnega inhibitorja do premika anodne polarizacijske krivulje k bolj pozitivnim potencialom (v~asih pa tudi le manj{i vpliv na katodno polarizacijsko krivuljo). Kot rezultat dobimo vi{ji Ekor in nižjo korozijsko hitrost (saj je gostota korozijskega toka jkor manj{a). Premik potenciala proti bolj pozitivnim vrednostim pogosto promovira nastanek pasivnih plasti. Pri tem tipu inhibitorja je posebej nevarno, kadar je koncentracija prenizka in ostanejo dolo~ena mesta neza{~itena. Ker lahko pri tem nastane pove~ana hitrost lokalne korozije, je zelo pomembno, da se pogosto preverja kriti~na koncentracija inhibitorja v tej raztopini.
Katodni inhibitorji vplivajo na korozijski proces tako, da zmanj{ajo hitrost katodne reakcije korozij-
Slika 1: Evansovi diagrami za korozijski par a) v prisotnosti anodnega inhibitorja in b) v prisotnosti katodnega inhibitorja VAKUUMIST 28/1-2 (2008)	13
skega para. Na diagramu E - log j (slika 1b) opazimo, da nastane pri dodatku katodnega inhibitorja premik katodne polarizacijske krivulje k bolj negativnim potencialom. Vrednosti za Ekor in jkor so v inhibirani raztopini prav tako kot v prejšnjem primeru nižje. Najpogosteje tvorijo oborino na katodnih mestih ali vplivajo na reakcijo izločanja vodika (primer uporabe dimetilsulfoksida). Ena izmed možnosti je tudi zmanjšanje količine reducirajoče vrste v raztopini (na primer če pomeni redukcija kisika reakcijo, ki določa hitrost, bo dodatek hidrazina zmanjšal koncentracijo raztopljenega kisika in upočasnil korozijsko hitrost).
Pogosto pa tudi inhibitorji vplivajo na obe, anodno in katodno reakcijo korozijskega para. Takrat jih imenujemo inhibitorji mešanega tipa (angl. mixed type inhibitors). Tak primer je benzotriazol v šibko kislem kloridnem mediju(2).
Obarjalni inhibitorji delujejo tako, da tvorijo plast na kovini z nastankom močnih vezi inhibitor-kovina in pomenijo fizično pregrado za mobilnost ionskih vrst med anodnimi in katodnimi mesti. Tako se z zmanjšanjem prevodnosti korozijska hitrost upočasni. Pogosto so ta tip inhibitorja amini in sulfonati.
Hlapni korozijski inhibitorji (angl. volatile or vapor phase inhibitors) so snovi, ki jih je možno nanašati na določeno kovino z naparevanjem. Primer uporabe tega tipa inhibitorja je brizganje pare, ki vsebuje organske molekule, neposredno v industrijski sistem. Tako je (v primerjavi z drugimi tipi inhibitorjev) vnos zelo olajšan. Seveda pa je zahteva, da so organske molekule hlapne in pri povišani temperaturi tudi stabilne.
3 ŠTUDIJA S SIMULACIJSKIMI METODAMI
Z razvojem računalnikov imamo danes nove možnosti. S kvantnomehanskimi simulacijami lahko predvidimo vezavo molekul na določeno površino glede na njihovo strukturo in fizikalno-kemijske lastnosti. Pri ab initio izračunih pa smo na žalost zaradi trenutne nezmogljivosti računalnikov omejeni na študije majhnih molekul v razmeroma preprostih sistemih. Je pa lahko modeliranje zelo uporabno kot komplementarna študija eksperimentalnim tehnikam, ko pri računanju uporabljamo izmerjene podatke. Tako je možno načrtovati nove potencialne korozijske inhibitorje.
Znano je, da se proton reducira in ostane vezan na kovino kot en sam atom. Da dobimo molekulo H2, se morata desorbirati in povezati dva vodikova atoma. Kutej in sodelavci(3) so z uporabo simulacijskih metod študirali vpliv dimetilsulfoksida (DMSO) za korozijsko zaščito železa. Ugotovili so, da je izločanje vodika reakcija, ki določa hitrost, zato mora izbrani inhibitor upočasniti katodno reakcijo. Za simulacijsko
študijo so izbrali površino 96 atomov Fe na kateri je možno opazovati spremembe atomov H. Na izbranem primeru so ugotovili, da adsorbirani DMSO odteguje elektrone iz Fe in s tem povečuje moč vezave atomov H. Tako zmanjšuje izločanje vodika in s tem raztapljanje kovine, ki je anodna reakcija korozijskega procesa.
Danes je poseben izziv študiranje povezave že znanih eksperimentalnih podatkov o učinkovitosti posameznih inhibitorjev z njihovimi molekulskimi lastnostmi. Tako bi bilo možno ustvariti učen graf potencialnih inhibitorjev, s katerim bi lahko z izbiro molekul predvideli njihovo učinkovitost v določenem sistemu. Ta način bi pomenil velik napredek na tem področju, vendar kot kaže danes, so eksperimentalne tehnike še vedno bolj zanesljive.
4 METODE ZA PREIZKUŠANJE UČINKOVITOSTI KOROZIJSKIH INHIBITORJEV
Pri izbiri ustreznega inhibitorja iz množice potencialnih molekul je potrebna najprej izvedba preprostih preizkusov za ugotavljanje neustreznih kandidatov, ki se jih za nadaljnje preizkušanje izloči. Izbira inhibitorja poteka najprej glede na njegove fizikalne lastnosti. Pri tem si je pomembno odgovoriti na vprašanja, kot so: Ali molekula razpade po določenem času ali pri določeni temperaturi? Je topnost pomembna? Ali mora biti inhibitor prisoten kot tekočina ali trdna snov? Sta temperaturi tališča in vrelišča pomembni lastnosti? Mora biti kompatibilen z drugimi snovmi v sistemu? Ko si odgovorimo na ta vprašanja za izbran preiskovani sistem, lahko že pred preizkusom izločimo nekatere kandidate.
4.1 Izbira materiala
Zelo pomembno je določiti izvedbo eksperimentov, ki bodo najbolje izražali realen sistem. Za preiskovani vzorec je pomembno, da je iz enakega materiala, kot je kovina izbranega sistema. Majhne spremembe v kemijski sestavi kovine lahko prispevajo k velikim razlikam v učinkovitosti inhibitorja. Tako ne moremo določeni molekuli pripisati isto inhibicijsko sposobnost za neko vrsto zlitine (na primer za različna jekla). Korelacijo pa lahko najdemo pri določeni vrsti kovine, kjer gre le za razlike v razporeditvi atomov (na primer za različne kristalne strukture - velikost celice in orientacija).
Prav tako je pomembno, da je površina vzorca primerljiva preiskovanemu sistemu. Čiščenje vzorca mora biti zelo natančno načrtovano in ne preveč intenzivno (razen v posebnih primerih). Po navadi samo odstranimo organske kontaminante s površine (ultrazvočna kopel, elektroliza v alkalni kopeli).
4.2 Določanje korozijske hitrosti
Korozijsko hitrost se podaja v enotah milimeter na leto (v ZDA uporabljajo enoto mpy - angl. mils per year, 1 mil je 0,0254 mm). Inhibicijska učinkovitost lU (angl. IE - inhibition efficiency) se določi tako, da izmerimo korozijsko hitrost v prisotnosti in odsotnosti inhibitorja in jo izrazimo v odstotkih, kot to prikazuje enačba (5).
y hitrost (neinhibirana raztopina) hitrost (inhibirana raztopina) ^ f\f\
lU =--100 (5)
hitrost
(neinhibirana raztopina)
Tako lahko primerjamo učinkovitosti različnih inhibitorjev.
Določene snovi lahko kot inhibitorje uporabljamo kontinuirno (vedno konstantna in točno določena koncentracija inhibitorja) ali nekontinuirno, kjer se tvori bolj ali manj trajna zaščitna plast, katere lastnosti kasneje preverjamo v neinhibiranih korozivnih medijih (angl. film persistency test).
Pri nekontinuirnem preizkusu je kovina najprej izpostavljena določen čas raztopini, ki vsebuje inhibitor. Po tvorbi zaščitne plasti na kovinski površini se vzorec prenese v raztopino brez inhibitorja. Na primer pri tem tipičnem preizkusu bomo kovino za eno uro potopili v raztopino z masno koncentracijo inhibitorja 0,1 %. Po eni uri bomo kovino vzeli iz raztopine in jo zelo dobro sprali (npr. z deionizirano vodo) ter jo kasneje potopili v izbrani korozivni medij in merili korozijsko hitrost. Ta preizkus je uporaben za ugotavljanje lastnosti tvorjene plasti inhibitorja, ki je sposobna zaščititi kovino.
Hitrost korozije je možno meriti na tri načine. Pri prvem merimo izgubo mase kovine po določenem času izpostave korozivnemu mediju, pri drugem merimo koncentracijo sproščenih produktov, tretji način pa so elektrokemijske meritve. Prvi dve metodi sta direktni (dobimo takojšno informacijo o hitrosti korozijske reakcije), pri tretji pa potrebujemo za razlago rezultatov predhodno izdelan model. Pogosto se študira stopnja korozije s primerjavo vseh treh metod. Za boljše razumevanje o dejanski situaciji na površini kovine pa vse omenjene metode dopolnjujejo še nekatere spektroskopske tehnike (XPS, SEM, EDXS, IR, Raman, optična mikroskopija).
4.3 Metoda z izgubo mase
Pri tej metodi (angl. weight loss method) se izgubo mase določi gravimetrično. Ta preizkus lahko izvedemo pri dinamičnih ali stacionarnih razmerah. Čeprav je za industrijsko uporabo prvi način bolj uporaben, se v laboratoriju zaradi komplikacij pri izvedbi in zaradi potrebnih aparatur ne uporablja zelo pogosto.
Pred izvedbo preizkusa je treba površino vzorca na primeren način očistiti. Za čiščenje kovinske površine obstajajo postopki, ki jih lahko najdemo v knjigi standardov ASTM. Primerno pripravljene vzorce nato stehtamo (vsaj na 0,1 mg natančno) in potopimo v zatesnjeno posodo, kjer je korozivni medij v prisotnosti in odsotnosti inhibitorja. Volumen raztopine mora biti vsaj 20-krat večji (v mL) kot je površina vzorca (v cm2), da se izognemo nasičenju raztopine s korozijskimi produkti. Po določenem času izpostave kovine vzorec speremo in očistimo korozijske produkte. Pri tem je potrebna previdnost, da pri čiščenju ne odstranimo tudi kaj nekorodirane kovine. Po čiščenju vzorec ponovno stehtamo in določimo razliko mase Am (v g) ter iz enačbe (6) izračunamo korozijsko hitrost.
Korozijska hitrost [mm/let^ =
10 Am p • A ■ t
(6)
Gostota je p(v g/cm3), A je površina kovine pred preizkusom (v cm2) in t je čas izpostave v letih. Pri tem testu so potrebne vsaj tri meritve, da lahko določimo standardno deviacijo. Visoka vrednost za standardno deviacijo v tem primeru ni nujno merilo, da imamo pri eksperimentu opraviti z ubežniki, ampak je lahko tudi pokazatelj, daje prevladujoči tip korozije lokalna korozija.
4.4 Elektrokemijske metode
Elektrokemijske metode, ki se uporabljajo pri študiju inhibitorjev, so enake tehnikam za preiskovanje korozije v neinhibiranem mediju. Ta način preizkušanja ima prednost v tem, da lahko pridobimo zanesljive podatke zelo hitro (v nekaj minutah). Z uporabo teh metod lahko študiramo tudi mehanizem vezave inhibitorja na kovino. Prav tako lahko z elektrokemijskimi metodami določimo, za katero vrsto inhibitorja gre (anodni ali katodni), kar je za industrijsko uporabo zelo pomembno. Za razlago rezultatov potrebujemo izdelan model, kar pa danes ni problem, saj je bila večina tehnik odkrita že pred približno 100 leti '4) in imajo skoraj vse zelo dobro izdelano teoretično ozadje'5,6'. Edina omejitev za uporabo teh metod pa je električna prevodnost medija, kot je na primer slana voda. Meritev tako ne moremo izvajati v neprevodnih medijih, kot je voda z nizko vsebnostjo soli, ali v ogljikovodikovih topilih.
Osnovne študije učinkovitosti inhibitorjev po navadi izvajamo s klasičnimi elektrokemijskimi metodami, kot so meritve linearne polarizacijske upornosti, Taflovih in potenciodinamskih krivulj. Te metode pa dopolnjujejo še ciklična voltametrija, kronopotenciometrija in kronoamperometrija. Za bolj poglobljen študij uporabljamo elektrokemijsko impe-
dančno spektroskopijo, meritev elektrokemijskega šuma in elektrokemijsko kremenovo nanotehtnico. Pri pridobivanju zanesljivih podatkov pa moramo tudi pri vseh teh elektrokemijskih metodah izvajati ponovitve eksperimentov.
Kot primeri so nadalje navedene uporabe klasičnih elektrokemijskih metod in ciklične voltametrije. Meritve polarizacijske upornosti (imenovane tudi korozijska upornost) izvajamo na zelo majhnem potencialnem področju okrog Ekor (po navadi je prenapetost ±10 mV), zato je ta metoda bolj ali manj nedestruktivna do kovine. Kot že samo ime pove, dobimo iz naklona krivulje E v odvisnosti od gostote toka j pri Ekor (oziroma pri j = 0) podatke o pola-rizacijski upornosti RpJ(Q cm 2). Vrednost Rp je merilo za upornost kovine, da odda elektron elektroaktivni vrsti v raztopini. Pri dodatku inhibitorja kovino na določen način zaščitimo in posledično dobimo višjo vrednost za Rp v primerjavi z neinhibirano raztopino. Tako lahko po enačbi (7) izračunamo inhibicijsko učinkovitost določene organske molekule.
IU = ■
R
p (prisoten inhibitor)
- R
p (brez inhibitorja)
R
100
(7)
p (prisoten inhibitor)
Pri primerjavi enačb (5) in (7) lahko opazimo zamenjavo za inhibirano in neinhibirano raztopino, ker vemo, da je hitrost korozijske reakcije obratno sorazmerna s korozijsko upornostjo. Treba je poudariti, da je ta metoda primerna samo za študij inhibicije enakomerne korozije (angl. uniform corrosion), in za nobeno vrsto lokalne korozije.
Primer uporabe prikazuje slika 2a, kjer je 3-odstotni raztopini NaCl dodana 10, 100 ali 1000 mg/L masna koncentracija polietilenimina, ki je korozijski inhibitor za nerjavno jeklo (ASTM 420). Meritve so bile izvedene po enourni stabilizaciji elektrode pri Ekor. Opazimo lahko, da je naklon v primeru dodatka inhibitorja večji, kar pomeni da izbrani inhibitor zaščiti kovino pred enakomerno korozijo. Pri uporabi koncentracije 1000 mg/L je tako izmerjena inhibicijska učinkovitost več kot 90-odstot-na.
Slika 2: Primeri uporabe elektrokemijskih metod za študij inhibicijske učinkovitosti: a) linearna polarizacijska upornost, b) Taflove krivulje c) potenciodinamske krivulje in č) ciklična voltametrija
Na sliki 2b so prikazane Taflove krivulje za Cu v 3-odstotni raztopini NaCl brez dodatka inhibitorja in z dodatkom inhibitorja 1-hidroksi-benzotriazola (BTAOH) v koncentraciji 0,1 mM, 0,3 mM in 0,5 mM. Krivulje so bile prav tako izmerjene po enourni stabilizaciji elektrode pri Ekor. Te meritve se izvajajo na širšem potencialnem področju (±250 mV vs. Ekor). V katodnem delu (pod Ekor) pri dodatku 0,3 mM in 0,5 mM koncentracije inhibitorja nastane sprememba naklona krivulje, medtem ko dodatek 0,1 mM koncentracije nima velikega vpliva. V primeru neinhibi-rane raztopine in pri dodatku 0,1 mM koncentracije BTAOH opazimo na potencialnem področju pod 0,4 V, da je gostota toka skoraj neodvisna od potenciala. To lahko pripišemo difuzno kontrolirani katodni reakciji. V anodnem delu krivulje (nad Ekor) izbrani inhibitor nima velikega vpliva. Prav tako dodatek BTAOH bistveno ne premakne vrednosti Ekor. Ker tega premika ne opazimo, lahko iz Taflovih krivulj samo domnevamo, da je BTAOH pri koncentraciji, višji od 0,3 mM, in tem mediju inhibitor katodnega tipa, vendar pa tega ne moremo z gotovostjo trditi. Ta inhibitorje torej lahko učinkovit le v primeru, kadar je katodna reakcija tista, ki določa hitrost.
Primer uporabe potenciodinamskih krivulj, ki se izvajajo na širšem potencialnem področju kot prejšnja dva primera, prikazuje slika 2c. V tem primeru je kot korozijski inhibitor za baker v 3-odstotni raztopini NaCl uporabljen benzotriazol (BTAH). S slike je razvidno, da dodatek 0,1 mM in 0,5 mM koncentracije BTAH pomembno zmanjša gostoto katodnega toka in pomakne Ekor za približno 80 mV proti bolj pozitivnim potencialom. Še večji vpliv pa opazimo v anodnem delu polarizacijske krivulje (aktivno raztapljanje), kjer se gostota anodnega toka zmanjša približno za tri dekade. Opazimo tudi, da ima dodatek 0,1 mM in 0,5 mM koncentracije BTAH podobno učinkovitost. Iz tega lahko sklepamo, da je BTAH zelo učinkovit inhibitor mešanega tipa, pri katerem prevladuje inhibicija anodne reakcije že pri manjših koncentracijah.
Na sliki 2č sta prikazana ciklična voltamograma za baker v 3-odstotni raztopini NaCl v odsotnosti in prisotnosti 1 mM koncentracije BTAH. To je primer hitrih preizkusov (angl. short-time tests), kjer izvedemo eksperiment takoj po potopitvi elektrode v izbran korozivni medij. Za baker v kloridnem mediju je značilno, da pri določenem potencialu oksidira do CuCl (vrh A1). Nastali CuCl reagira s Cl- in tvori CuCl2-, ki kasneje elektrokemijsko oksidira do Cu2+ (vrh A2). v katodnem delu pa je izražen samo en vrh K1, ki ustreza redukciji CuCl do kovine. Tako v neinhibirani raztopini opazimo dobro izražena oba anodna in en katodni vrh. Pri dodatku 1 mM koncentracije BTAH se vrh A1 pomembno zmanjša, vrh
A2 pa se malo poveča. Zmanjšanje prvega anodnega vrha nastane najverjetneje zaradi predhodne tvorbe Cu-BTA-kompleksa, ki zaščiti Cu pred oksidacijo do Cu+, vendar pa pri tej koncentraciji ni učinkovit pri zaviranju oksidacije do Cu2+. Iz teh voltamogramov lahko sklepamo, da dodatek 1 mM koncentracije vodi do hitre inhibicije prve stopnje oksidacije bakra, najverjetneje zaradi tvorbe Cu(I)-BTA-kompleksa.
5 PRIMERI UPORABE ORGANSKIH KOROZIJSKIH INHIBITORJEV
Inhibitorji se po navadi uporabljajo v zaprtih sistemih, kjer je možno kontrolirati koncentracijo uporabljene substance. V sistemih, kjer so prisotne različne kovine, je potrebna previdnost, saj ima lahko organske molekule za določeno kovino visoko inhibicijsko lastnost, za druge kovine pa so lahko promotorji korozije.
Zelo pomemben primer uporabe je črpanje nafte v Severnem morju, ki se nahaja globoko pod oceanskim dnom. Kadar se nahajališče nafte na določeni globini morskega dna izčrpa, je nafto mogoče pridobiti samo še na večji globini, kar pomeni, da je treba na nek način odstraniti debelo kamninsko plast. Ker vrtanje na tej globini ni mogoče, je najlažje to plast preprosto raztopiti v HCl pri temperaturi blizu vrelišča. Za izdelavo črpalnih cevi se uporablja material iz jekla, ki pa pri povišani temperaturi, povišanem pritisku, nizkem pH in prisotnosti kloridnih ionov zelo hitro korodira. Za ta primer je treba uporabiti primeren korozijski inhibitor (na primer 1-oktin-3-ol '7)), ki zaustavi korozijski proces in omogoči nemoteno delovanje. Pri tem pa naletimo na problem, ker se velike količine organskega inhibitorja sproščajo v morje, kar pa zaradi pogoste toksičnosti izbranih molekul ogroža okolje. Zato je danes zelo velik interes odkriti organsko substanco, ki je učinkovita in tudi okolju prijazna.
Kislinsko čiščenje kovinskih površin se pogosto uporablja za odstranjevanje določenih plasti, ki so nastale v industrijskem procesu'8) - dekapiranje (angl. pickling). Pri tem pa naletimo na težavo, da se po jedkanju onesnažene kovinske površine začne raztapljati tudi matična kovina, kar pa je za nadaljnjo uporabo skrajno nezaželen proces. Z dodatkom ustreznega inhibitorja, ki se selektivno veže na določeno kovino in jo po jedkanju zaščiti, se lahko tej težavi izognemo. Izbira primernega inhibitorja je seveda najbolj odvisna od vrste kovine, vplivajo pa tudi vrsta kisline, njena koncentracija, temperatura in hitrost pretoka raztopine (za pretočne sisteme). Prav tako pa moramo upoštevati vpliv raztopljenih anorganskih in organskih snovi, ki so posledica predhodnega industrijskega procesa. Inhibitorji, ki se
uporabljajo pri tem industrijskem problemu, pa morajo imeti {e eno pomembno lastnost. Ker je pH zelo nizek, naletimo pri tem na problem izlo~anja in penetriranja vodika v kovino. Tako je lahko za dolo~en inhibitor zelo nevarno, da preizku{amo samo njegovo inhibicijsko u~inkovitost za raztapljanje kovine, ker med tema dvema procesoma ni povezave.
Najpogosteje se za kislinsko ~i{~enje železa in jekla uporablja HCl. Za to uporabo so kot korozijski inhibitorji najbolj u~inkovite du{ikove spojine, kot so alkilni in arilni amini, nasi~ene in nenasi~ene du{ikove cikli~ne molekule, ketoni (cikloheksanon), etoksilirani amini, nitrili, aldoksimi, ketoksini in derivati imida-zolina. Za baker in medenino so v HCl u~inkovite žveplove spojine (tiourea in njeni derivati), benzimi-dazoli in 2-merkaptobenzotiazol. Pri aluminiju obstaja pravilo, da imajo inhibicijsko lastnost enake molekule, kot se uporabljajo pri jeklu, vendar so manj u~inkovite. V tem mediju je zelo težko za{~ititi cink. Nikelj je v neoksidirajo~i kislini relativno dobro odporen proti koroziji. Kadar pa je uporaba inhibitorja potrebna, so najbolj u~inkoviti tiourea in njeni derivati. Za titan pa se v solni kislini uporabljajo nitro-aromatske spojine (nitrobenzen, trinitroben-zojska kislina, pikrinska kislina) in fenilarzenova kislina.
6 SKLEP
Korozijski inhibitorji so kemijske snovi, ki v majhnih koli~inah ustavijo ali upo~asnijo korozijo na
kovinah in zlitinah. Delujejo tako, da se adsorbirajo na kovinsko povr{ino in upo~asnijo anodno ali katodno reakcijo korozijskega para, lahko pa tudi upo~asnijo obe hkrati. Z uporabo korozijskih inhibitorjev se pomembno zmanj{ajo stro{ki za popravila in zamenjave opreme. Prednost tega na~ina je, da jih lahko neposredno vklju~imo v industrijski proces brez ustavitve delovanja nekega procesa. Slabost korozijskih inhibitorjev pa je njihova neuniverzalnost (~e deluje za eno vrsto kovine, ni nujno da bo deloval tudi na drugi). Zato je potrebna skrbna izbira korozivnega medija, kovine ali zlitine, saj se lahko že pri majhni spremembi sistem obna{a popolnoma druga~e.
6 LITERATURA
1J. O'M. Bockris, T, Jeng, J. Electroanal. Chem., 330 (1992), 541-581 2M. Finšgar, Diplomsko delo, Ljubljana, 2006
3P. Kutej, J. Vosta, J. Pancir, J. Macak, N. Hackerman, J. Electrochem. Soc., 142 (1995), 829-834
4J. Tafel, Zeitschrift für Physikalische Chemie, 50 (1905), 641-712 5J. A. V. Butler, Transactions Faraday Society, 19 (1924), 729-733 6T. Erdy-Gruz, M. Volmer, Zeitschrift für Physikalische Chemie, 150 (1930), 203
7V. Jovancicevic, B. Yang, J. O'M Bockris, Electrochim. Acta, 32 (1987), 1557-1559
8G. Schmitt, Br. Corros. J., 19 (1984), 165-176