137 Karla Prelog, Petra Forte Tavčer Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, grafiko in oblikovanje, Snežniška 5, 1000 Ljubljana, Slovenija Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode Wastewater Treatment in Dyehouse using Flocculation Method and Water re-use Izvirni znanstveni članek/Original Scientific Article Prispelo/Received 11-2016 • Sprejeto/Accepted 05-2017 Izvleček Glavni cilj raziskave je bil ugotoviti učinkovitost flokulacije kot samostojne metode za čiščenje odpadne vode iz tekstilne barvarne do stopnje, ki je primerna za ponovno uporabo očiščene vode v industriji. Za čiščenje vode, ki smo jo en teden zbirali v zbiralnem bazenu tovarne Gorenjska predilnica, d. d., smo izbrali kationski kondenzacijski flokulant. Očiščena voda je bila uporabljena za laboratorijsko barvanje bombaža, poliestra, poliakrilonitrila, poliamida in volne s tremi različnimi recepturami, ki so pomenile svetli, srednji in temni barvni ton. Sočasno in pri enakih pogojih smo barvali vzorce s tehnološko vodo. Obarvanje in barvne razlike smo določali spektrofotometrično na aparatu DataColour Spectraflash SF-600X. Obarvanim vzorcem smo določili obstojnost pri pranju ter obstojnost proti kislemu in alkalnemu znoju. Vsi barvani vzorci so sprejemljivi z vidika barvne razlike v primerjavi z vzorcem, ki je bil hkrati barvan s tehnološko vodo. Izjema je svetli odtenek na bombažu, kjer je barvna razlika prevelika. Obstojnost pri pranju je na vseh materialih, razen na bombažu, ostala nespremenjena. Obstojnost proti kislemu in alkalnemu znoju je pri poliakrilonitrilu in poliestru ostala nespremenjena. Največja razlika v oceni obstojnosti proti kislemu in alkalnemu znoju med vzorcem, pobarvanim z očiščeno in tehnološko vodo, pa je pri bombažu. Ključne besede: barvarna, barvanje, obstojnost, flokulacija, recikliranje, odpadna voda Abstract The main goal of the research was to determine whether the treatment of dye-house wastewater with flocculation could be efficient enough for water re-use in further production. A cationic condensation product was chosen for the treatment of industrial mixed wastewater collected in one week in Gorenjska predilnica d. d. Treated water was used for laboratory dyeing of cotton, polyester, polyacrylonitril, polyamide and wool with three different recipes representing light, medium and dark shade. The fabrics were dyed comparatively using technological and treated water under the same conditions. Colourimetric evaluation of dyed samples was done on spectrophotometer DataColour Spectraflash SF-600X. Wet fastness and colour fastness to perspiration (acid and alkaline) of differently dyed samples were investigated. The results showed a high efficiency of flocculation for dye-house wastewater treatment and reuse of treated water in production. The change of colour was acceptable for all dyed samples except cotton light shade. Wet fastness became worse only on cotton but not more than one grade, when comparing the samples dyed in technological and those dyed in cleaned water. The colour fastness to perspiration did not change for polyester and polyacrylonitril; it was worse only for cotton samples. Keywords: dye-house, dyeing, fastness, flocculation, recycling, wastewater Korespondenčna avvtorica/Corresponding author: Prof. dr. Petra Forte Tavčer E-pošta: petra.forte@ntf.uni-lj.si Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 DOI: 10.14502/Tekstilec2017.60.137-151 138 1 Uvod 1.1 Odpadne vode v tekstilni industriji Tekstilna industrija je velika porabnica in onesnaževalka vode, predvsem pri kemični obdelavi tekstilnih materialov, kot so beljenje, pranje, barvanje, tiskanje in apretiranje. Velik problem so v odpadnih vodah barvila, saj so že v majhni koncentraciji dobro vidna in moteča za okolico. Med barvanjem se sicer večina barvil izčrpa in veže na vlakna, vedno pa ostane tudi nevezano barvilo, ki po barvanju konča v odpadni vodi. Sestava odpadnih voda je zelo spremenljiva predvsem zaradi številnih različnih barvil in kemikalij, ki se uporabljajo pri teh postopkih. Na trgu je več kot 10.000 vrst pomožnih sredstev za obdelavo tekstila [1, 2]. Čeprav je količinski delež barvil v vsej odpadni vodi zelo majhen, je prav odstranjevanje barvil iz odpadne vode glavni problem barvarn. Večina barvil ima kompleksno aromatsko zgradbo, ki je odporna proti svetlobi, biološki razgradnji, ozonu in drugim snovem v okolju. Zato jih ni mogoče odstraniti iz vode s klasičnimi metodami čiščenja odpadne vode [3]. Barvila, ki se zdaj uporabljajo, imajo po zagotovilih izdelovalcev nizko stopnjo strupenosti. Vpliv pa je odvisen od časa izpostavljenosti in koncentracije, ki so ji izpostavljeni posamezni organizmi. Barvila pri izpustu v okolje močno vplivajo na fotosintetsko aktivnost. Znižajo namreč stopnjo penetracije svetlobe [1]. Poleg tega so strupena za določene skupine organizmov v vodnem okolju. Ionska barvila se ne bioakumulira-jo, medtem ko se neionska barvila in pigmenti bio-akumulirajo. Pri odpadnih vodah iz barvarn se opozarja na prisotnost težkih kovin, ki imajo številne negativne učinke na okolje. Nekatera barvila vsebujejo komplekse s kovinami, kjer so prisotni kromovi, kobaltovi, bakrovi in nikljevi ioni, poznani kot problematična onesnaževala [2]. Za barvanje bombaža z reaktivnimi barvili je značilna zelo nizka stopnja izčrpanja, v odpadni vodi ostane velik delež nevezanega, hidroliziranega barvila. Odpadna voda je značilno močno alkalna. V vodi ostane tudi velik delež elektrolita. Pri posebnih reaktivnih barvilih od 10 do 40 g/l, pri nekaterih reaktivnih barvilih tudi do 100 g/l. V kopeli po barvanju ostanejo prav tako druga pomožna sredstva. Zaradi svoje kemijske sestave reaktivna barvila povečajo koncentracijo adsorbljivih organskih halo-genov (AOX) v odpadnih vodah. Po barvanju poliestra (PES) z disperznimi barvili ostanejo kisle odpadne vode, ki so obremenjene z ostanki barvila. Kljub dobremu izčrpanju se delež ostanka barvil v kopeli poveča z jakostjo barvnega tona. V kopeli ostajajo tudi različna pomožna sredstva. Za barvanje poliamida (PA) in volne (WO) so značilne kisle barvalne kopeli, zato je odpadna voda kisla. V vodi ostaja majhen delež barvil, saj je stopnja fiksiranja barvil visoka. V odpadni vodi ostajajo pomožna sredstva, med njimi tista, ki zagotavljajo ustrezen pH. Za bazična barvila je značilna visoka stopnja izčrpanja. Odpadna voda, ki nastaja po barvanju poliakri-lonitrila (PAN), je kisla in je v največji meri obremenjena s pomožnimi sredstvi, ki upočasnjujejo barvanje (retarderji). Prisotna pa so tudi druga pomožna sredstva. 1.2 Odstranjevanje barvil iz odpadne vode s flokulacijo Odpadne vode, ki nastajajo pri tekstilnih postopkih, so zelo različne sestave, zato je nemogoče določiti postopek, ki bi bil ustrezen za vse odpadne vode [4, 5]. Procese razbarvanja odpadne vode razdelimo v tri glavne skupine: fizikalno-kemijske, kemijske in biološke. Flokulacija s koagulacijo spada med fizikalno-kemijske postopke in je z ekonomskega vidika najlaže izvedljiv postopek za odstranjevanje barvil iz odpadne vode. V preteklosti je bil tak način čiščenja del celotnega procesa obdelave, ki je vključeval tudi druge načine čiščenja. Ni pa se obnesel kot samostojni postopek zaradi nezadostne učinkovitosti. To se spreminja z razvojem izboljšane kemijske kontrole in novih ločevalnih tehnik [2, 6]. S koagulacijo/flokulacijo znižamo elektrostatični naboj na površini dispergiranih koloidnih delcev z dodajanjem ionov z nasprotnim nabojem. Ta proces lahko poteka po več mehanizmih, npr. po mehanizmu elektrostatične koagulacije, pri reakciji s funkcionalnimi skupinami koloidov, z adsorpcijo/ agregacijo in »sweep« koagulacijo. Značilni koagu-lanti so kovinske soli [7]. Suspendirani in koloidni delci imajo v površinskih vodah največkrat negativni ali anionski naboj, kar dispergira delce. Ob nevtralizaciji naboja se ti delci združijo v večje skupke, ki težijo k posedanju. Za to je treba dodati v vodo snov, ki ima močan kationski naboj. Taka snov se veže na delce z negativnim Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode 139 nabojem, nevtralizira njihovo anionsko površino in omogoči, da se nevtralni delci združijo ter tvorijo kosmiče. Najučinkovitejši flokulanti so polimeri z velikimi molekulskimi masami, ki majhne kosmiče povežejo v večje, kompaktne in hitro posedajoče se flokule. Ta proces se imenuje flokulacija [2]. Koagulacija/flokulacija ne odstrani vseh vrst barvil enako učinkovito. Žveplova in disperzna barvila z lahkoto flokulirajo in se z lahkoto posedajo. Medtem ko kisla, direktna, redukcijska in reaktivna barvila dobro flokulirajo, so nastali kosmiči slabe kakovosti in se zato slabo posedajo. Kationska barvila pa sploh ne flokulirajo. Koliko sredstva je potrebnega, je odvisno od več dejavnikov, predvsem pa od tipa odpadne vode, koncentracije prisotnega barvila in od količine drugih dodanih pomožnih sredstev in kemikalij [2]. 1.3 Metodologija in namen dela V prvem delu raziskave smo proučili sestavo odpadne vode v podjetju Gorenjska predilnica, d. d. Določili smo štiri okoljske parametre obremenitve odpadne vode; kemijsko potrebo po kisiku, celoten organski ogljik, vsebnost suhe snovi in obarvanost. V nadaljevanju smo vodo prečistili s štirimi komercialno dostopnimi flokulanti in izbrali najučinkovitejšega. Po navedbah proizvajalca so uporabljeni flokulanti učinkoviti samostojno in dodatek koagulanta ni potreben. S tem smo očistili večjo količino odpadne vode, zbrane v tednu dni iz skupnega zbiralnega bazena v podjetju. Z očiščeno vodo smo barvali bombaž, volno, poliester, poliakrilonitril in poliamid v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu. Sočasno smo z enako recepturo barvali enak material s svežo tehnološko pripravljeno vodo (mehčana voda). Ugotavljali smo barvno razliko med vzorcem, bar-vanim z očiščeno vodo, in vzorcem, barvanim s tehnološko vodo. Spremljali smo obstojnost pri pranju ter obstojnost obarvanja proti kislemu in alkalnemu znoju. Dobljeni rezultati bodo v pomoč podjetju pri izbiri ustreznega postopka obdelave odpadne vode in pri definiranju stroškov ob načrtovanju lastne čistilne naprave. Prav tako bodo rezultati pomagali pri določanju ekonomske učinkovitosti ob uporabi reciklirane vode, čeprav je voda še vedno (pre)poceni surovina. Pripomogli bodo k optimizaciji procesov ter posledično k znižanju skupnih stroškov skozi zmanjšano porabo vode. 2 Eksperimentalni del 2.1 Priprava in analiza vode Tehnološka voda Tehnološka voda poimenujemo mehčano svežo vodo, ki se uporablja pri vseh procesih v proizvodnji. V podjetju uporabljajo tehnološko vodo, za katero so predpisane najvišje dovoljene vrednosti naslednjih parametrov [8]: totalna trdota do 50 ppm, železo do 0,05 mg/l, baker do 0,05 mg/l, klorid do 300 mg/l in pH od 6,5 do 7,5. Reprezentativna odpadna voda Odpadna voda v barvarni nastaja pri izkuhavanju, beljenju, barvanju in plemenitenju. Zbira se v izravnalnem bazenu, kjer se odpadne vode med seboj delno nevtralizirajo. Iz izravnalnega bazena teče odpadna voda v čistilno napravo z nevtralizacijskim bazenom. Čistilna naprava je opremljena z avtomatskim merjenjem in reguliranjem vrednosti pH, merjenjem temperature in pretoka odpadne vode, ki iz čistilne naprave izteka v javno kanalizacijo in nato v centralno čistilno napravo Škofa Loka. Korekcija vrednosti pH poteka z vodnima raztopinama H2SO4 in NaOH [9]. V podjetju, kjer se barva več različnih materialov z različnimi barvili in postopki, je nemogoče sestaviti odpadno vodo v laboratoriju. Zato smo, da bi pridobili najbolj realen vzorec odpadne vode, le-to zbirali sedem zaporednih dni, od ponedeljka do nedelje, in sicer po dva litra na štiri ure, ter jo zmešali v zbirni posodi. Zajemali smo jo iz izravnalnega bazena, kjer se steka odpadna voda iz vseh barvalnih aparatov. Tako smo pripravili reprezentativen vzorec odpadne vode. Čiščenje odpadne vode z metodo flokulacije Za čiščenje reprezentativnega vzorca odpadne vode smo uporabili flokulant CHT-FLOCKUNGSMIT-TEL CV (Bezema - Švica), s katerim smo prečistili večjo količino reprezentativnega vzorca vode. To vodo smo uporabili v nadaljnjih postopkih barvanja. Postopek čiščenja je potekal tako, da smo v odpadno vodo dodajali od 0,2 do 2,0 g/l flokulanta pri pH vrednostih 6, 7, 8 in 9, ki smo jo uravnavali z Na2CO3 ali CH3COOH. Uporabili smo laboratorijski prenosni 4-pozicijski flokulator Velp Scientifica FP4. Raztopine smo mešali dve minuti pri 100 obratih na minuto. Po dodatku flokulanta smo jih mešali še 20 minut pri 20 obratih na minuto. Čas posedanja je bil od 30 do 120 minut. Raztopine smo Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 140 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode opazovali v štirih paralelkah. Rezultate smo ovrednotili glede na čas posedanja in bistrenja raztopine. Prečiščeno vodo smo ločili od usedline s filtracijo ob uporabi filtrirnega papirja. Najboljše rezultate smo dobili pri 0,3 g/l flokulanta in pri pH 8. Določanje okoljskih parametrov Obremenitev zbrane in očiščene vode smo določili z meritvijo štirih okoljskih parametrov, in sicer kemijske potrebe po kisiku (KPK) (SIST EN ISO 6060:1996), celotnega organskega ogljika (TOC) (SIST EN ISO 8245:2000), obarvanosti (SIST EN ISO 7887:1996) [10] ter deleža suhe snovi v vodi. Delež suhe snovi nam pove, koliko raztopljenih ali neraztopljenih snovi ostane v kopeli, ko voda izhlapi. Izmeri se tako, da se stehtajo suhi tehtiči, nato se vanje nalije 50 g vode in nato suši v sušilniku pri temperaturi 105 °C do konstantne mase. Ohlajeni tehtiči se ponovno stehtajo ter po enačbi (1) določi količina suhe snovi. m _m M = mtpo-^ x 100 [%] (1) 55 mk kjer je Ms delež suhe snovi v [%], mtpo masa tehtiča s suho snovjo v [g], mtpred masa praznega suhega tehtiča v [g] in mk masa kopeli v [g]. 2.2 Barvanje Očiščeno vodo smo uporabili za laboratorijsko barvanje bombažnega pletiva (BW), poliamidne preje (PA), volnene preje (WO), poliestrske preje (PES ) in poliakrilonitrilne preje (PAN) s tremi recepturami, ki pomenijo svetli (L), srednji (M) in temni (D) barvni ton. Material smo hkrati primerjalno barvali z navadno tehnološko vodo v enakih razmerah. Barvali smo v barvalnem aparatu Ahiba Nuance ECO. Vsi materiali so bili pred tem pripravljeni po ustaljenih postopkih izkuhavanja, čiščenja in beljenja glede na zahteve materiala. Bombaž Barvali smo 100-odstotno bombažno pletivo, spleteno iz preje finoče 14,3 tex, s končno ploščinsko maso 200 g/m2. Material, ki smo ga uporabili za barvanje temnega tona, je bil pred tem izkuhan. Material, ki smo ga uporabili za barvanje svetlega in srednjega barvnega tona, pa je bil pred tem beljen s postopkom Black Magic. Uporabili smo barvila Novacron izdelovalca Hunts-man/SwissColour (Slovaška); gelb LS-R, orange LS-BR, scharlach LS-2G, rot LS-B, blau LS-B in bril-liantblau LS-G. Pri barvanju smo dodajali pomožna sredstva Biavin 109, Bezema (Švica) (preprečevanje gubanja bombažnega pletiva): Sevozym kat, Textil-Colour (Nemčija) (odstranjevanje preostalega vodikovega peroksida) in Alvirol AGK, Bezema (Švica) (deaktivacija kovinskih ionov). Slika 1 prikazuje potek barvanja bombažnega pletiva, kopelno razmerje 1 : 20, preglednica 1 pa recep-ture za barvanje bombažnega pletiva v svetlem, srednjem in temnem barvnem tonu. Barvila/ Dyes Koncentracija/Concentration [%] La) Ma) Da) Novacron gelb LS-R 0,004 0 0 Novacron orange LS-BR 0 0 2,3 Novacron scharlach LS-2G 0 0,2 0 Novacron rot LS-B 0,0008 1,3 4,0 Novacron brilliantblau LS-G 0,0004 0,0035 0 Novacron blau LS-B 0 0 3,5 a)Barvni ton/Colour tone Preglednica 1: Recepture za barvanje bombažnega pletiva v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu Table 1: Recipes for dyeing of cotton knit in light (L), medium (M) and dark (D) colour tone Preglednica 1a: Količina barvil Table 1a: Quantity of dyes Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala 141 s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode Preglednica 1b: Količina kemikalij in pomožnih sredstev Table 1b: Quantity of chemicals and auxiliaries Kemikalije in pomožna sredstva/ Chemicals and additives Koncentracija/Concentration [g/l] La) Ma) Da) CH3COOH 80% (pH 6) 0,3 0,3 0,3 NaCl 10 15 40 NaOH 50% 2,5 2,5 2,5 Na2CO3 5 5 5 Biavin 109 0,2 0,2 0,2 Alvirol AGK 1,0 1,0 1,0 Sevozym kat 0,5b) 0,5b) 0,5b) a)Barvni ton/Colour tone b)Koncentracija sredstva je podana v odstotkih./Concentration is given in percentage. 100 0 0 80 ro V 200 < < 100 0 ^Hn.n.ftn cm co ^rin to r- oo cn o CLCLCLCLCLCLCLCLCL ■ CN co ^r IT) (O 00 (NO^riil(DN(DO)Ov- CNCO^riDCDI-^OO CLCLCLCLCLCLCLCLCL''- "" "" "" "" "" """ □ □□□□□□□□CLCLCLCLCLCLCLCLCL OOOOOOOOOggggggggg Vzorci naključno odvzete odpadna vode Randomly collected wastewater samples Slika 7: Vrednost TOC v (ppm) v naključno odvzetih vzorcih odpadne vode (ODP 1 do ODP 18) Figure 7: TOC values (ppm) of randomly collected wastewater samples (ODP 1 to ODP 18) ____CLCLCLCLCL „ □ □□□□□□□□CLCLCLCLCLCLCLCLCL OOOOOOOOOggggggggg Vzorci naključno odvzete odpadna vode Randomly collected wastewater samples Slika 8: SAK naključno odvzetih vzorcev odpadne vode pri 436 nm vode (ODP 1 do ODP 18) Figure 8: SAK at 436 nm of randomly collected wastewater samples (ODP 1 to ODP 18) Kot je razvidno s slik od 6 do 8, so vrednosti suhe snovi, TOC in obarvanosti pri 436 nm pri vzorcih naključno odvzete odpadne vode zelo različne. To pomeni, da obremenitve odpadne vode tekom dneva izjemno nihajo. To je skladno s podatki iz literature [12], kjer je poudarjena izredno spremenljiva sestava odpadnih voda iz barvarne in je izrazito kompleksen problem za pripravo optimalnega postopka čiščenja odpadne vode. Ugotovili pa smo tudi, da je nemogoče sestaviti odpadno vodo za testiranje v laboratoriju. Zato smo vodo za raziskavo (reprezentativni vzorec) zbrali v zbiralnem bazenu v enem tednu, kot je opisano v eksperimentalnem delu. Preglednica 6 prikazuje okoljske parametre reprezentativnega vzorca odpadne vode in vode, očiščene s flokulantom CHT- CV. KPK vrednost reprezentativnega vzorca je 680 mg/l. Z uporabo flokulanta CHT-CV smo vrednosti KPK znižali za 15 %. Prav tako se je znižala obarvanost odpadne vode. Vrednost TOC reprezentativnega vzorca odpadne vode je 615 ppm. Vrednost TOC se s postopkom ni bistveno spremenila in znaša 597 ppm. Preglednica 6: Okoljski parametri reprezentativnega vzorca odpadne vode in vode, očiščene s flokulantom CHT- CV Table 6: Environmental parameters of representative sample of wastewater and water cleaned with flocculant CHT-CV Voda/ Water Suha snov/Dry matter [%] KPK [mg/l] TOC [ppm] IC [ppm] SAK [m-1] 436 nm 525 nm 620 nm Odpadna/ Waste 0,23 ± 0,01 680 ± 10 615 ± 10 92 ± 1 420,0 219,0 190,0 Očiščena/ Treated 0,25 ± 0,01 580 ± 10 597 ± 10 113 ± 1 1,6 0,6 0,5 Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 146 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode Preglednica 7: Vrednosti CIE L*, a*, b* za vzorce bombaža, barvane v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu, in barvna razlika (AE^) med vzorcema, barvanima s tehnološko in očiščeno vodo Table 7: CIE L*, a*, b* values of cotton dyed in light (L), medium (M) and dark (D) tone and colour difference (AE*a}) between samples dyed with technological and treated water Voda/ Water Barvni ton/Colour tone L* a* b* AE*ab Tehnološka/ Technological L 93,46 -0,22 9,06 a) M 44,04 55,42 0,71 / D 26,23 34,81 13,87 / Očiščena/ Treated L 91,99 -1,13 9,81 1,88 M 43,65 55,49 1,38 0,78 D 26,48 35,06 13,83 0,36 a)Razlika med vzorcema je podana samo pri očiščeni vodi, da se podatki ne podvajajo. Preglednica 8: Vrednosti CIE L*, a*, b* za vzorce poliestra, barvane v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu, in barvna razlika AE^ med vzorcema, barvanima s tehnološko in očiščeno vodo Table 8: CIE L*, a*, b* values of polyester dyed in light (L), medium (M) and dark (D) tone and colour difference (AE*ab) between samples dyed with technological and treated water Voda/ Water Barvni ton/Colour tone L* a* b* AE*ab Tehnološka/ Technological L 82,85 2,59 14,00 a) M 55,48 9,37 21,87 / D 24,77 6,53 3,48 / Očiščena/ Treated L 83,36 3,33 14,05 0,90 M 55,30 9,70 22,13 0,45 D 25,01 6,57 3,47 0,24 a)Razlika med vzorcema je podana samo pri očiščeni vodi, da se podatki ne podvajajo. Preglednica 9: Vrednosti CIE L*, a*, b* za vzorce poliakrilonitrila, barvane v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu, in barvna razlika (AE*ab) med vzorcema, barvanima s tehnološko in očiščeno vodo Table 9: CIE L*, a*, b* values of polyacrylonitrile dyed in light (L), medium (M) and dark (D) tone and colour difference (AE*a}) between samples dyed with technological and treated water Voda/ Water Barvni ton/Colour tone L* a* b* AE*ab Tehnološka/ Technological L 85,45 0,57 11,45 a) M 53,41 2,74 -20,96 / D 25,52 32,04 3,92 / Očiščena/ Treated L 84,40 0,46 11,76 1,10 M 53,61 3,23 -20,53 0,68 D 25,87 32,02 3,43 0,61 a)Razlika med vzorcema je podana samo pri očiščeni vodi, da se podatki ne podvajajo. Preglednice od 7 do 11 prikazujejo vrednosti CIE L*, a*, b* ter barvne razlike za vzorce različnih materialov, barvanih s tehnološko in očiščeno vodo. Iz preglednice 7 je razvidno, da so vzorci, barvani z očiščeno vodo, temnejši kot vzorci, barvani s tehno- loško vodo (imajo nižje vrednosti L*). Največja razlika je pri svetlem barvnem tonu (-1,46), manjša je pri srednjem (-0,39) in najmanjša pri temnem barvnem tonu (0,25). Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode 147 Preglednica 10: Vrednosti CIE L*, a*, b* za vzorce volne, barvane v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu, in barvna razlika (AE*ab) med vzorcem, barvanim s tehnološko in očiščeno vodo Table 10: CIE L*, a*, b* values of wool dyed in light (L), medium (M) and dark (D) tone and colour difference (AE*a}) between samples dyed with technological and treated water Voda/ Water Barvni ton/Colour tone L* a* b* AE*ab Tehnološka/ Technological L 65,33 7,48 22,60 a) M 68,82 -16,26 41,32 / D 25,00 13,63 13,68 / Očiščena/ Treated L 64,11 7,42 22,59 1,21 M 68,49 -15,72 40,88 0,77 D 24,60 13,59 13,26 0,58 a)Razlika med vzorcema je podana samo pri očiščeni vodi, da se podatki ne podvajajo. Preglednica 11: Vrednosti CIE L*, a*, b* za vzorce poliamida, barvane v svetlem (L), srednjem (M) in temnem (D) barvnem tonu, in barvna razlika AE^ med vzorcema, barvanima s tehnološko in očiščeno vodo Table 11: CIE L*, a*, b* values of polyamide dyed in light (L), medium (M) and dark (D) tone Voda/ Water Barvni ton/Colour tone L* a* b* AE*ab Tehnološka/ Technological L 88,89 -9,26 11,96 a) M 34,93 9,94 14,12 / D 12,61 2,18 -9,25 / Očiščena/ Treated L 88,87 -7,96 12,10 1,32 M 35,26 10,33 13,92 0,55 D 13,51 2,21 -9,53 0,94 a)Razlika med vzorcema je podana samo pri očiščeni vodi, da se podatki ne podvajajo. Tudi celotna barvna razlika, AE^, je največja pri svetlem in najmanjša pri temnem barvnem tonu. Barvna razlika pri svetlem tonu znaša 1,88 in je previsoka, saj je AE^>1,5 nesprejemljiva za večino kupcev. Vrednosti AE*b za srednji (0,78) in temni (0,36) barvni ton sta manjši od 1, kar pomeni, da imata ustrezno barvo tudi vzorca, barvana z očiščeno vodo. Pri poliestru se vrednosti svetlosti primerjanih vzorcev skoraj ne razlikujejo. Največja razlika v svetlosti je pri svetlem barvnem tonu in znaša 0,51. Tudi celotna barvna razlika je največja pri svetlem barvnem tonu in znaša 0,90. Ta vrednost je sprejemljiva tudi za najzahtevnejše kupce, kjer se po navadi zahteva AE*b < 1,0. Vrednost AE*b za srednji barvni ton znaša 0,45 in za temnega 0,24. Obe vrednosti sta zelo nizki, kar pomeni minimalno razliko v barvnem tonu. To pa pomeni zelo dobro ponovljivost barvanja glede na material, barvan s tehnološko vodo. Največje odstopanje v svetlosti med primerjanima vzorcema je pri svetlem barvnem tonu in znaša -1,05, kar pomeni, da je vzorec, pobarvan z očiščeno vodo, temnejši. Pri srednjem in temnem barvnem tonu je razlika v svetlosti majhna in znaša za srednji ton 0,20 in za temnega 0,35. Največja AE*b je izmerjena pri svetlem barvnem tonu in znaša 1,10. Pri srednjem barvnem tonu znaša 0,68 in pri temnem 0,61. Vrednost barvne razlike z intenziteto barvnega tona pada. Vse tri razlike so sprejemljive za večino kupcev. Največje odstopanje v svetlosti med primerjanima vzorcema je pri svetlem barvnem tonu in znaša -1,21. Pri srednjem in temnem barvnem tonu je razlika v svetlosti med primerjanima vzorcema manjša ter znaša za srednji ton -0,33 in za temnega -0,40. To pa pomeni, da so vsi trije vzorci, pobarvani z očiščeno vodo, temnejši od vzorca, pobarvanega s tehnološko vodo. Kot v prejšnjih primerih je tudi pri volni največja AE*b izmerjena pri svetlem barvnem tonu (1,21), najmanjša pa pri temnem (0,58). Verjetnost ponovljivosti odtenka je tako večja pri temnem barvnem tonu. Vse tri razlike pa so sprejemljive za večino kupcev. Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 148 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode Pri poliamidu pa je, nasprotno kot pri drugih vzorcih, največje odstopanje v svetlosti med primerjanima vzorcema pri temnem tonu. Znaša 0,90 in pomeni, da je vzorec, barvan z očiščeno vodo, svetlejši od vzorca, barvanega s tehnološko vodo. Pri svetlem in srednjem barvnem tonu je razlika v svetlosti med primerjanima vzorcema manjša in znaša za srednji ton 0,34 in za svetlega -0,02. Celotna barvna razlika pa je tudi pri poliamidu največja pri svetlem barvnem tonu in znaša 1,32. Vsi trije barvni toni, pobarvani z očiščeno vodo, so tukaj svetlejši od vzorcev, pobarvanih s tehnološko vodo. Verjetnost ponovljivosti barvnega tona je tako večja pri temnem barvnem tonu. Vse tri razlike pa so sprejemljive za večino kupcev. Preglednica 12: Obstojnost pri pranju terproti kislemu in alkalnemu znoju za bombaž Table 12: Colour fastnesses to wash and acid and alkaline perspiration of cotton Voda/ Water Barvni ton/ Colour tone Ocena/ Evaluation Kisli znoj/Acid percpiration Alkalni znoj/ Alkaline perspiration Pranje/ Washing Tehnološka/ Technological L 4-5 3 4-5 M 4-5 3-4 4 D 3 2 3 Očiščena/ Treated L 3 3 4 M 2 2 3 D 2 2 2-3 Preglednica 13: Obstojnost pri pranju terproti kislemu in alkalnemu znoju za poliester Table 13: Colour fastnesses to wash and acid and alkaline perspiration of polyester Barvni ton/ Colour tone Ocena/ Evaluation Voda/ Water Kisli znoj/Acid percpiration Alkalni znoj/ Alkaline perspiration Pranje/ Washing Tehnološka/ Technological L 5 5 5 M 5 4-5 5 D 4-5 4 5 L 4-5 4-5 5 Očiščena/ Treated M 5 4-5 5 D 4 4 5 Preglednica 14: Obstojnost pri pranju terproti kislemu in alkalnemu znoju za poliakrilonitril Table 14: Colour fastnesses to wash and acid and alkaline perspiration of polyacrylonitrile Barvni ton/ Colour tone Ocena/ Evaluation Voda/Water Kisli znoj/Acid percpiration Alkalni znoj/ Alkaline perspiration Pranje/ Washing Tehnološka/ Technological L 5 5 5 M 5 4-5 5 D 5 4-5 4-5 L 5 5 5 Očiščena/ Treated M 5 4-5 5 D 5 4-5 4-5 Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode 149 Preglednica 15: Barvna obstojnost volne pri pranju terproti kislemu in alkalnemu znoju Table 15: Colour fastnesses to wash and acid and alkaline perspiration of wool Voda/ Water Barvni ton/ Colour tone Ocena/ Evaluation Kisli znoj/ Acid percpiration Alkalni znoj/ Alkaline perspiration Pranje/ Washing Tehnološka/ Technological L 4-5 3-4 5 M 4-5 3-4 4-5 D 4 3 4-5 Očiščena/ Treated L 4-5 3-4 5 M 4-5 3-4 4-5 D 3 2-3 4-5 Preglednica 16: Barvna obstojnost poliamida pri pranju terproti kislemu in alkalnemu znoju Table 16: Colour fastnesses to wash and acid and alkaline perspiration of polyamide Voda/Water Barvni ton/ Colour tone Ocena/ Evaluation Kisli znoj/ Acid percpiration Alkalni znoj/ Alkaline perspiration Pranje/ Washing Tehnološka/ Technological L 4 3-4 5 M 3-4 3 4-5 D 3-4 3 4 Očiščena/ Treated L 4 3 5 M 3 3 4-5 D 3 3 4 V preglednicah od 12 do 16 so prikazane ocene obstojnosti na pranje in ocene obstojnostiproti kislemu in alkalnemu znoju za vse materiale, pobarvane s tehnološko in z očiščeno vodo. Vse obstojnosti, tako pri pranju kot proti kislemu in alkalnemu znoju, so na bombažu, pobarvanem z očiščeno vodo, slabše (ocene od 2 do 3) od obstojnosti na bombažu, pobarvanem s tehnološko vodo (ocene od 2 do 4-5). Obstojnost pri pranju na poliestru, pobarvanem z očiščeno vodo, je enaka kot pri vzorcih, pobarvanih s tehnološko vodo. V obeh primerih je odlična pri vseh barvnih tonih (ocene 5). Obstojnost proti kislemu in alkalnemu znoju je zelo dobra pri poliestru, barvanem s tehnološko vodo (ocene od 4 do 5), pri vzorcih, obarvanih z očiščeno vodo, pa so za malenkost slabše (ocene od 4 do 4-5). V vseh primerih, tako pri pranju kot proti kislemu in alkalnemu znoju, je obstojnost pri poliakrilonitrilu, pobarvanem z očiščeno vodo, enaka kot pri vzorcih, pobarvanih s tehnološko vodo. V obeh primerih je odlična pri vseh treh barvnih tonih (ocene od 4-5 do 5). Barvna obstojnost volne pri pranju je odlična tako pri vzorcih, pobarvanih z očiščeno vodo, kot pri vzorcih, pobarvanih s tehnološko vodo, pri vseh treh barvnih tonih (ocene od 4-5 do 5). Barvna obstojnost volne pri kislem znoju je boljša kot pri alkalnem znoju. Med vzorci, obarvanimi s svežo in očiščeno vodo, pa so razlike le pri temnem tonu, kjer so slabše pri tistih, ki so barvani z očiščeno vodo. Barvna obstojnost pri pranju in pri alkalnem znoju je pri vzorcih poliamida, pobarvanih z očiščeno vodo, enaka kot pri vzorcih, pobarvanih s tehnološko vodo (od 4 do 5). Nekoliko slabša je obstojnost vzorcev, barvanih z očiščeno vodo, pri kislem znoju (ocene od 3 do 4) kot pri vzorcih, barvanih s tehnološko vodo (ocene od 3-4 do 4). Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 150 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode 4 Sklepi Z raziskavo smo želeli ugotoviti, v kolikšni meri je flokulacija primerna metoda za obdelavo odpadne vode iz barvarne tekstilnega materiala in kakšne so možnosti za ponovno uporabo tako očiščene odpadne vode. Raziskavo smo opravljali v barvarni podjetja Gorenjska predilnica, d. d., v Škofi Loki. V barvarni plemenitijo pletiva različne surovinske sestave, od naravnih celuloznih in beljakovinskih vlaken do vseh vrst sintetičnih vlaken in njihovih mešanic, pri čemer uporabljajo različna barvila in različna pomožna sredstva. Zato je sestava odpadne vode zelo pestra, pogosto je tudi močno obremenjena. V prvem delu raziskave smo proučili sestavo odpadne vode. Določili smo štiri okoljske parametre obremenitve odpadne vode: kemijsko potrebo po kisiku, celoten organski ogljik, vsebnost suhe snovi in obarvanost. Ugotovili smo, da obremenitev odpadne vode že v teku posameznega dneva močno niha. Povprečna obremenjenost je visoka, s TOC do 990 ppm in močno obarvanostjo. Da bi dobili povprečno obremenjeno odpadno vodo, smo vzorce vode odvzemali sedem dni iz zbiralnega bazena in jih zmešali med seboj, s čimer smo dobili reprezentativni vzorec odpadne vode. Reprezentativno odpadno vodo smo obdelali z 0,3 g/l flokulanta CHT-CV pri pH 8, pri čemer se je obarvanost zmanjšala za 99 % in KPK za 15 %. Delež suhe snovi se je pri tem povečal. Z očiščeno vodo smo nato barvali bombaž, volno, poliester, poliakrilonitril in poliamid v svetlem, srednjem in temnem barvnem tonu po postopkih, ki jih uporabljajo v podjetju Gorenjska predilnica, d. d. Sočasno smo z enako recepturo barvali enak material s svežo tehnološko pripravljeno vodo. Vse testirane materiale smo z očiščeno vodo uspešno pobarvali. Največja barvna razlika med vzorcem, barvanim z očiščeno vodo, in vzorcem, barva-nim s svežo vodo, je bila pri bombažu pri svetlem tonu, in sicer 1,88. Tudi pri drugih materialih je bila barvna razlika največja pri svetlem tonu, in sicer 1,10 pri poliakrilonitrilu, 1,21 pri volni, 1,32 pri po-liamidu in 0,90 pri poliestru. Zaradi občutljivosti svetlih barvnih tonov je verjetno, da bi v proizvodnji ob barvanju različnih partij prihajalo do večjih razlik in ne bi bili ponovljivi. Pri vseh materialih je barvna razlika med vzorci, bar-vanimi s tehnološko in očiščeno vodo, v srednjem tonu manjša od 1,5, v temnem tonu pa manjša od 1,0. To pomeni, da je očiščena voda primerna za barvanje srednjih in temnih barvnih tonov vseh testiranih materialov. Najmanjšo barvno razliko smo izmerili pri barvanju poliestra v temnem tonu, in sicer 0,24. Pri sintetičnih materialih smo izmerili manjše barvne razlike med vzorci, pobarvanimi s tehnološko, in tistimi, pobarvanimi z očiščeno vodo, kot pri naravnih materialih. Sintetične materiale je namreč teže pobarvati, saj so zaradi večje hidrofobnosti, večje orientacije in manjšega števila funkcionalnih skupin manj dovzetni za barvila in druge snovi iz kopeli. Zato je tudi navzemanje in vezanje primesi, ki se niso odstranile pri obdelavi odpadne vode in lahko povzročijo barvne razlike na obarvanem materialu, manjše pri sintetičnih kot pri naravnih vlaknih. Najmanjše barvne razlike smo izmerili pri barvanju poliestra, največje pa pri barvanju volne. Pri načrtovanju pilotne čistilne naprave v podjetju bi bilo smiselno na sistem, s katerim bi v proces barvanja vračali očiščeno vodo, vezati en barvalni aparat, ki bi ga uporabljali predvsem za visokotemperaturno barvanje poliestrskih materialov. Barvne obstojnosti so pri bombažu, barvanem z očiščeno vodo, slabše kot pri vzorcu, barvanem s tehnološko vodo. Razlika je največ za eno oceno. Pri drugih materialih ni razlike v mokri obstojnosti med vzorci, pobarvanimi s tehnološko ali z očiščeno vodo. Sklepamo lahko, da je bombaž med barvanjem navzel tudi nečistoče iz očiščene vode. Pri testiranju mokrih obstojnosti pa so prešle iz materiala v kopel in obarvale spremljevalno tkanino. Obstojnost proti kislemu in alkalnemu znoju je pri bombažu, ki smo ga barvali z očiščeno vodo, slabša kot pri vzorcu, ki smo ga barvali s tehnološko vodo. Slabša je obstojnost tudi pri volni in poliamidu. Pri poliakrilonitrilu in poliestru ni razlike med ocenami. Flokulacija se je pokazala kot postopek, ki zadovoljivo odstrani prisotna barvila iz odpadne vode. Voda je, kljub še vedno visokim vrednostim KPK in TOC, primerna za pripravo novih kopeli, saj so barvni toni skoraj enaki vzporedno barvanim vzorcem s tehnološko vodo in popolnoma primerljivi odstopanjem med barvnimi partijami v sami proizvodnji. Največ težav bi bilo pri barvanju svetlih barvnih tonov. Voda je primerna za barvanje temnih barvnih tonov in za barvanje sintetičnih vlaken, lahko pa bi jo uporabili tudi kot izpiralno vodo po barvanju. Tekstilec, 2017,60(2), 137-151 Čiščenje odpadne vode v barvarni tekstilnega materiala s flokulacijo in ponovna uporaba očiščene vode 151 V prihodnje bi bilo smiselno v barvarnah tekstilnih materialov postaviti pilotno čistilno napravo in v proizvodnji na večji količini materiala testirati ponovljivost barvnih tonov. Treba bi bilo vključiti ekonomsko upravičenost metode flokulacije glede na to, da je voda še vedno poceni surovina, in upoštevati, da s flokulacijo problem odpadnih barvil prenesemo iz odpadne vode v odpadno blato, ki ga je prav tako treba obdelati in nato odložiti. Dobljeni rezultati bodo v pomoč podjetju pri izbiri ustreznega postopka obdelave odpadne vode ter pri definiranju stroškov ob načrtovanju lastne čistilne naprave. Pripomogli bodo k optimizaciji procesov ter posledično k znižanju skupnih stroškov skozi zmanjšano porabo vode. Viri 1. SOLJAČIC, Ivo, PUŠIC, Tanja. Ekologija u procesima oplemenjivanja i njege tekstila. Tekstil, 2005, 54, 390-401. 2. JOSHI, M., PURWAR, R. Developments in new processes for colour removal from effluent. Review of Progress in Colouration and Related Topics, 2004, 34, 58-71, 10.1111/j.1478-4408.2004. tb00152.x. 3. Water recycling in textile wet processing. Edited by J. Kenneth Skelly. Hampshire : Society of dyers and colourists, 2003, pp. 3-15, pp. 116130. 4. POBERŽNIK, Mojca, SIMONIČ, Marjana. Raz-barvanje odpadnih voda procesa barvanja s postopki flokulacije in koagulacije. Tekstilec, 2005, 48(10-12), 237-244. 5. MENEZES, E. Developments in waste water treatment methods. Energy and Waste Water, 2003, 58-65. 6. HOLKAR, Chandrakant R., JADHAV, Ananda J., PINJARI, Dipak V., MAHAMUNI, Naresh M., PANDIT, Aniruddha B. A critical review on textile wastewater treatments: possible approaches. Journal of Environmental Management, 2016, 182, 351-366, doi: 10.1016/j. jenvman.2016.07.090. 7. FORTE TAVČER, Petra. Čiščenje odpadne tehnološke vode pri tiskanju s pigmenti. Tekstilec, 2003, 46(5-6), 120-126. 8. Gorenjska predilnica d. d. [dostopno na daljavo] [citirano 17. 01. 2016]. Dostopno na svetovnem spletu . 9. JAMNIK, M. Poročilo o obratovalnem monitor-ingu odpadnih voda za podjetje Gorenjska predilnica. Škofa Loka, 2013, 1-10. 10. Slovenski inštitut za standardizacijo [dostopno na daljavo] [citirano 05. 05. 2016] Dostopno na svetovnem spletu: . 11. GOLOB, Vera, GOLOB, Darko. Interdisciplinarnost barve. Del 1.: V znanosti. Uredila Slava Jeler in Marko Kumar. Maribor : Društvo koloristov Slovenije. Maribor, 2001, pp. 201-230. 12. Colour in dyehouse effluent. Edited by P. COOPER. Nottingham : Society of dyers and colourists, 1995, pp. 9-22. Tekstilec, 2017,60(2), 137-151