KRALJEVINA SRBA, HRVATA I SLOVENACA
UPRAVA ZA ZAŠT1TU
Klasa 23 (2)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1. Jula 1926.
PATENTNI SPIS BR. 3697
Socičte Lefranc & Cie., Paris.
Postupak za proizvodenje buterne kiseline i kiselina iz grupe masnih kiselina.
Prijava od 7. avgusta 1922.	Važi od 1. aprila 1925.
Traženo pravo prvenstva od 26. septembra 1921. (Francuska).
Materije, koje se upotrebljavaju za proiz-vodnju kiselina masne grupe kao što su: mravlja kiseline, sirčetna, propionska, buterna, valerijanska, katranska i t. d. mnogobrojne su i dobijaju se iz biljnih otpadaka i otpadaka živo-tinjskog porekla. U prvom slučaju to su: stru-gotine, iverje, grančice, drveni panjevi, vinova loža, lišče paprati, razne stabljike i. t. d.; u drugom su slučaju: kasapski klanični otpatci, otpalci fabrika za činjenje koža, predionica vune i. t. d; može se čak iči i do upotrebe izmeta svih vrsta.
Ovaj pronalazak ima za predmet jedan postupak, koji dopusta da se za spravljanje buterne kiseline upotrebe otpatci od drveta, strugotine, iverje panjevi i t. d. t. j. materije, koje se nalaze u izobilju i koje malo staju.
Jedna važna odlika postupka, a što je i predmet pronalaska, sastoji se u torne, da pošto su dobljeni slatki sokovi šira iz rečenih celuloznih materija, izvrši se vrenje ovih šira u smeši, na primer upotrebljavajuči kao ferment šečerne rastvore, kojima su dodate iz-vesne količine mineralnih soli i bakcili crev-nog varenja kod travojeda i bakcili, kojih ima u baštenskoj zemlji, pošto ovaj osobiti način vrenja dopušta da se pretvore svi še-černi reduktori u masne kiseline a poglavito u buternu kiselinu.
Druge odlike videče se iz opisa koji sle-duje:
Postupa se na sledeči način: Otpatci od drveta mehanički se samelju u prašak što je moguče finiji i pravilniji. Ako je potrebno masa se ispere vručom ili hladnom vodom
tako, da se uklone tanini, smole i rastvor-Ijive materije koje su nekorisne. Zatim se pristupi hidrolizi; stoga, prah od drveta ili testo, koje bilo oprano, dovodi se gnječe-njem na količinu vode, koja može da varira od dva do pet puta više od težine upotre-bljene suve materije. Ovoj je vodi prethodno dodana izvesna količina sumporne kiseline, koja je prestavljena sa H2S04 od 2 do 5°/0. Masa koja je mrvljenjem postala homogena, unosi se aparat sa parnim pritiskom, koji je snabdeven snažnom napravom za gnječenje.
Po sebi se razume da ovaj aparat mora da bude u svim svojim unutarnjim delovima takav, da ga kiseline apsolutno ne rastvaraju.	,
Mešanje se otpočinje a u testo, koje je u kretanju, uvede se vodena para od 170° i pod pritiskom od 7 kgr. do 7,5 kgr. Pošto su ova temperatura i ovaj pritisak postignuti, ne pusti se para i pošto je pritisak pao, pristupi se pražnjenju aparata. Ovu operaciju treba u koliko je moguče izvesti vrlo brzo.
U praksi ona traje oko pola sata.
Masa se primi u jedan aparat za gnječenje, koji je emaljiran ili prevučen sa unutarnje Strane jednom navlakom od olova. Ona je veoma kisela. Hidrolizom se oslobodila slo-žene organske kiseline, koje su povečale prvo-bitnu kiselost sumporne kiseline od 15 na 25°/0. Potrebno je tada da se neutralizuje ova suvišnost kiseline. Neutralizacija se vrši u aparatu za gnječenje kada se stavi u po-kret. Vruča masa jako istrošena promeša se sa kalijum karbonatom u vidu krečnog mleka ili kao prah i to sa neznatnim suviškom. Za-sičavanje kiseline postignuto je vrlo brzo.
Din. 10.
Ono trebn da pokazuje potpuno neutralnu reakciju. Mesto krede može se upotrebiti krečno mleko, u ovom slučaju, potrebno je paziti da masa ne postane alkalna; u protiv-nom slučaju mogu se zbog visoke temperature, pri kojoj se vrši rad, obrazovati ras-tvorna kalcijumova jedinjenja, koja su smet-uja pri docnijem radu.
Neutralizovano drvenasto testo odvodi se u jedan aparat iscrpljivanja kao što je onaj, što se upotrebljava u šečernim fabrikama za izvlačenje soka iz šečerne repe pomoču difuzije. Ako se na primer iz 100 kgr. strugo-tina od drveta izvuče hidrolizom 25 do 30% šečera-reduktora ukupno treba metodičnim crpljenjem dobro izvedenim otočiti siru sa 8 do 12% šečera, sa krajnim gubitkom od
0.20 do 0.30%. Ove sire ako je potrebno sa kruženjem prolaze kroz jedan rashladivač vode kao u aparatu za destilaciju, da bi bile dovedene na temperaturu vrenja koja je 40°.
Osim šečera, sire sadrže neaktivne ili škodljive nečistoče, kao što su smole, tutkalo, al-dehidi i t. d. koje treba ukloniti, da ne bi smetali toku vrenja. Zbog toga ove se šire odvode u jedno korito za mešanje gde im se dodaje krečno mleko do potpune alkalne reakcije. Odmah se obrazuje obilan talog koji se vrlo brzo od tečnosti mora da odvoji. To odvajanje vrši se filtracijom bilo na pres-filtru bilo na kakvom drugom filtru. Pošto se želi da postigne što potpunije čiščenje, može se pribeči uticaju, koji je u ovom slučaju vrlo značajan spodijum kao što se to radi u fabrikama šečera ili u rafineriji
Ovaj vrlo prost način čiščenja je neobično koristan. Koeficijenat čistoče šire pre čiščenja je oko 70, posle čiščenja kreČom on se penje na 88 do 90 a posle prolaza kroz spodijum on se podiže na 95%.
Zatim se pristupa vrenju ovili očiščenih šira jedndm ili drugom od sledečih metoda.
Prva metoda:
Zna se da se sva glikoza raspada u buternu kiselinu, ugljenu kiselinu i vodonik uticajem buternog bakcila koji je generični tip anae-robies. Ovi se bakcili dobijaju u čjstom stanju sukcesivnom kulturom na želatinskim negliko-znim jedinjenjima ili ostaje da se šire, dobi-jene iz drveta, fementišu.
U velikim bačvama od drveta, koje imaju pri dnu jednu slavinu za punjenje i jednu sla-vinu za pražnjenje, a pri vrhu jedun cev, koja nosi jedan zaklopac za izlazak gasova, uvode se na temperaturu od 35 do 40° ko-jima se predhodno dodalo 5 do 7% kalcijum karbonata u prašku i oko 0.5% kalcijum fosfata i toliko isto kakve amonijakove soli-nitrat ili sulfat. Šira se fermentiše sa sokom kulture ili što je praktičnije, dancetom od kače u kojoj je fermetacija vršena. Tempera-
tura sobe gde se vrši vrenje treba da se o-država na 38 ili 40n Posle nekoliko časova vrenje počinje i ubrzava se malo po malo proizvodeči perm koja se zgušnjava i najzad pada dole. U isto vreme gasovi se izobilno oslobodavaju. Čim njihovo oslobodavanje prestane, vrenje završeno. Trajanje vrenja zavisi od čistoče tečnosti. U koliko su one čistije u toliko je ono hrže. Ono varira prema čistoči od 6 do 12 a čak ide do 15 dana. Prevrele šire se zatim pretoče i odvode u aparat za isparavanje, da bi se iz njih izvu-kii koncentrisanjem kalcijumovi butirati, kojih če se docnije osloboditi buterna kiselina.
Šire na koje se uticalo čistim buternim bakcilom daju, isto kao što to pokazuje metoda Ducleux, buternu kiselinu vrlo čistu. Ali pretvaranje šečera reduktore nije moglo biti potpuno. Ako se na primer vrši vrenje šire sa ukupno 25% šečera, konstatuje se da posle vrenja ostaje skoro 25 do 30% šečera nedirnu-tog, a da je samo 70 do 75% pretvoreno u buternu kiselinu. Zna se, da alkoholno vrenje šire iz drveta pokazuje mnogo veče gubitke jer se ne prelazi 65% fermetičnog šečera. Ova velika razlika dolazi iz onog dobro poznatog razloga, što se pri hidrolizi dr-veno-celuloznih materija, a naročilo hidroce-luloze, koje se delujuči na tečnosti, ubrajaju u šečere reduktore.
Druga metoda:
Druga metoda vrenja, koja če biti ovde dole opisana, dopusta da se otkloni ova važna nezgoda menjajuči prirodu fermenata. Po ovoj novoj metodi vrši se vrenje očiščenih šira. Dobivene šire iz drveta tako ferme-tovane u smeši, sadrže samo tragove šečera reduktora. Ipak sastav produkata vrenja je bio primenjen. U isto vreme kad se stvorila buterna kiselina, koja ostaje u nadmočnosti stvorila se i sirčetna, nešto malo propionske, valeri-janske a kad—kad kapronska kislina. Uvide-če se korist od ove nove metode kad se zapazi da 100 kgr. drveta daju 25 kgr. ukupno šečera na pr. koji bi po prvoj metodi dali 8—9 kgr. normalne buterne kiseline, dok ta ista količina drveta daje vrenjem 8—9,5 kgr. ove kiseline i oko 2 kgr. sirče-tne kiseline ili drugih kiselina.
Buterni fermenti u smeši dodaju se, fer-mentišuči šečerne rastvore (glikozu ili saha-rozu) kojima su dodate odredene količine mineralnih soli bakcilima crevnog varenja travojeda. Mogu se upotrebiti bakterije, koje se nalaze u baštenskoj zemlji. Posle 4—3 sukcesivnih vrenja izvršenih na 40°, kulture su gotove da dejstvuju na šire dobivene iz drveta.
Šire fermentisane po ovoj drugoj metodi zatim se konstruišu. U jednom aparatu za isparavanje tipa Kestner na primer, konstruišu
se šire izbacujuči kalcijum sulfat u koliko se on taloži. Kada sire budu gustinu gustog slatka (sirupa), one se otoče u jedan kazan (bolje je da je zatvoren da bi se tu mogao stvoriti prazan prostor) i grejanjem osuše. Zatim se izvade pomoču Slavine, koja se na-lazi na dnu kazana.
Izdvajanje kiselina se vrši ovako: U jedan aparat, hermetički zatvoren, čiju unutrašnost kiseline ne rastvaraju, na kome se nalazi a-parat za frakciono destilisanje, snabdeven ognjištem sa dvostrukim dnom, jednim otvo-rom dole za izlazak i jednim snažnim gnje-čačem — unesu se kalcijumove soli, butirati i druge soli, koje su izvadeni iz kazana a u isto vreme sa ovim solima izmeša se jedna odredena količina sumporne i hlorovodnične kiseline da bi se oslobodile gasovite organske kiseline. Ova količina je jednaka količini kalcijuma koji se nalazi u rastvoru, utvrdena prethodnom analizom. Mešajuči greje se i skupljaju se frakcionom destilacijom kiseline: sirčetna, propionska, buterna i t. d.
Pošto su sumporna i hlorovodonična kiselina sada skupe, bolje je upotrebiti natrijum bisulfat, koji je sastavljen iz otpadaka bez vrednosti pri fabrikaciji azotne kiseline. Ovaj se bisulfat rastvori u mlakoj vodi do zasičenosti i izmeša u količini jednakoj sa prgan-skim kalcijumovim solima, postalim u kazanu, pa se destiliše kao što je gore rečeno.
Ovim se postupkom dobijaju i drugi spo-redni čvrsti i gasoviti produkti. 1000 kgr. drvenih otpadaka, gradeči 25—30n/o šečera, ostavljaju 700—750 kgr. celuloznih materija, koje pošto se isuše pod presom i u naroči-tim pečima, upotrebljavaju se za proizvodnju pare i za razna grejanja.
S druge Strane, prema jednačini šečera re-duktora u buternu kiselinu
Go H,2 O0 = Q H8 02 + 2CO. + 2H, dobija se:
buterne kiseline .... 48,9 ugljen dioksida .... 48,9
vodonika.......................2,2
100,00
t. j. na jednu tonu drveta, koja daje 250 kgr šečera
ugljen dioksida ... 120 kgr. vodonika.................... 5,500
Ova razmera ugljen dioksida je tačna u
praktici, jer treba dodati ugljen dioksida, koji postaje raspadanjem kalcijum karbonata koji je upotrebljen za vrenje. Ovaj ogromni ugljen dioksid lako je izvuči pošto se vrenje vrši u zatvorenom prostoru bez pristupa vazduha. U torn cilju gasovi su isisavani jednim venti-latorom u sudove i uneseni u kazane, zagre-jane pomoču serpentina a ispunjeni rastvorom natrijum karbonatom do zasičenosti. Tada se stvara natrijum bikarbonat, koji se razlaže ključanjem i skuplja se ugljen dioksid koji se može pretvoriti u tečnost i smestiti u bombe (čelični sudovi).
Vodonik se skuplja za sebe i može se isto tako komprimovati u bombe, upotrebiti ga za gorivo ili ga upotrebiti za što drugo.
Uvida se, da se pri proizvodnji buterne kiseline po gore opisanom postupku mogu izvuči i izvesne količine masnih kiselina kao: sirčetna, propionska valerijanska i t. d. prema sastavu celuloznih materija koje su upotre-bljene pri postupku.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za proizvodenje buterne kiseline iz celuloznih materija kao štosu: otpatci drveta, kore, vinove lože i t. d. naznačen time, što se, pošto su dobivene šire iz rečenih celuloznih materija, izvrši vrenje sym-biose tih šira, upotrebiv na primer rastvore, kojima su dodate odredene količine mineralnih soli i fermetisane bakcilima crevnog varenja travojeda, ili bacima, koji se nalaze u baštenskoj zemlji, pošto ovaj osobeni način vrenja dopušta da se razlože svi šečerni re-duktori u masne kiseline a poglavito u buternu kiselinu.
2.	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se očiste nečiste šire, dobivene hidrolizom pomenutih celuloznih materija dodajuči im na hladno krečno mleko do jasne alkalne reakcije a zatim po potrebi filtruju, najbolje kroz spodijum.
3.	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se odvajaju masne kiseline iz organskih kalcijumovih soli dobivenih pri kraju procesa, pomoču natrijum sulfata.
4.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se skupljaju sporedni gasoviti produkti (ugljen dioksid i vodonik) koji su postali pri vrenju.
i" ' .-ibizAi if'ilvJ-.of) '-'i'ni Igj .ijit :;iq
• '»»v •jjirarv	%	i^iuvs:	t»| d>li,l	fji^idib
iji:	trtin!. ;>j krnvc.sriii5 ur: ivd.- y »1!-, moj !J
)
" .--V	he:
fl ■ "■ r ./■	I '•	V»!	-■	;i'.!v;[)
1 ' ' !1 ■' 1 ■ ^ • ■'	;:	■	j ;
o; uri i\p,l (>l(nof.ujv , biri/loif) n^tp) iblub
fjfvSrot ntsbg; u aClblo ••.<* no .hidutfsj n>ijt!(»
'
v ‘i	. itrjl ' ■ ',t' '	j
cub:.; is : .‘Uixi ! ;mi!o :	(r-IVO . im iT/ ( jrii
•	'*•	j m; u;::	. ki<b> 1
ilT:	i '9j vi. Ml! m' ul iv M-'j itf-
coSiiidbd^oKjlri i rtindpml u«; ojžo‘!
.
-Qqri ijiuib T‘u(f iidob moMjulrioq -m ujivO
.iiunfiolb	i i!r;'TV3	i(i[y,?;
,R[ii3j(;fH dftiv. i«l:o .i; - I ;rU^\.00T uivjlvuj o
uinbovsionj' fis 9?. ipVfijM 'iloqu	inii
•jniiurif )i utnfjijijd II inoblub ■m , /OD!. O ji,). O . tH ,P
ijicJob
. v.V v,	.
'