Raziskave difuzijskega žarjenja pocinkanega jekla C.5432 Investigations of Diffusion Annealing of Galvanized Steel F. Zupanič, A. Križman, Tehniška fakulteta, Maribor V raziskavi smo ugotavljali optimalne pogoje difuzijskega žarjenja vroče cinkanega jekla Č.5432. Želeli smo doseči maksimalno debelino žilave in korozijsko odporne faze h, minimalne količine krhkih faz ( in T ter se izogniti površinski oksidaciji. Pri temperaturah pod tališčem faze // je difuzijska hitrost majhna in časi za doseganje popolnega legiranja prevleke so zelo dolgi (več ur). Pri temperaturah nad 500° C poteče popolno legiranje prevleke že po nekaj sekundah, toda pojavijo se težave, ker se poveča krhkost prevleke zaradi zelo hitre rasti neugodne faze V ter oksidacije prevleke. Najboljše rezultate smo dosegli s kratkotrajnim žarjenjem v temperaturnem območju 450-5000 C. Ključne besede: cinkove prevleke, vroče cinkanje, difuzijsko žarjenje, Fe-Zn The optimum conditions for diffusion annealing of hot dip galvanized steel Č.5432 (ISO R 683/VIII-70) have been investigated. Our intention vvas to achieve the greatest vvidth of duetile and corrosion resistant b phase. minimum amounts of detrimental C and F phase and to avoid oxidation of the coating. The diffusion rate below the melting point of the // phase is very slovv and severaI hours are needed for complete alloying of the zine coating vvith iron. The grovvth of undesired V phase above 500° C is rapid and there are big problems due to oxidation and brittleness of the coating. The best results are achieved by short annealing in the temperature range betvveen 450 and 500' C. Key vvords: zink coatings, hot dip galvanizing, diffusion annealing, Fe-Zn 1 Uvod V svetu pocinkajo kar 6% svetovne proizvodnje jekla. Za pocinkanje jekla se uporabljajo številni postopki '2 (vroče cinkanje, šerardiziranje, plamensko naprševanje, galvansko pocinkanje...). Izbira postopka cinkanja je odvisna od raznih parametrov, kot so cena, velikost in oblika proizvodov, kakovost oprijetja prevleke z osnovo, produktivnost, itd. Odločili smo se za vroče pocinkanje. Običajno vroče cinkana prevleka dobro ščiti jeklo pred korozijo, toda nekatere raziskave so pokazale, da imajo v določenih pogojih legirane prevleke iz zlitin Fe-Zn boljšo korozijsko obstojnost kot čisti cink"-4. Z difuzijskim žarjenjem pocinkanega jekla dosežemo, da tudi na površini prevleke ni več čistega cinka. Prevleka je tem primeru v celoti sestavljena iz intermetalnih faz iz sistema Fe-Zn. Intermetalne faze imajo za razliko od čistega cinka precej visoko trdoto in zato boljšo obrabno obstojnost. Najboljše je, če v prevleki prevladuje faza 6, ki ima tudi dobro žilavost ter najboljšo korozijsko obstojnost med in-termetalnimi fazami v sistemu Fe-Zn. Torej je potrebno difuzijsko žarjenje izvajati pri pogojih, pri katerih prevladuje v prevleki faza 6 in kjer je čim manj krhkih faz (, in F". 2 Eksperimentalno delo Pri raziskavi smo uporabljali jeklo za poboljšanje Č.5432. Kemijska sestava jekla je bila': 0.33% C, 1.49% Cr, 1.68% Ni, 0.28% Mo, 0.49% Mn, 0.23%. Si, 0.015% P, 0.006% S. Jeklo je bilo najprej poboljšano — segretje na 850°C, kaljenje v vodi in popuščanje 2.5 ure pri 650°C. Nato smo vzorce vroče cinkali (15 minut pri 445°C) v cinkovi kopeli, ki je vsebovala poleg cinka še 0.04% Al in 0.02%< Fe. Difuzijsko žarjenje smo izvajali v električno uporovni peči pri 400, 450, 500 in 550°C, časi žarjenja pa so znašali 2, 5, 10, 20, 30, 60 in 120 minut. Sledila je običajna metalografska priprava — mehansko brušenje na brusnih papirjih od številke 80 do 1200, poli-ranje z glinico številka i ter zaključno poliranje z diamantno pasto. Kot jedkalo smo uporabljali 3% Nital. Mikrotrdoto jekla in faz v prevleki smo merili na merilniku mikrotrdote ZWICK 3212. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Vroče cinkanje Intermetalne faze, ki se pojavljajo v cinkovi prevleki vroče cinkanega in/ali difuzijsko žarjenega jekla Č.5432, so enake kot faze v sistemu Fe-Zn5. Mikrostruktura prevleke po vročem cinkanju je prikazana na sliki la. Debelina prevleke znaša od 65 do 100 /im. Zaporedje nastopajočih faz se sklada z zaporedjem faz v ravnotežnem faznem diagramu Fe-Zn5 . Pri 445°C topi a-železo približno 4% Zn. Ta plast na mikroskopskem posnetku ni vidna, ker je uporabljeno jedkalo ne odkrije. Tik ob jekleni osnovi je faza F (18 do 31% Fe), ki je precej krhka in zato ni zaželena. Pri 445°C je njena debelina zelo majhna, tako da jo zelo težko opazimo. Faza Ti (19- 40 um F 40 um |--& 40 iim a) b) C) Slika 2. Mikroslruklu ra cinkove prevleke po 10 minutnem difuzijskem žarjenju pri a) 450°C, b) 500°C in c) 550°C. Figure 2. Microstructure of zine coating after 10 minute diffusion annealing at (a) 450°C. (b) 500°C. and (c) 550°C. debelina intermetalnih faz poveča - faze f na 1 //nt, faze b na 10-15/im in faze <,' na 40 //m. Opazno je tudi razraščanje zrn faze 6. Po vročeni cinkanju je razdalja med mejami 6/6 ~ 10 /im, po dveh urah žarjenja pri 400°C pa 40-60 ftm. Faza ij postaja med žarjenjem vedno bolj porozna zaradi Kirkendallovega efekta — atomi cinka difundirajo hitreje iz faze 77 kot atomi železa v njo. del presežnih praznin pa tvori pore. Pri temperaturah difuzijskega žarjenja nad tališčem cinka izgine izhodna, vroče cinkana mikrostruktura prevleke že po nekaj sekundah oziroma minutah. Pri teh temperaturah ni več problemov s poroznostjo faze t/, temveč se pojavi poroznost najprej v fazi C, nato pa še v fazi 6. Pri temperaturi 450° C je po petih minutah žarjenja prevleka sestavljena iz faze f ob površini jekla, ki je sledi ~ 17 /mi faze 6k (kompaktne faze 6, kar je ena od nior-fologij faze 6). Preostali del do površine je sestavljen iz zrn t," in 6 faze. Po desetih minutah žarjenja (slika 2a) je debelina faze F 3—4 //nt, P plasti, ki omogočijo nastanek oksidov tik ob 6k plasti. Pri žarjenju pri 500°C smo ugotovili, da sta že po seg-retju na temperaturo žarjenja v plasti prisotni le fazi T in 6. Debelina 6k plasti je ~ 20 /mi, stebrasti kristali faze 6p pa segajo do površine. Faza fk doseže največjo debelino 30 //m po 5-10 minutah žarjenja (slika 2b). Pri nadaljnjem žarjenju raste hitro faza 1' (14 //m po 1 uri), na površini in med kristali 6p pa se pojavlja vedno več oksidov. Tudi po segretju na 550° C sla v prevleki prisotni le T in 6 faza. Glede na binarni sistem Fe-Zir faza C nad 530° C ni a) b) Slika 1. Mikrostruktura prevleke a) po vročem cinkanju. b) po dodatnem difuzijskem žarjenju (2 h, 400°C). REM. Figure 1. Microstructure of the coating after a) hot dip galvanization, b) additional diffusion annealing (2 hours. 400°C). SEM. 25% Fe) je po vročem cinkanju težko opazna, pojavi se pa med difuzijskim žarjenjem vroče cinkanih prevlek. Faza 6 (8-14% Fe) ima med vsemi intermetalnimi fazami sistema Fe-Zn najboljše lastnosti. Debelina faze 6 po vročeni cinkanju je od 6 do 11 //m. Velik del prevleke predstavljajo stebrasti kristali krhke faze c," (~7% Fe). Zunanjo plast prevleke predstavlja ?/ faza, ki je skoraj čist cink. 3.2 Difuzijski) žarjenje Največji vpliv na difuzijsko žarjenje ima temperatura. Še posebej pomembna je temperatura tališča faze //, pri kateri se difuzijska hitrost močno poveča in s tem se časi za doseganje popolnega legiranja prevleke zelo skrajšajo. Pri žarjenju pri temperaturah pod tališčem cinka (faze ij) ostanejo tudi po daljših časih žarjenja v prevleki enake faze kot po vročeni cinkanju (slika lb). Po dveh urah pri 400° se več obstojna ter razpade v fazi r] in 6. Za žarjenje pri 550°C je značilna zelo hitra rast T faze, saj je že po 10 minutah žarjenja njena debelina večja kot 10 /zm (slika 2c). Faza F ni prisotna le na jekleni osnovi, temveč se nahaja na mejah zm S/6, kar je neugodno. Tudi faza raste zelo hitro, tako da po 10 minutah žarjenja zavzema večino prevleke (40-50 /trn). Oksidna plast je po 10 minutah prisotna le na površini prevleke, z nadaljnjim žarjenjem pa prodira vse bolj v notranjost. Rezultati difuzijskega žarjenja so pokazali, da žarjenje pod tališčem cinka ni primerno, ker so potrebni zelo dolgi časi za popolno legiranje prevleke. Pri temperaturah nad 500°C so časi za doseganje popolnoma legirane prevleke zelo kratki, kar otežkoča vodenje procesov in doseganje optimalnih lastnosti zlasti pri večjih proizvodih. Že po kratkih časih žarjenja se plast faze T zelo poveča, kar močno zmanjša žilavost prevleke. Najboljši rezultati se dosežejo z žarjenjem 10-20 minut pri 450°C in do ~ 5 minut pri 500°C. Pri takih pogojih je debelina faze F do 4 /trn, debelina najbolj ugodne faze pa 25-30 /mi. Preostanek predstavlja faza 6p. Pri teh pogojih tudi oksidacija prevleke ne dela večjih težav. 4 Zaključki V raziskavi smo ugotavljali optimalne pogoje difuzijskega žarjenja vroče cinkanega jekla za poboljšanje C.5432. Ugotovili smo, da so faze, ki nastopajo v prevleki po vročem cinkanju in po difuzijskih žarjenjih, enake kot v binarnem sistemu Fe-Zn. Optimalni pogoji difuzijskega žarjenja so med 450°C in 500°C, v trajanju 10-20 minut pri spodnji temperaturi ter 5 minut pri zgornji temperaturi. Pri teh pogojih nastane 25-30 /mi debela plast najbolj ugodne faze debelina nezaželene faze T je manjša kot 4 /trn, prav tako pa ni problemov z oksidacijo. Pri nižjih temperaturah (pod tališčem cinka) potekajo difuzijski procesi prepočasi, pri višjih temperaturah pa je rast neugodne faze T prehitra, težave z oksidacijo pa so večje. Z uporabo nevtralne ali redukcijske atmosfere bi se lahko ognili težavam z oksidacijo in z daljšim žarjenjem v optimalnem temperaturnem območju dosegli tudi večje debeline faze