Struktura in luminiscentne lastnosti Sn02: Eu luminoforja
Structure and Luminescence of Sn02:Eu phosphor
Županc-Mežnar U, IEVT, Ljubljana B. Orel, Kemijski inštitut, Ljubljana
P. Bukovec, FNT Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana
1/ delu so predstavljene priprava in lastnosti oranžne luminiscentne snovi Sn09:Eu, ki se uporablja za izdelavo zaslonov v katodnih in nizkonapetostnih prikazalnikih. SnO, smo pripravili po sol-gel postopku in ga dopirali z 1-20 mol% evropija. Preučevali smo strukturne, morfološke, fotolummiscentne in katodoluminiscentne lastnosti kserogelov in prahov, ki smo jih toplotno obdelovali pri različnih temperaturah in v različnih atmosferah.
Ključne besede: luminofor, Sn02:Eu, sol-gel postopek
Orange phosphor Sn02:Eu which can be used in cathode-ray tubes and other low-voltage displays has been prepared and its properties evaluated. The sol-gel method has been used for the synthesis. SnO2 was doped with 1-20 mol% of europium. We studied structural, morphologic, photo- and cathodoluminescent characteristics of xerogels and powders prepared at different temperatures and in various atmospheres.
Key words: phosphor, Sn02:Eu, sol-gel method
1. Uvod
Nedopiran kositrov(IV) oksid je polprevodnik n-tipa s široko energijsko režo Eg=3,97 eV. Kristalizira v tetragonalni rutilni strukturi Sn02 se zaradi svojih posebnih lastnosti uporablja na mnogih področjih: v proizvodnji detektorjev plinov, uporov, prozornih grelnih elementov in tranzistorjev, kot tanka prozorna prevodna elektroda ali prozorna antistatična plast. Podroben opis fizikalnih lastnosti Sn02, postopkov priprave in literature je podal Jarzebski1. Z dopiranjem kositrovega oksida pa so pripravili materiale z novimi lastnostmi.
Zaradi visokega luminiscentnega izkoristka in občutljivosti na polje ligandov v raztopini ali na kristalno polje v trdni snovi so evropij uporabljali pri študiju strukturnih sprememb pri prehodih oborina-sol-gel-steklo. S fluorescentno spektroskopijo Eu3+ so preučevali Ti022 in Sn02 gele in kserogele34 ter SiOz stekla5.
Pri sintezi luminoforjev je bil evropij uporabljen kot aktivator v mnogih anorganskih matrikah v obliki Eu3+ iona (rdeči luminoforji) ali Eu2+ iona (modri lumino-forji). Crabtree69 je pripravil monokristale Sn02 s hidrolizo SnCI4 v kremenovi cevi pri temperaturi 1250°C, jih nato dopiral z Eu3+ ter drugimi lantanoidi in določil njihove foto-, katodo- in termoluminis-centne lastnosti. Razliko v naboju kationov matrike in
Lea ZUPANC-MEŽNAR. dipl. inž. kem. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko 61111 Ljubljana, Teslova 30
aktivatorja je kompenziral z dodatkom elementov Li, H, P ali Nb69.
Matsuoka1011 je pripravil polikristalinični Sn02:Eu iz raztopine SnCI2 in EuCI3 (0,01 -10 at% Eu), ki jo je oboril z oksalatom. Kositrov(ll) oksalat je žaril v kisikovi atmosferi pri 1000°C dve uri. Po tem postopku je v osnovno matriko vgradil le 0,01-0,05 at% evropija, medtem ko se je pri koncentracijah >0,5 at% pojavila nova faza Eu2Sn207. Ugotovil je, da je Sn02:Eu primeren luminofor tudi za vzbujanje z nizkoenergijskimi elektroni v ploskovnih prikazalnikih (LEEE, low-energy electron excitation), saj emitira rdeče-oranžno svetlobo že pri 10 V, ne da bi se pri tem na površini kopičil naboj. Luminiscentne lastnosti faze Eu2Sn207, ki nastane na površini delcev Sn02, je podrobno opisal Blasse12. Kynev13 navaja podobne rezultate kot Matsuoka in dodaja, da vmesni oksidi, ki nastajajo pri oksidaciji Sn2+ v Sn4+, pomagajo pri vgrajevanju evropija v osnovno matriko Sn02.
Chadha14 je pripravil polikristalinični Sn02 dopiran z 0,2 at% evropija z žganjem Sn02 prahu in EuCI3 pri 1500° C. Tanke plasti iste snovi pa je nanesel s pršenjem aerosola - raztopine organokovinskih prekurzorjev na safirne podlage pri 460°C in jih kalciniral. Tako pripravljene plasti je uporabil kot rdeč luminofor v FED (field emitter display) prikazalnikih.
Po klasičnem postopku priprave luminoforjev z mešanjem oksidov je potrebno prahove večkrat kalcinirati in vmes drobiti, ker je difuzija ionov aktivatorja v osnovno matriko majhna. Takšen način
priprave je dolgotrajen, hkrati pa z drobljenjem znižujemo svetlobni odziv in vnašamo nečistoče. Namen našega dela je bil pripraviti Sn02:Eu s sol-gel metodo iz anorganskih prekurzorjev, optimizirati koncentracijo aktivatorja glede na svetlobni odziv, nanesti tanke plasti z dip-coating metodo, s primerno termično obdelavo pripraviti luminiscentne prahove in z njimi izdelati zaslone za miniaturno katodno elektronko.
2. Eksperimentalni del
Priprava Sn02:Eu
Z evropijem dopiran Sn02 smo pripravili po podobnem postopku, kot ga je opisal Ribeiro s sod.3, le da smo za peptizacijo pri koncentracijah Eu >5 mol% uporabili ocetno kislino namesto amoniaka (slika 1). Raztopino EuCI3 smo pripravili tako, da smo Eu203 (99,99%, Johnson Matthey) raztopili v 2 M HCI.
Postopek termične obdelave prahov
Po končani sintezi smo sole segrevali na vodni kopeli pri 60 C, tako pripravljene kserogele pa 12 ur v sušilniku pri 120 C. Potem smo kserogele žgali v temperaturnem območju od 100-1100 C na zraku, v zaščitni atmosferi N2 ali v reduktivni atmosferi N2 -10 % H2. Prah smo segrevali v korundnih lončkih po stopnjah (100°C, 2 uri), ga ohladili in mu določili luminiscentne in strukturne lastnosti.
Nanos tankih plasti Tanke plasti smo nanesli iz koloidne raztopine
Slika 1: Shema priprave z evropijem dopiranega Sn02 Figure 1: Experimental path for preparation of Sn02 doped vvith europium
dopiranega kositrovega(IV) oksida z dip-coating metodo. Uporabili smo očiščene steklene podlage z ITO plastjo, hitrost vlečenja podlage je bila od 1-10 cm/min. Plasti smo najprej posušili na zraku, potem pa še v peči 15 minut pri 500°C. Potapljanje in žar-jenje smo za dosego večjih debelin ponovili.
Merilne metode
Koncentracijo evropija v kositrovem oksidu smo določili z ICP-emisijsko spektroskopijo (Atomscan 25 TJA) in z metodo EDS na elektronskem vrstičnem mikroskopu SEM Jeol JMS 35. Skozi optični del elektronskega mikroskopa smo opazovali barvni odziv vzorcev pri vzbujanju z elektronskim curkom pri različnih napetostih (5-25 kV). Na isti napravi smo določili morfološke značilnosti prahov, tankih plasti in praškastih nanosov. Sestavo in homogenost tankih plasti smo določili s spektroskopijo Augerjevih elektronov na Scanning Auger Microprobe PHI SAM 545A. Strukturo dopiranih oksidov smo določili z rentgensko difrakcijo z Guinier Camera 620 in Guinier monokromatorjem 615 s CuK2 sevanjem. Svetlobni odziv (fotoluminiscenco) gelov, kserogelov in dopiranih oksidov smo določili tako, da smo snovi vzbudili z UV svetlobo iz nizkotlačne Hg svetilke z UV filtrom Schott UG11, pomerili svetlobni odziv s fo-tocelico in mikroampermetrom Keithley in ga primerjali z emisijo tržno dosegljivih P-56 in LA luminofor-jev. Intenziteto emitirane svetlobe z zaslonov, izdelanih po sedimentacijskem postopku15, smo pomerili s fotometrom/radiometrom EG&G 550-I. Svetlobni izkoristek luminiscentnih zaslonov, vgrajenih v miniaturne katodne elektronke, smo določili iz pomerjene svetlosti (fotometer Gamma Scientific 2009) in toka na zaslonu (elektrometer Keithley 602) pri stalni napetosti 5 kV.
3. Rezultati
Priprava Sn02:Eu
Pri postopnem dodajanju NH4OH v raztopino SnCI4 in EuCI3 se je pri pH 3 oboril kositrov oksi-hidroksid. Analizi EDS in ICP sta pokazali, da se pri teh razmerah evropij ni koprecipitiral v oborino. Zato smo postopek nadaljevali do pH 11, ko se obarja evropijev(lll) hidroksid16. Z analizo EDS smo določili, da je koncentracija Eu v kserogelu podobna kot v izhodni raztopini. Precipitat smo žgali do 1000 C. Pri vzbujanju v SEM smo skozi optični mikroskop opazili, da snov nima homogene sestave. Zrna. ki so svetila belo, so bila nedopiran Sn02, oranžna pa dopiran Sn02.
Priprava koloidne raztopine ali sola je omogočila homogenizacijo sestavin na molekularni ravni. Oborino Sn02 smo peptizirali z NH4OH (<5 mol% Eu), pri višjih koncentracijah evropija pa je postala netopna, kar kaže na določeno spremembo snovi. Sol je bil pri sobni temperaturi stabilen več mesecev. Iz sola smo potem pripravili kserogele in luminiscentne prahove ali pa s tehniko potapljanja nanašli tanke prozorne plasti. Profilna analiza AES tankih plasti (slika 2) je pokazala, da so imele homogeno sestavo tako na površini kot v notranjosti. Tudi lu-
rt
i80 K C
O
C
60
40
20
0
0	5	10 15 20 25
Čas ionskega jedkanja (min)
Slika 2: Profilna analiza AES tanke plasti Sn02: 15 mol% Eu
Figure 2: AES depth profile of Sn02: 15 mol% Eu thin film
rialom so bili izdelani praškasti zasloni (slika 3), pomerili smo jim fotoluminiscentni odziv (tabela 1) in jih nato vgradili v miniaturne katodne elektronke. Emisijski spekter (slika 4) je enak, kot ga navajajo v literaturi2,3. Tudi svetlobni izkoristek katodoluminis-cence 0,5 lm/W se ujema z rezultatom, ki ga je navedel Matsuoka11.
Če smo segrevali prahove v reduktivni atmosferi, smo dobili pri vzbujanju moder svetlobni odziv, ker je prišlo do redukcije evropija Eu3+ v Eu2+, kakor tudi do redukcije kositra v osnovni mreži. Z rentgensko difrakcijo smo ugotovili prisotnost elementarnega kositra (PDF 4-672).
miniscentni prahovi so bili homogeni, saj so pri vzbujanju vsa zrna svetila oranžno.
Strukturne lastnosti
Preiskave z rentgensko difrakcijo so pokazale, da so dopirani vzorci, segreti do 600°C, amorfni in postanejo pri temperaturi nad 800 C kristalinični s kasiteritno strukturo. Evropij se je vgradil v osnovno matriko Sn02, saj v spektrih ni vrhov za Eu203. Če je bila koncentracija aktivatorja višja od 10 mol%, se je pojavila nova faza Eu2Sn207 (PDF-13-182). Vmesnih kositrovih oksidov, ki jih navaja Kynev13, nismo opazili.
Luminiscentne lastnosti
Kserogeli, geli in filmi Sn02:Eu so oddajali oranžno svetlobo pri vzbujanju z UV svetlobo ali snopom elektronov, če je bila koncentracija Eu3+>10 mol%. To potrjuje trditev Ribeira4, da nastajajo po sol-gel postopku nanokristali Sn02:Eu že pri sobni temperaturi. Evropij je vgrajen v matriko na substitucijskih mestih kositra. S segrevanjem do 900°C v inertni atmosferi (N2 ali Ar) se svetlobni odziv snovi še zvišuje zaradi urejanja kristalne strukture in rasti zrn. Optimalna koncentracija aktivatorja, ki je dala najvišji svetlobni odziv, je bila 15 mol% Eu. S tem mate-
Tabela 1: Primerjava svetlosti zaslonov, nanesenih s prosto sedimentacijo
Table 1: Comparison of light output for sereens deposited vvith sedimentation method
Luminiscentna snov Povprečna	Fotoluminiscenca velikost delcev
(pm)	(|iW/cm2)
P-56 (Y203:Eu) 5,5	6,2
LA(Cd5(P04)3 CI:Mn) 5.5	6,8
SnO?: 15 mol% Eu =5	2,7
Slika 3: Figure 3:
2 14
(D
Posnetek SEM praškastega zaslona s
Sn02: 15 mol% Eu SEM micrograph of povvder sereen vvith SnO,: 15 mol% Eu
N 12
500 520 540 560 580 600 620 640 660 valovna dolžina (nm)
Slika 4: Katodoluminiscentni spekter Sn02: 15 mol% Eu Figure 4: Cathodoluminescence of Sn02: 15 mol% Eu
4. Sklep
S sol-gel postopkom smo pripravili Sn02:Eu lumi-nofor že pri 900°C, saj smo izhajali iz homogenega kserogela, dobljenega iz sola. Rezultati meritev nam kažejo, daje tako pripravljen material primerljiv z lu-minoforji, sintetiziranimi po drugih postopkih. Ugotovili smo, da je optimalna koncentracija aktivatorja
za Sn02 matriko 15 mol%, prahove pa je potrebno žariti v nevtralni atmosferi.
Sol-gel postopek priprave luminoforja, izdelava praškastih zaslonov in nanos tankih luminiscentnih plasti s SnOz: 15 mol% evropija so originalni prispevek, ki doslej še ni bil objavljen.
5.	Zahvala
Avtorji se zahvaljujemo Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, ki je delo financiralo.
6.	Literatura
1	Z. M. Jarzebski, J. P. Marton, Physical properties of Sn02 materials, J. Electrochem. Soc., 123, 1976, 199C
2	M. Lecomte, B. Viana, C. Sanchez, Proprietes optiques de sondes organiques (Rhodamine 6G, Coumarine 4) et inorganique (Eu(lll), Nd(lll)) dans les gels a base d'ox-ide de metaux de transition, J. Chim. Phys., 88,1991,39
3	S. J. L. Ribeiro, R. S. Hiratsuka, A. M. G. Massabni, M. R. Davolos, C. V. Santilli, S. H. Pucinelli, Study of Sn02 gels by Eu3+ fluorescence spectroscopy, J. Non-cryst. solids, 147&148, 1992, 162
4	S. J. L. Ribeiro, S. H. Pucinelli, C. V. Santilli, Sn02:Eu nanocrystallites in Sn02 monolithic xerogels, Chem. Phys. Letters, 190, 1992' 64
5	D. Levy, R. Reisfeld, D. Avnir, Fluorescence of europi-um(lll) trapped in silica gel-glass as a probe for cation binding and for changes in cage symmetry during gel dehydration, Chem. Phys. Letters, 109, 1984, 593
6	D. F. Crabtree. Luminescence and charge compensa-tion in SnO, doped vvith rare-earth ions, J. Phys. D: Appl. Phys„ 11, 1978, 1543
7	D. F. Crabtree, Cathodoluminescence of tin oxide doped vvith europium, J. Phys. D: Appl. Phys., 7, 1974, L17
8	D. F. Crabtree, Luminescence of Sn02:Eu3", J. Phys. D: Appl. Phys„ 8, 1975, 107
9	D. F. Crabtree. Luminescence and charge compensa-tion in Sn02 :Eu3% Phys. stat. sol. (a), 38. 1976, 217
10	T. Matsuoka, Y. Kasahara, M. Tsuchiya, T. Nitta. S. Hayakawa, The preparation and low energy electron (LEE) Excitation of Sn02:Eu povvder phosphor, J. Electrochem. Soc.. 125, 1978, 102
11	T. Matsuoka, T. Tohda, T. Nitta, The low-energy-elec-tron (LEE) Excitation of SnO,:Eu povvder phosphor: Fundamental characteristics, J. Electrochem. Soc.. 130. 1983, 417
12	G. Blasse, J. van Keulen, Luminescence properties of Eu2Sn207, Chem. Phys. Letters, 124, 1986. 534
13	K. Kynev, S. Gutzov, S. K. Peneva, A. A. Apostolov. Luminescence of Sn02:Eu3t: Dependence on oxidation state of the precursor, Cryst. Res. Technol., 30. 1995. 281
14	S. S. Chadha, D. W. Smith, A. Vecht, C. S. Gibbons. New and improved phosphors for low-voltage applica-tions, SID 94 Dlgest, 1994, 51
15	L. Župane Mežnar, M. Žumer, V. Nemanič, Preparation of high-resolution one ineh CRT sereens vvith centrifugal settling method, SID Digest of Technical Papers. 1994, 520
16	S. P. Sinha, Europium, Springer-Verlag Berlin, Heidel-berg, New York, 1967, 21