HDDR postopek kot metoda za pripravo visokokoercitivnih NdDyFeB prahov, dopiranih z Zr02 HDDR Process as a Method for Prepairing High Coercive Zr02 Doped Nd-Dy-Fe-B Magnetic Povvders Dime F1., S. Kobe Beseničar, Institut Jožef Štefan, Ljubljana B. Saje, Iskra Magneti, Ljubljana Pozitiven vpliv dodatka cirkon oksida na magnetne lastnosti in korozijsko obstojnost Nd-Dy-Fe-B sintranih magnetov je bil že predhodno ugotovljen. Iz literature je znan tudi pozitivni vpliv dodatkov refraktarnih elementov kot so Zr. Hf in Ga pri pripravi anizotropnih HDDR prahov. Naš prispevek opisuje rezultate raziskave uporabe HDDR (hidrogenacija, dekrepitacija, disproporcionacija, rekombinacija) postopka kot metode za pripravo visoko-koercitivnih Nd-Dy-Fe-B prahov. Študirali smo vpliv parametrov postopka priprave na velikost delcev, porazdelitev velikosti delcev in morfologijo prahov, dobljenih po HDDR postopku. Prahove smo karakterizirali z merjenjem magnetnih lastnosti v različnih fazah postopka priprave in določili optimalne pogoje. Koercitivna sila Nd-Dy-Fe-B prahov z dodatkom cirkon oksida, ki smo jo dosegli pri optimalnih pogojih, je 1400kA/m in močno presega do sedaj dosežene vrednosti. Po literaturnih podatkih je bila najvišja vrednost, ki so jo dosegli tuji avtorji z Nd-Fe-B prahovi pripravljenimi po HDDR postopku, 1100kA/m. Ključne besede: Nd-Dy-Fe-B magnetni prahovi, HDDR postopek The beneficial influence of zirconia on microstructure and consequently the magnetic properties and corrosion resistance of sintered Nd-Dy-Fe-B magnets was established previously. It was already reported that Zr, Hf, and Ga are the most effective additions for producing anisotropic HDDR povvders. The present paper deals vvith the use of the HDDR process as the preparative method for obtaining zirconia doped high coercive Nd-Dy-Fe-B povvders. The influence of the processing parameters on the magnetic properties of the povvders obtained was studied. Povvders vvere characterized by magnetisation measurements at various stages of the HDDR process and the optimal conditions vvere recognized. The coercive force of the Zr02 doped Nd-Dy-Fe-B povvders, vvhieh was reached during optimal conditions, was 1400kA/m, and is much higher than the values knovvn from the literature. The highest coercive force of the HDDR processed Nd-Fe-B povvders published so far was 1100kA/m. Key vvords: Nd-Dy-Fe-B magnetic povvders, HDDR process 1. Uvod V poročilih o našem dosedanjem delu smo opisali pozitiven vpliv cirkon oksida na mikrostrukturo sintranih Nd-Dv-Fe-B magnetov in s tem tudi na njihove magnetne lastnosti ter odpornost proti koroziji'8''1. Franc DtMC. dipl inž. elekl tnšlilul Jo/el Štefan Jamova 34. filOOl) Ljubljana zlitino s sestavo kot je že objavljena v literaturi1" in ji dodali 1 utež. '•< ZrO,. V tem prispevku smo se osredotočili samo na pripravo magnetnih prahov ter opis in meritve njihovih lastnosti. Visokokoercitivni prahovi naj bi bili kot osnovna surovina v nadaljevanju primerni za izdelavo plastomagnetov. 2. Izhodišča HDDR izvira iz predhodhih HD in HDD postopkov11', ki sla omogočila proces priprave magnetnega Nd-Fe-B prahu iz težko mlevne taline. Pridobljeni prahovi so finejši kol bi jih dobili z mletjem (na primer v attritorskem mlinu), predsem pa so sfe-rične oblike, kar dobro vpliva na njihovo koercitivnost. Ker HDDR postopek tudi zmanjšuje količino prostega železa v pridobljenem prahu glede na talino, izboljšuje magnetne lastnosti surovine bodočega magneta. Magnetni momenti lahkih redkih zemelj (R/.). kamor spada Nd, se sklapljajo z magnetnim momentom Fe podmreže v spojini RZFeuB feromagnetno' . Dopiranje le spojine s paramag-netnimi spojinami (ZrO,) zmanjšuje njen odziv na vzbujanje z magnetnim pol jem, to je magnetizacijo. 3. Eksperimentalno delo Vzorce osnovne zlitine za HDDR postopek smo priprav ili z obločnim taljenjem zlitin NdFe. DyFe, FeB. Fe prahu in dodatka ZrO,. Talili smo v atmosferi čistega Ar. Zaradi nagnjenosti redkih zemelj k oksidaciji smo s predhodnim taljenjem Ti kroglice atmosferi v peči odvzeli morebitni kisik. Staljene tablete smo nato obdelali po HDDR postopku. Na sobni temperaturi in majhnem nadtlaku vodika (l2()kPa) smo tablete pustili do zaključka eksotermne hidrogenacijske reakcije (slika 1). nato pa segreli do različnih temperatur med 750 in 850°C. Hidro-genacija v pretoku vodika je potekala še dve uri. Po enournem evakuiranju peči na enaki temperaturi (do tlaka lOmPa) smo vzorce skupaj s pečjo ohladili do sobne temperature. Čas ( s) Slika 1: Časovni potek naraščanja temperature lem nad Vzorcem in upadanja tlaka vodika v peči med začetno hidrogenacijo Figure 1: Temperature as a function of pressure during the hydrogenation process Rahlo zdrobljen material smo drobili v terilnici v fin prah. kateremu smo izmerili magnetne lastnosti. Za meritve masne magnetizacije smo uporabili merilnik magnetne suseeptibilno-sti (DSM8, Manics). Intrinzično koercitivno magnetno poljsko jakost smo izmerili s merilnikom magnetnega pretoka. (MPS permeameter. Dr. Steingroever) priključenim na odjemno tuljavo, ki v reži elektromagnetnega jarma obdaja merjeni vzorec. Ponovljivost in primerljivost meritev smo dosegli z mešanjem enakih količin materiala in veziva (epoxy) - v vseh primerih (utež.% 85/15). Vzorce smo pulzno namagnetili s poljsko jakostjo 4000 kA/m in razmagnetili z 2000 kA/m. Prahove smo analizirali tudi z vrstičnim elektronskim mikroskopom SEP/EP- MA (JEOL JXA 840A). Fazno sestavo prahov smo določili iz rezultatov meritev s presevnim elektronskim mikroskopom -TEM (JEOL 200 FX). 4. Rezultati in diskusija Slika 2 prikazuje razmagnetilne krivulje prahov, ki smo jih pripravili s HDDR postopkom pri različnih temperaturah. Primerjava lastnosti vzorcev z dodatkom cirkon oksida in brez njega kaže. daje največjo intrinzično koercitivnost 1400kA/m dosegel vzorec z dodanim ZrO,. hidrogeniran na 775 C. Slabše magnetne lastnosti na 750' C pripisujemo večji količini prostega železa, manjšo koercitivnost na 800°C pa rasti zrn. Magnetna poljska jakost 103 (A/m) Slika 2: Razmagnetilne krivulje po HDDR postopku pripravljenih magnetnih Nd-Dv-Fe-B prahov na različnih temperaturah. Prikaz vpliva ZrO, Figure 2: Demagnetising curves of Nd-Dv-Fe-B povvders obtained by the HDDR process at different temperatures Magnetna poljska jakost 10^ (A/m) Slika 3: Rezultati meritev masne magnetizacije prvega magnetenja po HDDR postopku pripravljenih dopiranih in nedopiranih magnetnih Nd-Dy-Fe-B prahov na temperaturah 750°C in 800°C Figure 3:Ms measurements after the first magnetisation of Nd-Dy-Fe-B povvders produced by HDDR Na sliki 3 vidimo razliko masnih magnetizacij vzorcev z in brez dodatka cirkon oksida, obdelanih na različnih temperaturah. S ponavljanjem nizov meritev smo pokazali ponovljivost rezultatov v razredu 5%. Razliko bolj pripisujemo težko ponovljivi pripravi vzorcev na meritev kot nehomogenosti samih vzorcev. Povečevanje temperature hidrogenacije s 750°C na 800°C poveča vzorcem brez cirkon oksida izmerjeno masno magnetizacijo, medtem ko jo vzorcem z dodatkom te spojine ZrO . je razvidna tako s TEM slik 4-a in 4-b. kot tudi s SEM posnetkov 5-a in 5-b. Rekombinacijski proces v vzorcih brez cirkon oksida je počasnejši, kar povzroča niž jo masno magneti-zacijo na nižjih temperaturah obdelave po HDDR postopku. Na 800 C je kinetika rekombinacijskega procesa hitrejša, nastali kristali zrastejo do 20 nm. Posledica večjih kristalov je zato večja masna magnetizacija vzorcev brez dodatka cirkon oksida. Z izkušnjami, ki smo si jih pridobili med pripravo, analiziranjem in meritvami Nd-Dv-Fe-B vzorcev z dodatkom ZrO, po HDDR postopku, sklepamo, da je za pripravo v isokokoerci-tivnih magnetnih prahov optimalna temperatura hidrogenacije pri obstoječih preostalih procesnih parametrih 77? C". V našem nadaljnem delu bomo preučili postopek izdelave anizotropnih plastovezanih in vroče stisnjenih magnetov. a) Slika 4-a: TEM posnetek trdomagnetne faze Nd,Fe,4B brez dodatka ZrO, Figure 4-a: TEM mierograph of the hard magnetic phase in Nd-Dy-Fe-B samples vvithout zirconia b) Slika 4-b: TEM posnetek trdomagnetne faze Nd2Fe,,B z dodatkom ZrO, Figure 4-b: TEM mierograph of the hard magnetic phase in Nd-Dy-Fe-B samples vvith zirconia addition zmanjša. Zmanjšanje masne magnetizacije vzorcev z dotatkom glede na vzorce brez ZrO, dodatka je lahko posledica vgrajevanja Zr v mrežo trdomagnetne faze Nd,Fel4B in s tem magnetnega razredčenja. Najbolj verjeten razlog, tla se rekombinacija začne že pri ni/kih temperaturah, kar povzroča višjo magnetizacijo dopi-ranega vzorca pri nižji temperaturi, je verjetno v različni kineti-ki reakcije s cirkon oksidom dopiranih vzorcev, kar potrjuje predpostavko, da Zr kot dodatek vpliva na disproporcionacijo tako. da jo lokalno zavira in s tem. zaradi prisotnih nukleonov, vpliva tudi na rekombinacijo."". TEM preiskave so potrdile domnevo o vplivu ZrO, na potek kristalizacije v procesni fazi rekombinacije. Kristaliti obeh faz: trdomagnetne Nd2Fe, ,B faze in faze bogate z Nd so najmanj za red v elikosti večji pri vzorcih dopiranih z ZrO, kot pri vzorcih brez dodatka, pripravljenih z enakimi procesnimi parametri. Razlika velikosti zrn med vzorcema brez dodatka in z dodatkom a) Slika 5-a: SEM posnetek trdomagnetne faze Nd,Fe14B brez dodatka ZrO Figure 5-a: SEM mierograph of the Nd-Dy-Fe-B sample vvithout zirconia b) Slika 5-b: SEM posnetek trdomagnetne faze Nd,Fe|4B i dodatkom ZrO, Figure 5-b: SEM mierograph of the Nd-Dy-Fe-B sample vv ith zirconia addition 5. Sklep Predpostavljamo, da so visoke vrednosti 1Hl HDDR prahov v primerjevi z literaturnimi podatki, posledica kombinacije dodatka D\ in ZrO; ter optimalnih procesnih parametrov. 6. Literatura Takeshita. T. in Nakajama, R.. Magnetic Properties and Microstructures of the Nd-Fe-B Magnet Povvder Produced by Hydrogen Treatment, J. Appl. Ph\s. 70. 7. 1991, 3770-3774 Harris, I. R., The Use of Hvdrogen in the Production of Nd-Fe-B-Type Magnets and in the Assesment of Nd-I e-B-Type Allovs and Permanent Magnets. Proc. 12th Int. Workshop on RE Magnets