KRALJEVINA JUGOSLAVIJA UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 12 (5) PATENTNI SPIS INDUSTRISKE SVOJINE IZDAN 1 DECEMBRA 1940 BR 16314 E. I. Du Poni De Nemours and Co., Wilmington, L). S. A. Postupak za poboljšanje svojstava kondenzacionih sintetičnih linearnih polimera. Prijava od 4 maja 1939. Važi od 1 februara 1940. Ovaj se pronalazak odnosi na polimerne materijale i naročito na postupak za poboljšanje svojsitava sintetičnih linearnih polimera. Polimeri na koje se odnosi ovaj pronalazak opisani su u patentima S. A. D. No 2.070.250—253. Ovi polimeri, od kojih su naročito važni za svrhe ovog pronalaska poliamidi, mogu se dovesti u oblik vlaka-na, ko ja se daju izvlačiti u hladnom stanju, t. j. produžiti primenom naprezanja na istezanje, u vlakna koja imaju moleku-larnu orijentaciju, uzduž ose vlakna. Vlakna sa orijentisanim molekulima su otpor-nija i elastiičnija od vlakana sa neorijenti-sanim molekulima iz kojih se ona izreduju i mnogo su korisnija u proizvodnji manufakture i sličnog. Pomenuti patenti otkri-vaju da se trake, pantljiike, skrame, listovi i slično mogu izradivati od kondenzovanih linearnih sintentičnih polimera. I ako se svojstva materijala u. listovima jako po-boljšavaju posredstvom hladnog iz vlačenja, ipak je teško da se ti proizvodi hladno razvlače, ako nisu preparisani na pode-san način i potpuno tanki. Svrha je ovog pronalaska da se usavr-še svojstva sintetičnih linearnih polimera naročito u obliku traka, listova, šipki ili sličnog. Druga je »vrha ovog pronalaska izrada predmeta, kod kojih su molekuli (kristali) jače orijentisani od sintetičnih linearnih polimera. Ostale svrhe vide se iz sledečeg opisa. Pronašli smo da se svojstva sintetičnih linearnih polimera mogu jako poboljšati podvrgavajuči ih hladnom preradivanju, pod kojim se za svrhe .ovog pronalaska podrazumeva svaki mehanički postupak za primenu naprezanja na sabljanje na čvrste polimere, zbog čega se polimer pusta da teče u povoljmom pravcu. Ovde su obuhva-čene operacije kao mešenje ili valjanje (sprovodenje kroz valjke), istiskivanje pod visokim pritiskom kroz podesne otvore, presevanje u kalupima i izvlečenje u ka-lupima. Ovde nije obuhvačeno hladno izvlečenje, pri kom se naprezanje na istezanje upotrebljava kao jedino sredstvo za izazivanje polimera; da teče u povoljoom pravcu ali su obuhvačeni postupci, kod kojih se hladno izvlečenje i hladno obradi-vanje pri men ju ju istovremeno. Hladno pre-radivanje polimera, naročito hladno valjanje, može se primeniti na mase polimera u debelim komadima, koji se ne mogu do-voljoo hladno izvlačiti. Tako se listovi mogu samo sa poteškočama hladno izvlačiti, medutim smo pronašli, da se oni mogu la-ko valjati u proizvode sa orijentisanim molekulima. Šta više hladno valjanje može da da razfičiti tip orijentacije molekula, kada se primenjuje na vlakna, zbog toga što sile bilo pritiska bilo istezanja, mogu izazvati materijal da teče u sve pravce u-pravne na pravac sile pritiska. Rezultat je taj, da je u nekom hladno valjanom listu večina kristala rasporedena tako, da sači-njava ravan kristala uporednu sa uzdužnom osom kristala ili molekula, a koja je u gla-vnom uporedna sa površinom lista. Sintetični linearni polimeri, kao što su opisani u pomenutim patentima, su deriva- , ti bifuifikcionalnih reakcija. Ovi se polimeri razlikuju od večine smolastih i plastičnih materija time, što imaju blage tačke top- Din 15.— Ijenja i imaju malu sklonost omekšavanja pre njihove tačke topljenja. Ovi polimeri imaju kristalni karakter. Jako polimerizi-rani proizvodi (superpolimeri) su u stanju da dadu vrlo dragocena vlakna sa orien-tisanim molekulima. Od tih polimera, dajiu poliamidi naročito važne proizvode, kada se tretiraju po postupku prema ovom pro-nalasku. U nastavku je opisan ovaj prona-lazak naročito u vezi sa poliamidima. Poliamida ima dva tipa, itakvih ko ji se mogu dobiti polimerizacijom kondenzacije monoamino-monokarbo-siliciumskih kiseli-na, koji se mogu polimerizirati i njihovih derivata, koji grade amide i takvih, koji se mogu dobiti reakcijom podesnih diamina sa podesnim dikarbo-siliciumskim kiselina-ma ili sa derivatima, koji grade amine dvobaznih karbo-siliciumskih kiselina. A-midne grupe sačinjavaju u poliamidima integralni deo osnovnog lanca atoma. Uop-šte sintetični linearni poliamidi nemaju svojstvo da obrazuju vlakana, dokle je 'njihov unutrašnji viskozitet vedi od 0,4, pri čemu je unutrašnji viskozitet definisan kao gde je r viskozitet razredenog ras- tvora poliamida u metakrezolu podeljen sa viskozitetom metakrezola po istoj jedinici i na istoj temperaturi, gde je C koncentracija poliamida u gramima na 100 cm3 4 ras-tvora. Uopšte žilavost jednog poliamida raste sa njegovim unuitrašnjim viskozitetom. Poliamidi, koji imaju unutrašnje vls-kozitete od 0,6 do 2,0 naročito su korisni za poštupak prema ovom pronalasku. Sintetični linearni superpoliamidi mogu se dovesti u oblik vlakana, listova itd. neposredno iz rastopljenog polimera ili iz njegovih rastvora. U praktičnom izvodenju ovog pronalaska preimučstveno je, da se brzo ohladi rastopljeni poliamid pre nego što se hladno preraduje. Jedan podesan po-stupak za taj rad sastoji se u istiskivanjp tečnog poliamida u obliku trake, lista ili u drugom željenom obliku, neposredno u vodu ili u neko drugo tečno sredstvo koje nije rastvarač poliamida npr. u klorirane ugljovodonike. Ovim sredstvom poliamid postaje podesniji za hladno preradivanje. Ova podesnost može se naknadno povečati kvašenjem ili bar delimičnim zasičavanjem vodom poliamida za vreme hladnog prera-divanja. Pri obliku izvodenja ovog pronalaska, koji se može smatrati kao najpovoljniji kod provodenja šipki, listova ili traka od poliamida kroz hladne valjke, nastavlja se poštupak valjanja dok se površina polimera bar ne udvostruči, a preimučstveno do-tle, dok se površina ne uveliča najmanje za 4 puta. Ma kako bilo, znatno poboljšanje svojstava dobija se več i lakim hladnim preradivanjem. Željeni stepen hladnog raz-vlačenja može se postiči pomoču jednog jedinog prolaza kroz valjke, ili posred-stvom nekoliko prolaza, pri čemu se posle svakog prolaza valjci približavaju jedan drugom. Ako se želi, može se operacija hladnog valjanja izvesti kao sastavni deo operacije istiskivanja. Tako se tečan polimer može istiskivati kroz podesan otvor u vodu i zatim provuči kroz valjke ili kroz seriju valjaka izmedu kojih se hladno valja. Polimer se uvodi medu valjke u obliku šipkej trake ili lista, što zavisi od prirode uredaja za istiskivanje. U svrhu ovog pronalaska spada i podvrgavanje hladnom iz-vlačenju t. j. u pravcu poprečnom na pra-vac u kom ostaVlja valjke. Ovo obradiva-nje poboljšava otpornost protiv kidanja u uzdužnom pravcu. Kao što je napred izneto hladno valjanje uveličava površinu mase polimera. Ako se želi, ovo se uveličavanje površine može ograničiti u jednom pravcu. Tako ako se neka tanka traka sprovodi kroz valjke samo u jednom pravcu bez znatnog naprezanja, tada se njena dužina jako povečava, medutim njena širina ost a je približno ista. Ako se valjanje vrši pod dovoljnim naprezanjem, tada se širina trake znatno sma-njuje. Za večinu svrha ovo smanjenje širine se ne želi, jer to smanjenje širine uma-njuje otpornost proizvoda protiv kidanja u uzdužnom pravcu. Uopšte je korisno, da se proizvod hladno valja ne samo u jednom, nego u više pravaca, jer time se dobija proizvod sa svojstvima približno je-dnakim u svim pravcima, kao što je to ob-jašnjeno u primeru 2. Otpornost listova poliamida valjanih uzdužno i poprečno, veča je od 709 kg/cm* i 2 u svima pravcima. Valjanje u dva pravca uveličava i širinu i dužimu valjenog materijala. Dok se hladno valjanje oibično prime-njuje na proizvod koji nije hladno izvlačen moguče je da se hladno valja i neki proizvod, koji je prethodno hladno izvlačen. Ma kako bilo proizvodi-hladni izvlačeni ne mogu .se hladno valjati u istoj meri kao proizvodi, koji nisu prethodno hladno izvlačeni. Na primer u jednom tipičnom slučaju traka od poliheksametilen-adipamida, ko-ja je prethodno potpuny izvlačena na hladno, ustanovljeno je da se valjanjem dobi-ja povečanje dužine za 22% i povečanje širine za 14%. S druge Strane, sličan pri-merak poliheksametilen-adipamida u obliku trake, koji nije prethodno hladno izvlačen, pokazao je povečanje dužine za 290% i povečanje širine za 1,80% hladnim valjanjem. U ovim je opitima proizvod hladno valjan do tačke početka kidanja. Trake poliamida, ko je su hladno valjane pokazuju različiti tip orijentacije mole-Icula nego li vlakna poliamida, koji su samo hladno izvlačeni. Slike difrakcije zra-kova x, postignute kod traka poliamida, koje su hladno valjane, različite su prema torne, da li je snop • zrakova X up ra vi jen upravno na površinu trake iti sa Strane ru-ba t. j. uporedo sa ravni valjanja. U slučaju vlakna, koje je hladno izvlačeno, diagrami zrakova X su isti dokle god snop zrakova prolazi upravno na osu vlakna. Nasuprot listova, koji nisu hladno valjani ili hladno izvlačeni, odlikujiu se proizvodi, koji su hladno valjani večom otpor-nošču, većom savitljivošću i uopšte boljom providnošču. Na primer otpornost protiv istezanja jednog prosečnog primerka od poliheksametilen-adipamida, koji je hladno valjan dotle dok je pokazivao matu krajin ju sposobnost za hladno valjanje iznosila je 1403 kg/cm2, dok je otpornost skrame is-tog poliheksametilen-adipamida, koja nije bila hladno valjana, iznosila prosečno 415 kg/cm2. Ovaj je pronalazak objašnjen podrob-nije u sledečim primerima. Primer 1, Traka od poliheksametilen- adipamida, koja ima unutrašnji viskozitet 0,73, izraduje se istiskivanjem rastopljenog polimera kr oz valjke, koji leže potopljeni u hladnoj vodi. Posle razmekšavanja od 24 sata u vodi, jedan primerak te trake od 100 mm X 5,4 mm X 1,6 mm sprevoden je više puta kroz ručnmtnapravu za valjanje, sa umerenom brzinom, pri čemu su valjei medusobno približavani posle svakog prolaza. Konačne dimenzije trake iznosile su 380 mm X 10 mm X 0,24 što odgovara porastu dužine za 288% i porastu širine za 0,82% i porastu celokupne površine oko 660%. Hladno valjani materijal pokazivao je ekštinkciju uporednu sa polarizovanom svetlošču i posle zagrevanja na 210°. Ova traka je bila mnogo providnija od oirigi-nalnog materijala, koji nije valjan. Oitpor-nost protiv istezanja u pravcu valjanja iznosila je 1403 kg/cm2 računata na originalni poprečni presek. Primer 2. Traka od 0,36 mm debljiine izradena provlačenjem u vodi rastopljenog poliheksametilen-adipamida čiji je unutrašnji viskozitet otprilike 1,0, izrezana je u pantljike od 25,5 mm dužine. Ove su pant-Ijike zatim tretirane ovako: Pri- Debljina u mm posle valjanja Otpornost protiv istezanja u računata za kg/cm2 merak Br. Valjan prvobitne dimenzije dimenzije pri kidanju uzdužno poprečno uzdužno poprečno 1 uzdužno 0,20 1444 453 2673 1786 2 poprečno uzdužno 0,17 778 1264 2615 2011 3 poprečno 0,17 ‘ 956 1015 2032 2115 4 nikako 0,20 516 455 — — + Originalne dimenzije se odnose na dimenzije trake (valjane u primercima 1—3) umetnute u Scott-ovu mašinu za merenje otpornosti protiv kidanja. Hladno valjani proizvodi bili su u svakom slučaju mnogo providniji i mnogo savitljiviji od materijala koji nije valjan. Najsavitljiviji je bio primerak 3. Primerak 3 razlikovao se od ostalih primeraka i u optičkim svojstvima. Primerci 1 i 2 vladali su se kao anizotropni materijali u Nicols-ovoj napravi, pa su davali slike interference sa malim prelamanjem, za koje se smatra da su slike sa oštrom simetralom veli- kog optičkog ugla dok je primerak 3 deo slike sa oštrom simetralom vrlo jako obo-jene sa optičkim uglom cenjenim na otori-like 60—70°. Primer 3. Hladno izvučena dlaka od po-liheksametilen - adipamida sa dužinom od 32,8 cm i sa prečnikom od 0,59 mm hladno je valjana sprovodenjem uzdužno kroz dva usko razmaknuta valjka. Proizvod je pret-stavljao koristan surogat slame i imao je sledeče približne dimenzije: 0,18 mm X 0,12 mm X 392 mm Primer 4. Komad trake sa dimenzijama 0,38 mm X 67,3/ mm X 294 mm izra- đene od ipoliheksametilen - adipamida sa unutrašnjiim viskozitetom 1,0 hladno je valjana jednim jedinim prolazom u uzduž-nom praven u traku sa dimenzijama 0,169 mm X 67,37 mm X 703 mm. Otpornost protiv izvlaeenja proizvoda, računata za dimenzije pri kidanju, iznoisila je 1132 kg/cm2 u pravcu Valjanja, a u poprečnem pravcu 665 kg/cm2. U ovim primerima hladno valjanje izvedeno je na ohiičnim temperaturama. Valjanje se može izvršiti i na visim temperaturama, samo treba paziti, da izabrana temperatura bude znatno niža od tačke topljenja polimera. Na primer poliheksame-tilenadipamid, koji ima tačku topljenja približno na 263° C može se sa uspehom hladno valjati na temperaturama poviše-nim do 200°, vodeči pri torne računa, da polimer ne ostane na toj temperaturi duži period vremena. Ovaj se pronalazak može primeniti ta-kode na polimere, koji sadrže sredstva za plastificiranje ili sredstva za omekšavanje. U stvari sredstva za plastificiranje često olakšavaju hladno valjanje. Što više, mogu se upotrebiti uzastopce sredstva za menjanje, kao pigmenti, ispune, smole, protiv-oksidaciona sredstva, derivati celuloze, ko-loranti itd. Moguče je takode da se sredstva za menjanje, n. pr. za plastificiranje, spoje sa polimerom i za vreme hladnog preradivanja. Pri hladnom izvlačenju traka, listova i sličnog, uopšte uzevši, nije potrebno naprezanje materijala u trenutku u kom iz-lazi iz valjaka. Ipak, ako materija!, koji tret>a da se valja, nije dovoljno jednoobra-zan, tada je korisno da se materijal sprevodi kroz valjke pod naprezanjem i da se hladno valjani proizvod namotava pod naprezanjem, jer to daje jednoobrazniji proizvod i isključuje deformisanja. Tretiraju-či hladno valjani materijal kratko vreme parom, prvenstveno za vreme dok je materijal podvrgnut naprezanju i sušeči ga pod naprezanjem, usavršavaju se njegova svoj-stva, a naročito njegova moč održavanja svog oblika. Poliamidi koji su podesniji za izvode-nje ovog pronalaska, imaju unutrašnji vis-kozitet veči od 0,6. Od ovih poHamida naročilo je važna klasa, koju sačinjavaju derivati diamina formule NH2CH2RCH2NH-’ dikarbosiliciumske kiseline formule HOOCCFkR’CI-kCOOH ili derivati, koji grade amine te kiseline, gde R i R' pretstavljaju dvovalentne ugljo-vodoniike, koji ne sadrže nezasičene olefi-ne i acetilene, ä R ima dugačak lanac od najmanje 2 atoma ugljenika. Jedna naro- čito korisna grupa iz te klase je ona, koju sačinjavaju ona jedinjenja u kojima je R= (CH2)x , a R’ = (CH2)y, gde je x bar 2, a y bar 1. Primeri poliamida, koji spadaju u jednu ili u obe pomenute klase su: poli-tetrametilen - adipamid, pohtetrasebacika-mid, poliheksametilen - adipamid, poli-heksametilen - sebacikamid, polioktome-tilen - adipamid, polidekametilen - adipamid i polidekametilen - parafenilendiace-tamid. Ipak i poliamidi, koji ne spadaju u ove prvenstvene klase, mogu se takođe sa preimučstvom hladno valjati. Ovaj se pronalazak na pr. može primeniti na poliamide koji potiču od amino-kiselina, na pr. od 6 amino-kapronske kiseline, 9-amino-9-nano-inske kiseline, i 11-amino-l l-anoinske kiseline. U svrhu ovoga pronalaska spada i hladno valjanje mešavina hladno valjanih poliamida, kao i interpoliamida d ob iv en ih iz smeše reaktiva, koji obrazujp poliamide, na pr. jednog ili više diamida sa jednom ili više dikarbo-siliciumovom kiselinom. Kao specifičan primer takog interpoliamida može se navesti interpoliamid dobiven iz ekvimolekularne količine heksameitilendi-amina, dekametilendiamina, adipinske kiseline i sebacinske kiseline. Ovaj je pronalazak opisan specijalno s pogledom na poliamide, jer ovde opisani postupak daje najbolje proizvode sa ovim polimerima. Ali je ipak moguče, pogjfavito ako se upotrebe napred opisana sredstva za povečanje podobnosti polimera za hla-dnu obradu, dobiti postupkom po ovom pronalasku dobre proizvode sa orientisa-nim molekulima i od drugih polimera, koji ob razu ju vlakna i koji su opisani u napred navedenim patentima kao na pr. po-liesetra, poliacetata, polietera i interpoli-mera ester-amida. Postupkom po pronalasku mogu se dobiti proizvodi velike otpornosti, čvrstoče i savitljivosti od linearnih sintetičnih polimera. Kao što je navedeno u primerima, mogu se po ovom pronalasku načiniti poliamidi u listovima, koji imaju otpornost na kidanje od 1403 kg/cm2 (računato po originalnim dimenzijama hladno valjanog materijala) dakle znatno veču u uporede-nju sa otpornošču od oko 422 kg/cm2 acetata celuloze, 640 kg/cm2 nitrata celuloze i 560 kg/cm2 etilceluloze, koji su za sada naj-važniji i plastični materijah u 'upotrebi za izradu listova, traka i sl. Hladno valjanje služi i kao postupak za usavršavanje pro-vidnosti proizvoda. Proizvodi dobiveni po ovom pronalasku su mnogo korisniji od proizvoda istog sastava i preseka, koji ni-su hladno valjani. Kao postupak za usavršavanje osobina šipki, listova, traka i t. sl., hladno valjanje nalazi mnogo veču prime- nu od hladnog izvlačenja, jer nije ograni-čeno na proizvode manjeg prečnika ili de-bljine. Dok se, n. pr. traka od 24.5 mm širine i 12,25 mm debljine ne može izvlačiti na hladno sa povoljnim rezultatima, ona se može hladno valjati. Drugo preimučstvo hladnog valjanja prema hladnom izvlače-nju je u torne, što se hladno valjanje može ograničiti na relativno mala povečanja dimenzija a da se pri torne ne pojave neje-dnakosti u proizvodu, dok hladno izvlače-nje mora biti potpuno, inače ise dobi j a proizvod, koji nije jednolik, t. j. proizvod, ko-ji bi se sastojao iz površina, koji su hladno izvlačene i površina, koje niisu izvlače-ne. Hladno valjani proizvodi se mogu upo-trebiti za mnoge svrhe. Na primer hladno valjani listovi mogu se korisno upotrebiti kao posredni slojevi u sigurnosnom staklu za električne izolacije, za surogate kože itd. Tanki hladno valjani ilstovi su korisni za omote i dekorativne svrhe. Hladno valjana prediva su korisna kao vešttačka slama. U pojedinim slučajevima, mogu se hladno valjati i tkanine, na pr. platno za lop-te za naduvanje, za padobrane i jedrila, na-činjeni od sintetičnih linearnih polimera. Valjanjem se dobija proizvod, koji manje propušta vazduh. Ako se hladna obrada u-potrebi u obliku pritiska u kalupima onda je ona vrlo korisan postupak za izradu predmeta —- kao sudova, od sintetičnih Linearnih polimera. Kod ove varijante po-stupka po pronalasku, list polimera se hladno obraduje, dok se oblikuje u kalupu. Patentni zahtevi: 1. Postupak za poboljšanje kondenzo-vanih sintetičnih linearnih polimera, naznačen time, što se sintetični linearni polimeri, koji obrazuju vlakna, podvrgavaju ob: radi na hladno, primenom naprezanja do-voljne jačine, da bi se izazvalo strujanje čvrstog polimera. 2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je pomenuti polimer jedan poli-amid i što se pomenuta obrada na hladno sastoji u hladnom valjanju. 3. Postupak za izradu artikala od proizvoda polimera, naznačen time, što se sintetični linearni polimer, koji obrazuje vlakna, podvrgava obradi na hladno primerom naprezanja na sabijanje u jednom po-voljnom pravcu, tako da polimer teče i što se nastavlja obrada na hladno dok polimer ne pokazuje pri defralkciji zrakova X slike molekularne orijentacije i povečan otpor na istezanje. 4. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, što je pomenuti polimer jedan polia-mid 'i što se pomenuta obrada na hladno sastoji u hladnom valjanju. 5. Postupak za izradu artikala od proizvoda polimera, naznačen time, što se te-čan sintetični linearni polimer, koji obrazuje vlakna, istiskuje, što se istisnuti polimer brzo hladi i što se zatim podvrgava obradi na hladno primenom naprezanja na sabijanje. 6. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time, što je polimer jedan poliamid i što se obrada na hladno sastoji u hladnom valjanju poliamida. 7. Postupak za izradu polimeričnih proizvoda, naznačen time, što se tečan sintetični linearni polimer, koji obrazuje vlakna, istiskuje u vodu, na koji se način polimer brzo hladi i što se zatim nakvašeni polimer podvrgava obradi na hladno primenom naprezanja na sabijanje. 8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen trme, što je polimer jedan poliamid i što se obrada na hladno sastoji u hladnom valjanju. 9. Postupak za poboljšanje svojstva proizvoda kao prediva, traka, listov a i t. sl. koji sadrže sintetične linearne poiiamide, naznačen time, što se ovi proizvodi obra-duju na hladno sve dotle, dok se njihova površina bar ne udvostruči. 10. Postupak za poboljšanje svojstva proizvoda kao prediva, traka, Listova, i t. sl., koji se sastoje poglavito iz konden-zovanih sintetičnih linearnih poliamida, naznačen time, što se proizvod obraduje na hladno u više od jednog pravca, dok se njegova površina bar ne udvostruči. * . . .