KRALJEVINA SRBA, HRVATA I SLOVENACA UPRAVA ZA ŽAŠTJTU KLASA 75 (2) INDUSTRISKE SVOJINE IZDAN 1. DECEMBRA 1927. PATENTNI SPIS BR. 4641. Frans Georg Liljenroth, inžmjer, Stockholm. Postupak i uredjaj za oksidaciju amonijaka pomoču kisika ili plinskih smjesa, obilnih kisikom. Prijava od 25. januara 1926. Važi od 1. decembra 1926. Pravo prvenstva od 29. januara 1925. (Švedska]. Kod oksidacije amonijaka u dušičnu kise- linu uporabljivao se je dosele obično atmosfe- rični zrak kao sredstvo oksidacije. U tom je nedostatak, da se dušični oksid, koji se kod oksidacije najprije stvara, po dušiku zraka vrlo razredjuje, pa se usled toga mo- raju upotrebljavati veliki i skupocjeni si¬ stemi za apsorpciju, da se dušični oksid do- bije kao dušična kiselina; uz to je dobivena dušična kiselina razmjerno slaba. Predlagalo se je takodjer, da se mjesto atmosferičnoga zraka uzme atmosferični zrak s primjesom kisika ili možda čisti kisik. Ovaj predlog odgovara naročito u slučaju, kada se za proizvodnju amonijaka uzima vodik, koji se je dobio elektrolizom vode, pri čem je bez osobitih večih troškova na raspola- ganje velika količina inače manje ili više bezvrijednog kisika. Tim se izbjegava jakom proredjivanju tvorenog dušičnog oksida po atmosferičnom dušiku, u drugu ali ruku na- staje veliki nedostatak, da kod oksidacije amonijaka u dušičnom oksidu i vodi proiz- vadjana reakciona toplina prouzrokuje mnogo jači porast topline nego, kada se uzima atmosferični zrak. To se temelji na tom, da je kod reakcije nazočna količina plina znatno manja, kada se uzima upravo samo ona ko¬ ličina kisika, koja je baš potrebna za oksi¬ daciju, nego kada je ta količina kisika, pra- čena sa jedno četiri puta tolikom količinom dušika, kako se zbiva, kad se upotrebljuje atmosferični zrak. Usljed više temperature kod uporabe čistog ili približno čistog ki¬ sika za oksidaciju, rasti brzina reakcije tako jako, da se reakcija zbiva poput eksplozije, pa usled toga metoda u praksi ne valja. Gornji se izvodi dadu lahko razumjeti, kada se sravne prilike reakcije kod upo¬ rabe atmosferičnog zraka s jedne, i čistog ki¬ sika s druge strane za oksidaciju amonijaka. U prvom slučaju imademo slijedeču reakciju: 1. NHs -j- 2 CL 4- 8 Nž == 1.5 ELO -j- NO + + 0.75 O:: i 8N4 52000 Cal. u drugom pak slučaju imademo reakciju: 2. NEL + 2 O* = 1.5 H.. O 4 NO 0.75 Oa -j' 52000 Cal. U prvom je slučaju množina nastalih mo¬ lekula plina 11.25. Buduči da je molekularna toplina od prilike 7.5, nastaje, ako se uzme 107o gubitka topline, porast temperature 52000 X 0.9 11.25 X 7.5 = 560° C. Kada temperatura pridolazeče mješavine plinova iznosi 20" C, iznositi če tempera¬ tura upotrebljene mase katalizatora, koja se, kako je poznato, sastoji iz mreže od platine, platin-azbesta, željeznoga oksida it. d., jedno 580° C. Ova je temperatura dosta niška, da se spriječi eksplozivni učinak reakcije. Kada se ali uzme za oksidaciju čisti ki¬ sik, onda je količina nastalih molekula plina samo 3.25, pa stoga porast topline jeste u ovorn slučaju uz inače iste predpostave 52000 X 0.9 3.25 X 7.5 = 1930° C, pa je prema tomu temperatura katalizatora jedno 1950° C. Kod ove bi se visoke tempe- Din. 15' — rature katalizatora reakcija odvijala silnom brzinom, t. j. poput eksplozije, katalizator bi se uništio, a nastali dušični oksid raspa- dao bi se u velikoj mjeri u slobodni dušik i slobodni kisik. Istina, da bi se dalo reče¬ nim nedostatcima izbječi uporabom velikog suviška kisika, ali se u tom slučaju ne bi postizavale nikakove prednosti u pogledu ve¬ ličine apsorpcionog sistema ili jakosti proiz- vadjane dušične kiseline. Svrha je nazočnoga pronalaska, da se omoguči uporaba čistog kisika odn. mješa- vine plinova, obilne s kisikom, za oksidaciju amonijaka, a da se uklone rečeni nedostatci previsoke temperature reakcije i uz posti- zavanje prednosti u pogledu veličine apsor- cionog sistema i jakosti proizvadjane dušične kiseline, koje se prednosti dadu postiči ako dobiveni dušični oksid nije odveč prorijedjen s neutralnim plinovima, Pronalazak sastoji se u tom, da se oksi¬ dacija amonijaka provadja postepeno uz uporabu hladjenja od vremena do vremena. Tim se postizava, da se cijeli porast tem¬ perature, koja bi kod uporabe čistoga kisika kao sredstva za oksidaciju izno- sila teoretski oko 1930°C, nadomješčuje večim brojem manjih povišenja tempera¬ ture koja se medjuvremenim hladjenjem snizuju do primjerene višine. Tim na¬ činom zadržava iza svakog stepena reakcije postignuta temperatura uvijek tako nisku vrijednost, da opstanak katalizatora ne do- lazi u pogibelj i da se raspadanje dobive- nog dušičnog oksida u glavnom zapriječi. Postepena oksidacija amonijaka pomoču kisika dade se izvadjati ili tako, da se za oksidaciju uporabljenoj količini kisika doda odgovarajuča količina amoniaka uzastopce u više dijelova, pri čem svaki dio omonijaka oksidira za sebe, a rezultirajuča mješavina plinova se ohladi prije nego što se doda slijedeči dio amonijaka. Može se postupati i obratno tako, da se količini amonijaka, koja se želi oksidirati, dodaje izračunana količina kisika u više obroka, pri čem se svaki obrok kisika potroši za oksidaciju i rezultirajuča mješavina plinova rashladni prije dodatka slijedečeg obroka kisika. Na načrtu prikazane su na fig. 1 i 2 dvije kombinacije aparata za izveabu, po- stupka, šematski. Na fig. 1 prikazani uredjaj aparata, od- redjen je za takovo izgaranje amonijaka, da se amonijak unaša postepeno i to uvijek po jedna trečina opredijeljene količine amo¬ nijaka kod svake operacije uz uporabu me- djutomnog hladjenja. Ai, A 2 i As označuju tri peči za oksidaciju amonijaka u dušičnom oksidu i vodi, koje sadrže poznatim na¬ činom katalizatore Bi, Bj i Bs. Donji dio svake peči tvori klijetku za miješanje pri¬ vedenih plinova. U neposrednom priključku na peči predvidjen je po jedan hladnik Ci, C -2 i Cs, koji može da bude izgradjen pri- mjerice kao parni kotao, grijan po prola- zečim plinovima radi iskoriščivanja preko- mjerne topline plinova. Cijela za reakciju potrebna količina kisika dovodi se u peč Ai kroz cijev s, dok se amonijak privadja kroz cijevni vod a i po jedan k svakoj peči vodeči cijevni ogranak ai, a■>, as. Dovod plinova dade se pomoču ventila ki, k-’, ks po volji regulirati n. pr. tako, da se u svaku peč dovode jednako velike količine amonijaka. Iz hladnika Ci vodi se rashladjena mje¬ šavina plinova kroz cijev pi u donji dio peči A 2 i iz peči A -2 kroz hladnik Ca i ci¬ jev p; u donji dio peči As. Iz potonje dolazi mježavina plinova kroz hladnik Cs i cijev ps u hladnik D iz materijala, otpornog prot v kiselina, u kojern se plin rashladi od prilikic na sobnu temperaturni i dušična kiselina izlučuje bilo u večoj ili u manj o j mjeri. Ostali se plinovi onda vode u apsorcioni sistem F, koji može da se sastoji poznatim načinom od tornja, ispunjenog materijalom, otpornim protiv kiselina, a kroz koji pro- strujava dušična kiselina ili voda. U ovom se dušični oksid i nitrozni plinovi pomoču nazočnoga kisika i vode prevode u du- šičnu kiselinu. U opisanim prilikama zbiva se reakcija u peči Ai prema slijedečoj jednadžbi: 73 3 NHs + 20, = 7', H2 O + V 3 NO + 1.58 0-2 4 17000 Cal. a porast temperature u peči Ai dade se proračunati na: ti 17000 X 0.9 (0.5 -j- 0.33 -j- 1.58) 7.5 = 850° C. Temperatura izlazečeg plina biti če oko 870° C, kada je privedeni plin imao tempe¬ ratura od jedno 20’ C. Izlazeči se plin onda u hladniku ili u parnom kotlu Ci ohladni na temperaturu od 350° C. Nije probitačno, da se plin odveč rashladi, j er onda dušični oksid prima u sebe kisika, pa se prevadja u nitrozne plinove, koji djelomice reagiraju s amonijakom uz stvaranje amonijskog ni¬ trita, a dijelom se raspadaju u slobodni du¬ šik i vodu, te dijelom reagiraju s nazočnom vodom uz stvaranje dušične kiseline, koja oštečuje i uništuje aparaturu. Dodavanjem od još '/ 3 NH:s s temperatu¬ ram od 20°C k mješavini plinova, kada se ova upuštava u peč A 2 , snizuje se tempe¬ ratura na jedno 300° C. Kod ove tempera¬ ture dolazi mješavina plinova u dotik s katalizatorom B 2 . Za ovaj stepen oksidacije vrijedi jednaždba: ‘/ 3 NH;) + '/2 H-2 O 4 ‘/3 NO 4 1.58 CK = Hž O + 2/3 NO = 1.16 O 2 4- 17000 Cal. a porast temperature biva 17000 X 0.9 (1 4- 0.67 4- 1.16) 7.5 720° C. Plinovi, kada izlaze iz peči A 2 imadu temperaturu od jedno 1020" C. Ovi se pli¬ novi onda u hladniku C: ohlade na jedno 350° C, nakon čega se upuštaju u peč As skupa sa zadnjom trečinom amonijaka, koji imade temperaturu od jedno 20° C. Rezul- tirajuča mješavina plinova dobiva tempera¬ turu od okruglo 300° C. Proces oksidacije u peči As zbiva se prema jednaždbi: V 3 HNs - H> O + 2 / 3 NO 1.16 0> = 1.5 H> O + NO 4 0.75 Os 17000 Cal. a porast temberature biva ts = 630° C. 1700044 °- 9 ( 1.5 -j- 1.0 -f 0 . 75 ) 7.5 Prema tomu plinovi, koji izlaze iz peči As imadu temperaturu od jedno 930" C. Oni se u hladniku Cs ohladnjuju primjerice na temperaturu od 250° C, a onda u hlad¬ niku D, kako je napomenuto gore, ohladne do sobne temperature, pa se u ovom hlad¬ niku i u apsorcionom sistemu F konden- ziraju u dušičnu kiselinu. Unašanjem amonijaka onako, kako je gore opisano, odn, postepenim izvadjanjem ok¬ sidacije i rashladnjivanjem plinova iza sva- kog stepena može se temperatura podrža- vati ispod svake željene granice. Tempera¬ tura u nikojem stepenu ne treba da znatno prekorači 1000’C, jer gubitak usljed rastva- ranja dušičnog oksida kod temperature iznad 1000 ' C vrlo brzo rasti. Opčenito je dostatno, da se reakcija pro- vede u tri stepena, ali se može uzeti po volji i četiri, pet ili više stepena. Naravno da nije potrebno ili dapače nije poželjno, da se kod uporabe x stepenova unaša u svaki stepen baš l/x amonijaka. Nije po¬ trebno ni to, da se iza svakog stepena pli¬ novi rashladne baš na jednaku temperaturu. Opčenito je shodnije, da se amonijak nešta nejednako razdijeli na razne stepene, odn. da se hladjenje iza pojedinih stepenova re¬ gulira tako, da temperatura iza reakciie u pojedinim stepenima bude od prilike jednaka, Pronalazak odnosi se ali i na one slučajeve, gdje se uzimaju kod raznih stepenova i razne temperature. U gornjem se primjeru uzimalo, da se več kod prvog postepeno unaša u cijelu količinu kisika. Može se ali, kako ie gore napomenuto, postupati i obratno i kisik una- šati postepeno u cijelu količinu amonijaka. Nadalje se je gore uzelo, da se več kod prvog stepena oksidacije unaša cijela koli¬ čina kisika, potrebna za oksidacij u amonijaka u dušični oksid i vodu i za prevodjenje dušič¬ nog oksida u dušičnu kiselinu. To ali nije potrebno, nego se može povolji unašati u oksidacione peči samo toliko kisika, koliko je potrebno za oksidaciju amonijaka u du¬ šični oksid i vodu. U potonjem se slučaju kasnije, t. j. neposredno u apsorpcioni sistem unaša barem tolika količina kisika, kolika je potrebna za potpunu oksidaciju dušičnog oksida u anhidrid dušične kiseline (N -2 Os) ili u dušičnu kiselinu (HNOa). Biti če me- djutim u večini slučajeva probitačnije, da se več odmah na početku uzme ne samo za oksidaciju amonijaka potrebna količina ki¬ sika, več k tomu i mali pretičak kisika, da se dušični oksid sigurno prevede potpuno u dušičnu kiselinu. Kod velikog uredjaja, koji se sastoji od mnogo katalizatorpeči, shodno je da se iz¬ vede prema fig. 2. I kod ove se forme iz¬ vedbe pretpostavlja, da se oksidacija pro- vadja u tri stepena i amonijak unaša poste¬ peno, dok se kisik u za potpunu oksidaciju cijele količine amonijaka dostatnoj količini unaša več uprvom stepenu oksidacije. Mjesto jedne peči za svaki stepen oksidacije pred- vidjena je ovdje grupa paralelno smještemh peči Ai, A- 2 , As. Pred svakom grupom peči smještena je klijetka za miješanje Gj, G- 2 , Gi, u kojoj se uneseni amonijak pomiješa s ostalim piinovima prije, nego što se puste ri katalizatorpeči. Hiadnici Ci, C 2 , C 3 ra- stavljeni su od katalizatorpeči. Njih po broju ne treba da bude toliko, koliko je u svakoj grupi peči, nego ih se može uzeti prema potrebi. Inače se mogu za pogona prilike temperature regulirati jednako kao kod iz¬ vedbe prema fig. 1. Hladnik D i apsorcioni sistem F u bitnosti su smješteni kao kod fig. 1, a mogu se smjestiti i kojim god dru¬ gim načinom. Jer se mješavina plinova, koja dolazi od oksidacionih peči, sastoji u glavnom iz vo dene pare, dušičnog oksida i kisika približno u razmjerima, koji su potrebni za stvaranje dušične kiseline {N 2 Os odn. UNO:)], zbiva se stvaranje ove kiseline u hladniku D i u apsorcionom sistemu F vrlo brzo, tako da dostaje razmjerno maleni apsorcioni sistem, a dobiva se jako koncentrirana dušična ki- selina, Kada bi se u hladniku D smjestilo dobro sredstvo za hladjenje, bilo bi dapače moguče, da se apsorcioni sistem F sasvim ispusti. Patentni zahtevi. 1. Postupak za oksidaciju amonijaka po- moču kisika ili plinskih smjesa, obilnih ki¬ sikom naznačen tim, da se oksidacija pro- vadja postepeno uz medjutomno hladjenje, 2. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen tim, da se za oksidaciju upotrebljenoj ko- ličini kisika postepeno doda odgovarajuča količina amonijaka, pri čem svaka dodana količina amonijaka oksidira za sebe, a do- bivena se smjesa plinova rashladjuje prije, nego što se unese slijedeča količina amonijaka. 3. Postupak prema zahtjevu 1 i 2, na- značenTtim, da se prije prvog stepena ok¬ sidacije privede barem toliko kisika, koliko je potrebno za oksidaciju cjelokupne ko¬ ličine amonijaka u dušični oksid i vodu. 4. Postupak prema zahtevu 1 i 2, na¬ značen tim, da se prije prvog stepena ok¬ sidacije unese najmanje toliko kisika, koliko je potrebno, da se cijela količina amoni¬ jaka oksidira u dušičnu kiselinu. 5. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen tim, da se za oksidaciju odredjenoj količini amonijaka dodaje postepeno odgovarajuča količina kisika, pri čem jedan dio amoni¬ jaka oksidira sa svakom unesenom količinom kisika, a dobivena se smjesa plinova rashla¬ djuje, prije nego što se unese druga koli¬ čina kisika. 6. Postupak prema zahtjevu 1—5, nazna¬ čen tim, da se konačna temperatura svakog stepena kondenzacije mjerenjem broja ste- penova oksidacije i medjutomnog hladjenja podržaje ispod 1000° C. 7. Postupak prema zahtjevu 1—5, nazna¬ čen tim, da se prikladnim razdjeljenjem plinova, koje valja razdijeliti, na pojedine oksidacione stepene ili regulacijom medju¬ tomnog hladjenja ili ovim obim mjerama temperatura reakcije regulira tako, da bude kod svih stepena reakcije u bitnosti jednaka, 8. Uredjaj za izvedbu postupka prema zahtevu 1—7, naznačena time, što ima sta¬ novih broj uporedo smještenih grupa peči za oksidaciju amonijaka, koje se sastoje svaka od jedne jedine ili više paralelno spo¬ jenih peči, kao i klijetke za miješanje ispred svake grupe peči i hladnika iza svake grupe peči, uredjaje za razdjeljivanje i reguliranje jednoga od plinova, koji se uvodi i uredjaje, da se drugi reagirajuči plin uvodi u klijetku za miješanje pred prvom oksidacionom grupom. /Idpatent Sro^ Hxq:i. \ ZfjLCj'. S. A