RAMANSKO SIPANJE NA KRISTALIH Milan Ambrožič, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana RAMAN SCATTERING ON CRYSTALS ABSTRACT This article presents tfie Raman scattering spectroscopy as a method for observation of vibrations of atoms in matter, We'll discuss Raman scattering on crystals in more detail, POVZETEK V članku je predstavljena ramanska spektroskopija, metoda za opazovanje nihanj atomov v snovi. Posebej si bomo ogledali ramansko sipanje na kristalih. 1 Uvod Ramansko sipanje je neelastično sipanje svetlobe na atomih v molekulah ali v kristalni mreži. Ime je dobilo po indijskem fiziku Ramanu, ki ga je odkril leta 1928, Ugotovit je. da se delu svetlobe, ki se siplje na nekaterih vzorcih, spremeni frekvenca. Frekvenčni premik je odvisen od kemijske strukture snovi. Za ta dosežek je dobil Nobelovo nagrado leta 1930. Zdaj ta pojav dobro razumemo: povezan je s spremembo kvantiziranih nihanj atomov v snovi. Zato ležijo razlike med frekvenco vpadne in sipane svetlobe v infrardečem območju. V tem je ramanska spektroskopija sorodna infrardeči absorpciji. Velikokrat se metodi dopolnjujeta: nekatera nihanja so vidna za ramansko, druga pa za infrardečo spektroskopijo. Prednost prve je predvsem v tem, da je neobčutljiva za vodo. Zato lahko opazujemo vzorce tudi v vodni raztopini. Poleg tega tudi steklo ne moti ramansklh spektrov, zato je priprava celic za opazovanje tekočin in plinov veliko enostavnejša kot pri infrardeči spektroskopiji. Vendar se je ramanska spektroskopija zaradi zelo majhne intenzitete spektrov širše uveljavila šele z uporabo laserjev v šestdesetih letih. 2 njo lahko preučujemo snovi v vseh treh agregatnih stanjih. Od kristalnih struktur lahko gledamo monokristalne, polikristalne vzorce in tudi tanke plasti. Metoda je (pri neprozornih snoveh) površinska - npr. pri YBa2Cu307 je vdorna globina zelene argonove svetlobe okrog 60 nm. Torej analiziramo le površinsko plast kristalov. 2 Teorija Ramanovega sipanje Ko se absorbira foton s frekvenco v opazovanem sistemu (v molekuli ali kristalu), preide elektronsko stanje sistema iz osnovnega v virtualno (navidezno) energijsko stanje. To leži med osnovnim in prvim vzbujenim kvantnim stacionarnim stanjem. Ta proces ni diskretno omejen. Energija vpadnega fotona sme imeti poljubno vrednost, vendar manjšo od razlike energij med prvim vzbujenim in osnovnim stanjem. Potem sistem odda nov foton; pri tem elektronsko stanje preide spet v osnovno, vibracijsko stanje se pa lahko spremeni. Glede na frekvenco ci>2 oddanega fotona imamo tri možnosti: a) 0)2 wi; to je anti-Stokesovo sipanje. Vibracijska energija se zmanjša za razliko energij obeh fotonov. c) u>2 =wi; tega ne Imenujemo Ramanovo, temveč Rayieighovo sipanje. Vibracijska energija sistema se ne spremeni. STOKESOVO SIPMUE MTVSTOKESOWO SIFMUE nAYl£)6HEV0 SIPWUE «•h '»«.»v - kM ^»«.nv- Sjii.ni,- t«, Lu- saka 1. Slokesov, anti-Stokesov proces in Rayieighovo sipanje (n^ - elektronsko stanje, nv -vibracijsko stanje, Ere,m - skupna energija elektronskega in vibracijskega stanja Opišimo na kratko osnovni mehanizem Ramanovega sipanja. Svetloba, ki pada na vzorec, ustvari izmenično električno polje s frekvenco svetlobe. Krajevno odvisnost polja v enostavnem modelu zanemarimo. V snovi se inducira električni dipolnl moment, ki je enak produktu polarizibilnosti sistema in električnega polja. Polarizibilnost je odvisna od medatomskih razdalj. Te se med nihanjem atomov spreminjajo, zato tudi polarizibilnost periodično niha s frekvenco nihanja atomov. Nihajoč električni dipolni moment seva -dobimo torej svetlobo s frekvenco, ki se razlikuje od frekvence vpadne svetlobe. Ko rišemo ramanske spektre, nanašamo na abscisno os frekvenčni premik svetlobe, na ordinatno pa intenziteto, Frekvenčni premik Izražamo namesto v kar v cm"'' - gledamo namreč spremembo inverzne valovne dolžine svetlobe. Na sliki 2 je prikazan spekter za CCU, kjer so uporabili laser z valovno dolžino 488 nm. Najpomembnejše lastnosti ramanskih spektrov so naslednje: Rayleighovo sipa nje Ifl = 20432 cm-' X^ = 488.0 nm anti-stokesove črte -400 - 200 0 aJ, crti -' Slika 2. Ramanski spekter CCU 200 400 a) spektri so neodvisni od valovne dolžine vpadne svetlobe (pod pogojem, da je ta dovolj velika, da svetloba ne povzroči elektronskih prehodov v vzbujena stacionarna stanja) b) ramensko sipanje je izotropno - spektri so neodvisni od kota odbite (ali prepuščene) svetlobe c) absolutne frekvenčne razlike Stokesovega in anti-Stokesovega sipanja so enake, vendar je Intenziteta Stokesovih črt večja. To je posledica različne zasedenosti vibracijskih energijskih stanj. Ker je v termodinamskem ravnovesju osnovno vibracijsko stanje statistično bolj zasedeno kot vzbujena, je večje število prehodov iz osnovnega vibracijskega stanja v vzbujeno kot obratno. Vendar se razmerje med Intenziteto anti-Stokesovih in Stokesovih črt veča z naraščajočo temperaturo. č) poleg ramanskih črt je vedno prisotna Rayleigheva črta z zelo veliko intenziteto d) intenziteta črt je sorazmerna s četrto potenco frekvence vpadne svetlobe e) če je nihanje vidno z ramansko in Infrardečo spektroskopijo, je ramanska frekvenčna razlika enaka frekvenci absorbirane svetlobe pri infrardeči absorbciji f) pomembna je polarizacija vpadne in odbite svetlobe, Če pošljemo polarizirano svetlobo (točno določena smer električnega polja) na vzorec, se svetloba v splošnem depolarizira. Del svetlobe je polariziran pravokotno na vpadno polarizacijo. Razmerje med intenziteto pravokotno (Ij^) in vzporedno (I||) polarizirane svetlobe imenujemo depolarizacijsko razmerje: g) obliko posamezne ramanske črte lahko navadno opišemo z Lorentzovo funkcijo: 1(0)) = (u - Cüo)^ + (r/2f Najpomembnejši parameter je frekvenčni premik 0)0, iz katerega lahko sklepamo, katera skupina atomov niha in na kakšen način. Parameter F je širina ramanske črte na polovični višini maksimuma, A pa določa absolutno intenziteto ramanske črte. Ö) Slika 3. Lorentzova krivulja h) v spektru je tudi zvezno ozadje, katerega vzrok so lahko sklopftev med fononi, nečistoče Itd. 3 Nihanja kristalne mreže Oglejmo si nihanja atomov v kristalih in ramansko sipanje na njih. V kristalih so atomi razporejeni v pravilno periodično strukturo - kristalno mrežo. Kristal je sestavljen iz množice ekvivalentnih celic, imenovanih osnovne celice. V celici je K atomov, od katerih ima vsak točno določeno mesto. Vendar atomi ne mirujejo, temveč nihajo okrog svojih ravnovesnih leg. Nihanje ne zamre niti pri absolutni temperaturi nič zaradi kvantnih efektov. Nihanja vseh atomov lahko razstavimo na posebna kolektivna nihanja, ki jih imenujemo fononi. Za vsak fonon sta značilna valovni vektor ^in kotna frekvenca o)(q5. Posledica končnih dimenzij kristalov so diskretne možne vrednosti vaiovnega vektorja. Teh je toliko, kot je vseh osnovnih ceiic v kristalu. Frekvenca nihanja je odvisna od mas nihajočih atomov in od sii med njimi. Po anaiogiji z vzmetnim nihaiom je nihanje tem hitrejše, čim lažji so atomi in čim večje so medatomske sile. Treba je poudariti, da nihajo istoležni atomi v vseh kristalnih celicah in je njihovo nihanje fazno povezano. Če je v osnovni celici K atomov, obstaja pri izbranem valovnem vektorju 3K različnih vrednosti Če gledamo funkcijsko odvisnost dobimo 3K različnih krivulj (vej). Tri veje so take, da je pri valovnem vektorju nič tudi frekvenca nihanja enaka nič. Imenujemo jih akustične veje, drugih 3K - 3 vej pa optične. Da si to bolje predstavljamo, si oglejmo primer z dvema atomoma v osnovni celici. Imamo torej tri akustične in tri optične veje. Ker je ^ vektor, bomo narisali sliko tako, da ga izberemo v določeni smeri in spreminjamo samo njegovo velikost. optične veje akustične veje Slika 4. Nihajne veje za du-a atoma v osnovni celici Od množice fononov (pri vsaki od 3K vej je število dovoljenih valovnih vektorjev enako številu osnovnih celic v kristalu) jih je ramansko aktivnih le nekaj. To sledi iz dveh razlogov: a) ker je frekvenca svetlobe pri ramanskih meritvah (vidna svetloba) veliko večja od energije fononov pri sobni temperaturi, opazimo le fonone, ki imajo valovni vektor blizu O b) izbirna pravila, ki izhajajo iz kvantne mehanike, skrčijo obseg ramansko vidnih fononov 4 Eksperiment Aparatura za Ramanovo spektroskopijo je v glavnem sestavljena iz treh delov: a) svetlobni vir. V pn/em obdobju razvoja spektroskopije so uporabljati kar vidno svetlobo ali pa živosrebrne svetilke. Danes uporabljamo različne laserje: največ helij-neonov z valovno dolžino 632.8 nm, argonov (488,0 in 514,5 nm) in Nd-YAG laser (1064 nm). Prednosti laserjev so naslednje: - močna intenziteta svetlobe. Zato je dovolj, da osvetlimo le majhno površino kristala. Torej ne potrebujemo velikih kristalov. Zgled: na Institutu Jožef Stefan imamo argonov laser z močjo do 50 mW in premerom žarka 30 |jjn. - majhna razpršitev svetlobnega snopa. Zato lahko postavimo vzorec daleč od svetlobnega vira. S tem se znebimo svetlobe drugih valovnih dolžin, ki spremlja osnovno lasersko svetlobo in je precej bolj razpršena. Poleg tega imamo dovolj prostora, da med vir in vzorec postavimo polarizatorje, zrcala in druge optične pripomočke. - svetloba je polarizirana Ramansko sipanje je sipanje svetlobe na optičnih fononih. Foton z valovnim vektorjem Ri in frekvenco CÜ1 se v kristalu absorbira, rodi pa se foton z valovnim vektorjem R2 in frekvenco 02- Pri tem nastane ali se uniči fonon 2 valovnim vektorjem ^In frekvenco Valovni vektorji in frekvence so povezani 2 zakonom o ohranitvi skupne gibalne količine in energije kristala in fotona. a) Stokesov proces (ua < wi, fonon nastane): b) vzorec. Ta je lahko v trdnem, tekočem ali plinastem agregatnem stanju. Nas zanimajo kristalni (trdni) vzorci. Take vzorce enostavno postavimo na nosilec. Najbolje je, če je nosilec opremljen s pomičniki na mikrometrski vijak za pomik v vseh treh smereh v prostoru. c) spektrometer, s katerim analiziramo odbito svetlobo. Največ uporabljamo dvojne monokroma-torje. — w2 = cu(^ b) anti-Stokesov proces (w2 > coi, fonon izgine): l<2 - Ri = ^ Ci>2 - (01 = - Slika 5. Shema eksperimenta 5 Ramanski spektri La2Cu04 Za zgled si oglejmo ramanske spektre La2Cu04. Ta kristal je soroden z visokotemperaturnimi super-prevodniki (VTSP), npr. YBaaCuaOr-x- Za standardne (nizkotemperaturne) superprevodnike dobro velja teorija BCS, ki razlaga superprevodnost s sklopitvijo med prevodnimi elektroni in fononi. Za VTSP ta teorija odpove, vendar pa je možno, da fononi na kak način sodelujejo pri mehanizmu superprevodnosti. Zato je zanimivo proučevanje mrežnih nihanj (predvsem kisikovih atomov) z ramansko spektroskopijo. Predstavo o mrežnih nihanjih v VTSP dobimo tudi z ramansko spektroskopijo La2Cu04, pri katerem je laže dobiti kvalitetne ramanske spektre. Sam La2Cu04 sicer ni superprevoden, z nadomeščanjem lantana s stroncijem (La2-xSrxCu04, 0,15 < x < 0,20) pa ima temperaturo prehoda v superprevodno stanje 38 K. Zanimiva je tudi primerjava spektrov čistega La2Cu04 pri različnih temperaturah. Pri segrevanju preide kristal CuO, Slika 6. Osnovna celica La2Cu04 v tetragonalni fazi pri temperaturi Tc = 530 K iz ortorombske v tetragonalno fazo. To se pozna tudi pri ramanski črti s frekvenco 126 cm"'' pri temperaturi O K. Ko se od spodaj približamo To, se ta črta močno razširi in se frekvenca bliža vrednosti nič, nad Tc pa ramanska črta izgine. To si razlagamo s tem. da je ravno ustrezno nihanje odgovorno za prehod v višjetemperaturno fazo. To nihanje ustreza nagibanju oktaedrov CuOe v kristalu. V tetragonalni fazi nad Tc so oktaedri poravnani in nekoliko podaljšani v smeri osi c, v orto-rombski fazi pa so nagnjeni za 2,8°. N Z UJ o 100 200 «00 SOO 600 ENERGIJSKI PREMIK (cm ') Slika 7. Ramanski spektri LbzCuOa pri polarizaciji (x+z,z) 6 Sklep V primerjavi z drugimi spektroskopijami je ramanska razmeroma enostavna. Ce opazujemo kristale, potrebujemo le majhen vzorček z lepo površino. Postavimo ga na nosilec in naravnamo lego vzorca tako, da odbita svetjoba pade fokusirana v vstopno režo spektrometra. Če hočemo izmeriti spektre pri nižjih temperaturah, potrebujemo še kriostat. Opazovalno okno kriostata je lahko kar stekieno. Poleg navadne ramanske spektroskopije se zadnji čas uveljavljajo tudi druge: npr. resonančna ramanska spektroskopija, kjer je energija laserske svetlobe približno enaka razliki energij pri elektronskem prehodu. S tem se močno poveča intenziteta nekaterih ramanskih črt. Razvijajo se tudi razne nelinearne ramanske metode. Čeprav je preteklo od odkritja Ra-manovega sipanja že 65 let, se na tem področju razvoj še zdaleč ni končal. 7 Literatura /1/ A. Arderson: The Raman effect, Vol. 1: Principles, Marcel Dekker, INC., New York 1971 121 0. A. Shoog, J. J. Leary: Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing /3/ S. Sugai; Phonon Raman scattering in (Lai-,Sr,)2Cu04 single crystals. Physical Review B 39 (1989), 4306-4314 /4/ M. Ambrožič: Magistrsko delo "Anharmonska mrežna nihanja v Las-xSr.CuO^ ", ijubljana 1992