Rekombinacija atomov vodika na površini polikristalinskega bakra
Recombination of Hydrogen Atoms on Polycrystalline Copper Surface
M. Mozetič, M. Kveder, A. Zalar, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko , Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija
M. Drobnič, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 61000 Ljubljana
A. Paulin, Tehniška fakulteta Maribor, Smetanova 17, 62000 Maribor, Slovenija
Opisali smo rekombinacijo atomov vodika na kovinskih površinah v klasični in kvantnomehanski sliki. Izračunali smo verjetnost za rekombinacijo atomov vodika na površini polikristalnega bakra. Curek atomov vodika, ki pade pravokotno na bakreno površino, smo aproksimirali z kvantnomehanskim ravnim valom in izračunali prepustnost potencialne jame kemisorpcije vodika za takšen val. Atomi vodika, ki se ne odbijejo na potencialni jami, se ob trkih s steno delno akomodirajo in površino lahko zapustijo samo v obliki molekul. To pomeni, da je prepustnost potencialne jame za ravni val enaka rekombinacijskemu koeficientu. Izračunali smo prepustnost za atome vodika pri različnih kinetičnih energijah. Pri valu, ki ga sestavljajo polienergetski atomi s porazdeli tvijo, ki ustreza Boltzmannovi porazdelitvi pri 300 K, je prepustnost 0.187. Izračunani rezultat se odlično ujema z izmerjenim rekombinacijskim koeficientom za atomarni vodik na bakru, kije 0.19.
Ključne besede: Rekombinacija, atomarni vodik, kemisorpcija
The recombination ofhydrogen atoms on metal surfaces is described both classically and quantum mechanically. The probability for recombination on polycrystalline copper surface is calculated. A beam ofhydrogen atoms approaching the surface is approximated with a quantum mechanical wave and the transmission of the potential well of H chemisorption for the wave is calculated. Hydrogen atoms which are are transmitted are trapped in the well can leave it only in the form ofmolecules. This means that the transmission of the well is equal to the recombination coefficient. The transmission is calculatedfor atoms of various kinetic energies. The average transmission of the well for the polyenergetic atoms according to the Boltzmann distribution function is 0.187. The calculated result is in a good agreement with the measuredrecombination coefficient for H atoms on copper, which is 0.19.
Key words: Recombination, atomic hydrogen, chemisorption
1 Uvod
Interakcija atomov vodika s kovinskimi in nekovinskimi površinami je v zadnjih letih pritegnila precej pozornosti predvsem zaradi novih aplikacij nizkotlačne vodikove plazme. Vodikovo plazmo uspešno uporabljamo predvsem za selektivno čiščenje površin, npr. pri odstranjevanju amorfnega ogljika med procesom plazemske depozicije tankih plasti diamanta12-3, za mzkotemperaturno redukcijo kovinskih oksidov45 in za aktivacijo kovinskih površin pri katalizi kemijskih procesov6. Proces rekombinacije atomov vodika na kovinskih površinah je razmeroma slabo poznan, kljub temu, da so rekombinacijske koeficiente za različne materiale merili že v šestdesetih letih7. V zadnjem času so ugotovili, da termični
atomi vodika spremenijo površino nekaterih kovin8'9. Proces je še posebno pomemben za pravilno tolmačenje obnašanja katalitičnih sond10-11.
2 Rekombinacija atomov vodika
Rekombinacija atomov vodika je proces, ki ga opiše preprosta kemijska reakcija
H + H-»H2 (+4.5 eV).	(1)
Pri rekombinaciji se sprosti precej energije, ki je enaka vezavni energiji molekule vodika. Zaradi ohranitve energije in gibalne količine mora pri reakciji (1) sodelovati še tretje telo. Reakcijo (1) v plinu torej zapišemo nekoliko drugače:
H + H + X -

(2)
pri čemer je X poljubna molekula. Večji del sproščene energije pri reakciji si razdelita molekuli H2 in X v obliki vzbujenih vibracijskih stanj. V plinu verjetnost za rekombinacijo pada s padajočim tlakom in postane pri tlaku 1 Pa v večini primerov zanemarljiva.
Na površinah je tretje telo vedno prisotno, zato lahko v primeru površinske rekombinacije ohranimo enačbo (1). Sproščeno energijo si v tem primeru razdelita nastala molekula H: v obliki vibracijsko vzbujenega stanja in površina v obliki povečane notranje energije trdne snovi (višje temperature). Verjetnost za rekombinacijo atoma vodika, ki pade na površino, je odvisna predvsem od trenutne gostote atomov vodika na površini. Verjetnost za rekombinacijo opišemo z re-kombinacijskim koeficientom y, ki je definiran kot razmerje med številom atomov, ki se rekombinirajo na enoti površine v enoti časa, in ševilom atomov, ki dosežejo enoto površine v časovni enoti. Večina dielektrikov (stekla, keramike, kovinski oksidi) ne veže atomov vodika, ampak kvečjemu molekule (v plitvi potencialni jami fizisorpcije), zato je veijetnost za rekombinacijo majhna. Dejansko je izmeijeni rekombinacijski koeficient za te materiale med 10"5 in 10"2. Velike razlike med izmeij enimi rekombinacijskimi koeficienti za stekla tolmačimo z dejstvom, da je koeficient odvisen od gostote toka atomov na površino. Zaradi majhnega časa bivanja atoma H na površini morata na majhno površino (reda velikosti razdalje med atomi na površini) hkrati pasti dva atoma vodika. Verjetnost za ta proces je v splošnem majhna, narašča pa z naraščajočo gostoto toka atomov vodika na površino.
T2V\A
za molekule. Ker širina in višina potencialne bariere za diso-ciativno kemisorpcijo vodika še vedno nista natančno znani, je črtkana krivulja zgolj približna.
3 Izračun rekombinacij skega koeficienta
V kvantni fiziki opišemo tok monoenergetskih atomov z ravnim kvantnomehanskim valom. Gostoti toka atomov na površino ustreza verjetnostna gostota, ki je definirana kot produkt valovne funkcije in njene konjugirano kompleksne funkcije:
p(v)=xiJ(v) T*(v).
(3)
Oblika kvantnega vala se na padcu potenciala na začetku potencialne jame kemisorpcije spremeni. V splošnem se del vala odbije, del pa je prepuščen (za razliko od klasične slike, v kateri se noben delec ne odbije na padcu potenciala). Za kvantitativno analizo prepustnosti potencialne jame in izračun rekombinacij skega koeficienta moramo natančno poznati dejansko obliko potenciala, ki ga čutijo atomi vodika na površini. Za nekatere kovine je ta potencial znan. Potencial za polikristalinsko površino bakra je prikazan na sliki 1. Matematično zapišemo potencial znotraj trdne snovi kot
V, =WS+-W, 1 2 f
1 - cos-
2 nx
(4)
kjer je Ws = 0.51 eV energija raztapljanja atomov vodika v bakru13, Wf= 0.41 eV aktivacijska energija za difuzijo atomov vodika v čistem polikristalinskem bakru14, in a= 0.21 nm je razdalja med (111) ravninami v Cu kristalu.
Na površini ima potencial obliko
v2W=—(w<f+wj
(5)
Slika 1. Potencial za atome (polna črta) in molekule (črtkana črta) na površini polikristalinskega bakra.
Figure 1. The potential for atoms (full line) and molecules (dashed lino) on the surface of polycrystalline copper surface.
Popolnoma drugačna je slika rekombinacije atomov na površinah, ki vežejo atome vodika. To so površine tistih kovin, ki kemisorbirajo vodik. Na sliki 1 prikazujemo potencialne razmere na bakreni površini. Za mnoge druge kovine je oblika potenciala podobna, razlika je le v globini in širini potencialne jame in v lastnostih potenciala v trdni snovi. Ničla potenciala je izbrana tako, da ima energijo 0 počasna molekula vodika daleč od površine. Polna črta je potencial za atome, črtkana pa
kjer je a = 2 rB 3"1/6 = 0.087 nm, Wd = 2.23 eV je polovica vezavne enrgije H2 molekule in Wp je absolutna globina potenciala (količine so označene na sliki 1).
V vmesnem področju (med xi in X2, glej sliko 1) je potencial neznan. Zaradi udobnejšega računanja smo potenciala Vi in V2 povezali s premico, pri čemer smo zahtevali, da je končen potencial v obeh točkah zvezno odvedljiv. Potencial ima torej obliko
v(*) =
v,W, v2W,
£»+/?, -V, < X < X.
x < .r, x > x.
(6)
Prepustnost potencialne jame, ki jo opisuje enačba (4), smo numerično izračunali. Schroedingerjevo enačbo smo integrirali s standardno metodo Runge-Kutta. Za veijetnostno gostoto vpadnega vala smo vzeli Boltzmannovo porazdelitev
^v)=i&exp lir (7)
Za temperaturo smo vzeli vrednost T = 300 K. Originalno porazdelitev smo aproksimirali s pravokotniki dolžine A = 200 m/s in višine v,, ki je kar hitrost na sredini intervala A. Izračun smo izvedli na celotnem intervalu (-a/2,5a). Za vsako hitrost iz porazdelitve (7) smo izračunali verjetnost za prepustnost potencialne jame. Rezultat je prikazan na sliki 2. Zgornja krivulja je aproksimirana Boltzmannova porazdelitev (7). Del vala, ki ga potencial (6) prepusti, je na sliki 2 osenčen. Verjetnost za prepustnost monotono narašča z naraščajočo kinetično energijo vpadlih atomov vodika. Pri hitrosti 100 m/s je prepustnost enaka 0.160, pri 3000 m/s pa 0.231. Poprečna prepustnost po celotnem enodimenzionalnem hitrostnem prostoru je 0.187. Izračunana prepustnost potencialne jame 0.187 se odlično ujema z izmeijeno vrednostjo, ki je 0.19 16.
Slika 2. Porazdelitev atomov vodika pri temperaturi 300 K (zgornja krivulja) in del vala, ki ga potencialna jama prepusti (spodnja krivulja).
Figure 2. Atomic hydrogen distribution fiinction (upper curve) and the transmitted part of the wave (lower curve).
4	Sklepi
Pojasnili smo katalitično rekombinacijo atomov vodika na površinah kovin, ki kemisorbirajo vodik. S klasično sliko lahko le kvalitativno razi ožino rezultate meritev rekombinacij-skega koeficienta. Kvantitativne rezultate dobimo z uporabo metod kvantne fizike. V članku smo izračunali rekombinacij-ski koeficient za ravno površino polikristalinskega bakra. Pri računu smo predpostavili, da se oblika potenciala spreminja samo z razdaljo od površine. S tem smo zanemarili periodično spreminjanje potenciala vzdolž površine. Poenostavitev se zdi upravičena, saj je spreminjanje potenciala vzdolž površine le reda velikosti 0.1 eV, kar je velikostni red manj od globine potencialne jame. Izračunani rekombinacijski koeficient se odlično ujema z eksperimentalnim, ki so ga izmerili drugi avtoiji16.
5	Literatura
1 W. Piekarczyk and S. Prawer, Role of atomic hydrogen in preventing surface reconstruction and sp2 bond formation
during chemical vapour deposition of diamond, Diamond and related materials 2 (1993), 41.
2	C. R. Koemtzopoulos, D. J. Economou and R. Pollard, Hy-drogen dissociation in a microvvave discharge for diamond deposition Diamond and related materials 2 (1993), 25.
3	M. Mozetič, A. Zalar, M. Kveder and M. Drobnič: On the plasma deposition of diamond films, Vacuum 45 (1994), v tisku.
4	F. Brecelj and M. Mozetič, Reduction of metal oxide thin layers by hydrogen plasma, Vacuum 40 (1990), 177.
5	M. J. de Graaf, R. Severens, M. J. F. van de Sanden, D. C. Schram, H. J. M. Meijers and H. Kars, Hydrogen atom cleaning of archeological artefacts, J. Nuclear Materials 200 (1993), 380.
6	M. A. Tas, E. M. van Veldhuizen, R. van Hardeveld and R. A. van Santen, Plasma induced dissociation of NO and oxi-dation of CO in the gasphase and on metal surfaces, Proc. Int. Symp. Plasma Chemistry (1993), 627.
7	D. R. Bates and I. Estermann, Advances in Atomic and Mo-lecular Phvsics, Vol 3, Academic Press, New York (1967).
8	I. Chorkendorlfand P. B. Rasmunssen, Surface Science 248 (1991), 35.
9	M. Mozetič, M. Kveder, T. Mozetič and M. Drobnič: H processing of copper surfaces, CZ J. Physics 43 (1993), v tisku.
10	F. Brecelj, M. Mozetič, K. Zupan and M. Drobnič, Behav-ior of catalytic probes at low pressure, Vacuum 44 (1993), 459.
11	M. Mozetič, M. Kveder, M. Drobnič, A. Paulin and A. Zalar, Determination of atomic hydrogen density with catalytic probes, Vacuum 45 (1994), v tisku.
12	E. Fromm und E. Gebhard, Gase und Kohlenstoff in Metalen, Springer, Berlin (1976), 658.
13	L. Katz, M. Guinan and R. J. Borg, Phvsical Review B 4 (1971), 330.
14	R. I. Hali, I. Čadež, M. Landau, F. Pichou and S. Scher-mann, Phvsical ReviewLetters 60, (1988), 337.
15	I. Čadež, C. Schermann, M. Landau, F. Pichou, D. Popovič and R. I. Hali, Hydrogen recombination on metals: vibra-tional excitation of desorbed molecules, Zeitung f. Physik D, (1993), 328.
16	B. J. Wood and H. Wise, Diffusion and heterogeneous reac-tion: Catalytic activity of Solids for hydrogen atom recombination, J. Chemical Physics 29, (1958), 1416.