Termogravimetrija - metoda za opredeljevanje lastnosti mešanic polimerov Thermogravimetry - a Method for Characterization of Polymer Blends M.Ulčnik, B.Žerjal, EPF, Institut za tehnologijo, Maribor, Slovenija I.Ban, TF, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija S termogravimetrično analizo je bila proučevana termična stabilnost čistega termoplastičnega poliuretana, stiren-akri Ioni tri lov ter njihovih mešanic v določenih razmerjih za vzorce, pripravljene iz raztopine in iz taline. Ključne besede: mešanice, termoplastični poliuretan, stiren-akrilonitrii, filmi, termogravimetrična analiza Thermal stability of pure thermoplastic polyurethane, styrene-acrylonitrile and their blends preparedfrom solution and melt has been investigated using thermogravimetric analysis. Key words: blends, thermoplastic polyurethane, styrene-acrylonitrile, films, thermogravimetric analysis 1 Uvod Študije razvoja polimerov kažejo, da so raziskave polimerov usmerjene v modifikacije obstoječih polimerov. Zaradi velikega tehnološkega pomena membranske separacijske tehnike je velik del raziskav s področja polimerov usmerjen na področje razvoja filmov, katerih efektivna debelina je do 250 Hm V praksi so ti materiali pogosto izpostavljeni visokim tlakom in temperaturam, zato sta struktura filmov in termična stabilnost pomembni. S termogravimetrično analizo lahko proučujemo stabilnost ter vpliv strukture na degradacijske procese kopolimerov in njihovih mešanic 2. V delu so proučevani filmi iz mešanice termoplastičnega poliuretana (TPU) s kopolimeri stiren-akrilonitrila (SAN) z različnimi vsebnostmi akrilonitrila, pripravljeni z dvema različnima metodama, stopnje razpada in temperature pričetka razpada posameznih polimerov v mešanicah ter dane korelacije med vzorci, pripravljenimi iz raztopine in iz taline. 2 Teoretični del S termičnimi metodami lahko merimo fizikalne lastnosti vzorca kot funkcijo temperature ali časa2'3'4. Najpogosteje uporabljene metode so: diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC), termomehanska analiza (TMA) in termogravimetrična analiza (TGA). Pri TGA običajno merimo spremembo mase vzorca kot funkcijo temperature. Meritve se pa lahko izvedemo tudi izotermno, kjer opazujemo maso vzorca kot funkcijo časa pri konstantni temperaturi. Termogravimetrično analizo lahko uporabimo za določevanje relativne termične stabilnosti, proučevanje vplivov na termično stabilnost, spremljanje vseb- nosti vlage in aditivov, študije kinetike degradacije, direktne kvantitativne analize različnih sistemov kopolimerov, določevanje oksidacijske stabilnosti kopolimerov idr. Za izračun relativnega termičnega obnašanja polimerov pri enakih testnih pogojih poznamo več zvez (slika l)5 Izgubo mase (mu) prve stopnje razpada lahko izrazimo: f1™ ~ mai mL1 = —55-^-.100 m0 kjer je mm masa vzorca pred prvo izgubo mase, itiai masa vzorca po prvi izgubi mase in mo začetna masa Izguba mase (mL2) druge stopnje razpada pa je podana: mL2 = m^'m".100 m0 kjer je niB2 masa vzorca pred drugo izgubo mase, mA2 masa vzorca po drugi izgubi mase. Ostanek (R) pa določimo z enačbo r = Bl.ioo m0 kjer velja mA=mAi+niA2 Slika 1: Sprememba mase v odvisnosti od temperature Figure 1: VVeight loss vs. temperature 3 Eksperimentalni del 3.1 Uporabljeni materiali Za pripravo mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 so bili uporabljeni naslednji polimerni materiali: • komercialni termoplastični poliestrski poliuretan, Elastol-lan C90 A, BASF; • komercialna kopolimera stiren-akrilonitril: - SAN34, Luran 338 S, z 32,9 % akrilonitrila, BASF in - SAN24, Luran 368 R, s 23,6 % akrilonitrila, BASF. Komercialni TPU je bil predhodno analiziran s l3C NMR spektroskopijo in ugotovljeno je bilo, daje trdi segment iz 4,4' diizocianato-difenil metana (MDI) in 1,4-butan diola (BD), mehki segment pa tvori poliester iz adipinske kisline in 1,6-heksan diola 6. Povprečne molske mase, izmeijene z gelsko kromatografijo (GPC) relativno na polistirenske standarde, znašajo za TPU 170.000, SAN34 130.000 in SAN24 160.000 6. 3.2 Priprava vzorcev Vzorci mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 masnih razmerij 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 in 0/100 so bili popravljeni iz raztopine in iz taline. 10% raztopine mešanic v dimetilform-amidu so bile nanesene v tanki plasti (nominalna debelina nanosa 300 um) na površino stekla in sušene 24 ur v vakuumskem sušilniku pri 40°C. Granulati so bili sušeni 24 ur pri 60°C, mešanice pa pripravljene z ekstrudiranjem na ekstruderju Ktron-soder AG 5702, Niederlenz pri temperaturah T, = T2 = T3 = T4 = 220°C in T5 = 213°C ter številu vrtljajev 30 min'1 . Ekstrudat je bil stisnjen na stiskalnici Temp z vodnim hlajenjem. Vzorci so bili 5 minut predgreti, stiskani pri temperaturi 210°C in tlaku 173 barov 10 minut ter ohlajeni do sobne temperature. v 3.3 Metoda preiskav Termogravimetrična analiza vzorcev je bila opravljena na aparatu Mettler TA 3000 System. Termotehtmco (TG 50) sestavljajo mikrotehtnica in peč s temperaturnim območjem od 25°C do 1000°C ter termoanalitski procesor. Meritve so bile izvedene pri naslednjih pogojih: zatehta vzorca 5 do 10 mg, hitrost segrevanja 10°C min4 in temperaturno območje od 150 °C do 500°C. 4 Rezultati Rezultati meritev s termogravimetrično analizo (tabela 1) kažejo, da čisti TPU razpade v eni stopnji. Temperatura pričetka razpada TPU je 202°C za vzorec, pripravljen iz raztopine, ter 246°C za vzorec, pripravljen iz taline7. Rezultati kažejo na relativno veliko temperaturno obstojnost TPU, ki je posledica aromatske strukture termoplastičnega poliuretana. Vzorci, pripravljeni iz raztopine, razpadejo v temperaturnem območju od 150°C do 500°C 76%, vzorci, pripravljeni iz taline, pa 85%. Oba stiren-akrilonitrila (SAN34 in SAN24) razpadeta v eni stopnji ne glede na način priprave vzorcev. S AN z višjo vsebnostjo akrilonitrila (SAN34), pripravljen iz raztopine, razpade v temperaturnem območju od 216°C do 442°C 87,8%, iz taline pa 94,4% v temperaturnem območju od 302°C do 442°C. SAN z nižjo vsebnostjo akrilonitrila (SAN24) razpade 93% v temperaturnem območju od 231°C do 451°C, pripravljen iz raztopine, ter v temperaturnem območju od 295°C do 443°C 98% za vzorec, pripravljen iz taline. Mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 razpadejo v dveh stopnjah v temperaturnem območju od 150°C do 500°C. Mešanice vzorcev, pripravljenih iz raztopin, razpadejo 79-88% ter vzorcev, pripravljenih iz talin, 88-94% neaditivno glede na čiste komponente. Temperaturna območja razpadov, maksimalne temperature razpadov in izgube mas v posameznih stopnjah so prikazane v tabeli 1. Začetna temperatura razpada TPU se z dodatkom SAN34 oz. SAN24 zviša, vendar neaditivno glede na sestavo. Začetne temperature razpada SAN34 oz. SAN24 v mešanicah s TPU za vzorce, pripravljene iz taline in raztopine, so višje kot za čisti SAN. Iz slik 2 in 3 je razvidno, da termična stabilnost mešanic z naraščanjem vsebnosti SAN-a narašča ter da se z naraščanjem temperature od 150°C do 500°C postopno veča tudi izguba mase. Podobne rezultate so za sistem polietersul-fon/poliamid dobili K.Liang in sodelavci.8 Začetne temperature razpada mešanic TPU/SAN, pripravljenih iz raztopin, so nižje kot temperature mešanic, pripravljenih iz talin. Iz slike 4 je razvidno, da je izguba mase za mešanice, pripravljene iz raztopin manjša kot za mešanice, pripravljene iz talin. Povečano temperaturno obstojnost obravnavanega čistega TPU ter mešanic TPU s SAN-i pripisujemo načinu priprave vzorcev, ki ima tudi velik vpliv na fazno ločitev mehkih in trdih segmentov v poliuretanu m s tem na morfologijo ločenih faz9. Dobljeni rezultati kažejo, da imajo mešanice blok-kopolimerov TPU/SAN višjo temperaturno obstojnost kot čiste komponente ter da so mešanice, pripravljene iz raztopin, temperaturno manj obstojne kot mešanice, pripravljene iz talin, kar potrjuje teorija o filmih, izdelanih iz poliuretanov.8-9 Tabela 1: Temperaturna območja razpadov in izgube mas za mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 pripravljene iz raztopine in taline Table 1: Temperature ranges and weight losses for blends of TPU/SAN34 and TPU/SAN24 prepared from solution and melt Mešanica TPU/SAN iz raztopine Mešanica TPU/SAN iz taline Sestava Temp.območje Temp.maks. Izguba Temp.območje Temp.maks. Izguba (g/g) razpada razpada mase razpada razpada mase (°C) (°C) (g) (°C) (°C) (g) TPU/SAN34 100/0 202,0-481,5 383,0 76,6 246,5-486,5 354,0 85,0 75/25 266,5-326,5 321,5 11,8 84,2 258,5-365,0 342,0 29,9 87,9 326,5-496,0 399,0 72,4 365,0-498,2 402,0 58,0 50/50 213,0-435,0 379,0 77,4 84,8 265,5-338,0 335,0 9,2 89,7 435,0-446,0 496,0 7,5 338,0-467,0 406,0 80,5 25/75 223,0-437,5 373,0 75,8 85,0 266,0-340,5 337,0 10,7 91,5 437,5-498,0 498,0 6,2 340,5-447,0 406,0 80,8 0/100 216,5-442,5 396,0 87,8 302,0-442,0 407,0 97, 4 TPU/SAN24 100/0 202,0-481,5 383,0 76,6 246,5-486,5 354,0 85,0 75/25 235,0-346,5 332,0 19,4 79, 1 258,0-363,0 337,0 37,8 89,0 346,5-480,0 391,0 59,8 363,0-476,0 396, 5 51,2 50/50 218,5-459,5 393,0 78,3 80,5 250,0-348,0 332,0 37,9 90,9 460,0-496,0 492,0 2,2 348,0-360,5 411,5 53,0 25/75 215,5-448,0 390,0 3,3 87,8 276,0-371,0 354,0 16,6 94, 1 448,5-496,0 496,0 84,5 371,0-455,0 410,0 77,5 0/100 231,0-451,0 439,0 93,8 295,0-443,0 406,0 98,0 5 Sklep S termogravimetrično analizo so bile določene temperature pričetka razpada ter stopnje razpada za čisti TPU, SAN34, SAN24 ter za mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 v določenih razmeijih. Vzorci so bili pripravljeni iz 10% raztopine v dimetil-formamidu, oz. z ekstrudiranjem mešanic granulatov določenih razmerij in nato stisnjeni v plošče. Temperatura pričetka razpada za čisti TPU znaša 202°C za vzorce, pripravljene iz raztopine, oz. 246°C za vzorce, pripravljene iz taline, in v temperaturnem območju od 150°C do 500°C razpade TPU 76% oz. 85%. Vse mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24 razpadejo v dveh stopnjah in njihova temperaturna obstojnost je višja kot obstojnost čistih komponent. Vzorci, pripravljeni iz raztopin, imajo nižje začetne temperature razpada, višje maksimalne temperature razpada ter nižje izgube mase kot vzorci, pripravljeni iz talin. 6 Literatura 1 Briston J.H.: Plastic Films, Longman Scientific & Technical, Essex, (1986), 1. 2 Kampf G.: Characterization of Plastics by Physical Methods, Hanser Publishers, Mnchen, (1986), 177-196. 3 Mendlandt WM.Weseley: Thermal Analysis, Jolin Wiley and Sons, Nevv York, (1986). 4 Skoog D.A., Leary J.J.: Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Orlando, (1992), 568-578. 5 International Standard ISO 7111. 6 Žeijal B.; Disertacija, FNT Ljubljana,(1990). 7 Žerjal B., Ban I., Ulčnik M.; 11 Dani plastičara i gumaraca, Knjiga povzetkov, Zagreb, (1993), 26. 8 Liang K., Wu L.,Gabowicz J., Karasz F.E., MacKnight W.J.; Progress in Pacific Polymer Science, Springer Verlag,Berlin, (1991), 213-225. 9 Foti S.,Maravigna P.,Montando G.; J.Poly.Sci.Poly.Chem., Ed.19, (1981), 161-169. 10 Rek V.; 11.Dani plastičara i gumaraca, Knjiga povzetkov, Zagreb 1993,5 TEMPERATURE 'C WEIGHT GA1N - 5.000 mG «10.0 — Slika 2: TGA krivulje TPU/SAN34 mešanic iz raztopine Figure 2: TGA curves of TPU/SAN34 blends prepared from solution SO 75 Sestava (7.) SAN--- Slika 4: Izguba mase kot funkcija sestave za vzorce mešanic TPU/SAN Figure 4: Weight-loss vs. composition for blends of TPU/SAN TEMPERATURE 'C WEIGHT GAIN £50.0 — Slika 3: TGA krivulje TPU/SAN24 mešanic iz raztopine Figure 3: TGA curves of TPU/SAN24 blends prepared from solution